公开/公告号CN112397699A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-02-23
原文格式PDF
申请/专利权人 西北大学;
申请/专利号CN202011282462.9
申请日2020-11-16
分类号H01M4/36(20060101);H01M4/58(20100101);H01M4/62(20060101);H01M4/136(20100101);H01M4/1397(20100101);H01M4/04(20060101);H01M10/054(20100101);H01M10/058(20100101);C01B19/00(20060101);C01B32/05(20170101);
代理机构23213 哈尔滨华夏松花江知识产权代理有限公司;
代理人侯静
地址 710069 陕西省西安市太白北路229号
入库时间 2023-06-19 09:58:59
技术领域
本发明涉及一种金属硫属化合物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前,锂离子电池已经广泛应用于便携式设备和电动汽车领域。但是,由于锂资源储量低(丰度仅为17ppm),限制了锂离子电池在大规模能量存储系统中的应用。因此,开发其它类型的金属离子电池变得愈发迫切。钠和钾作为锂的同主族元素,因具有与锂相似的物理和化学性质引起极大的关注。但相对于钠离子电池,钾离子电池具有更高能量密度和更快的迁移速度,且钾资源在地壳中储量丰富(丰度约为2.09%),廉价易获,有效的保证了资源的供给,使得钾离子电池已经成为电化学能量存储领域研发焦点。目前,钾离子电池负极材料主要有碳材料、金属及合金、有机材料和各类金属化合物四大类型,其中金属化合物相比碳材料具有较高的理论比容量,相比金属及合金材料充放电过程中体积效应较小,相比有机负极材料有难溶于电解液的特点,在电化学能量存储领域引发了极大的研究兴趣。在各类金属化合物中,过渡金属硫属化合物具有典型的层状结构,K离子在层间快速的脱嵌,提供较大的比容量和优异的倍率性能,因此受到了广泛关注。但是仍存在导电性低,体积效应大,机械强度较差等缺陷,导致过渡金属硫属化合物优势未能充分发挥,展示出较差的比容量与倍率性能。为了提升过渡金属硫属化合物电极材料比容量、循环及倍率性能,开发设计新型电极材料成为当前钾离子电池研究领域的关键。
发明内容
本发明的目的是要解决现有过渡金属硫属化合物存在导电性低,体积效应大,机械强度较差的缺点,将其用作钾离子电池负极材料时存在比容量和倍率性能均低的问题,而提供一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料及其制备方法和应用。
一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料是通过水热合成及高温煅烧原位引入阴离子的方法制备而成,化学式为WM
一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、制备网络碳骨架:
①、将甲基纤维素和活化剂置于研钵中研磨,得到混合物;
步骤一①中所述的甲基纤维素与活化剂的质量比为(0.05~1):(0.05~1);
②、将混合物置于管式炉中,向管式炉中通入氩气,然后在氩气气氛下将管式炉升温至150℃~300℃,在150℃~300℃下煅烧1h~3h,再将管式炉升温至600℃~900℃,在600℃~900℃下煅烧2h~6h,最后冷却至室温,得到灰黑色产物;
③、将灰黑色产物浸入到盐酸中,在搅拌条件下洗涤,取出后使用无水乙醇洗涤,再使用去离子水清洗至中性,干燥后得到三维网络碳骨架;
二、过渡金属硫族化合物与网络碳骨架复合:
①、将三维网络碳骨架加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中,再超声分散,得到溶液A;
步骤二①中所述的三维网络碳骨架的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为(5mg~20mg):(5mL~20mL);
步骤二①中所述的超声分散的功率为10W~50W,超声分散的时间为0.5h~2h;
②、将还原剂、Na
步骤二②中所述的N源为硫脲、硒粉或碲粉;
步骤二②中所述的还原剂的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为(50mg~150mg):(10mL~50mL);
步骤二②中所述的Na
步骤二②中所述的N源的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为(200mg~400mg):(10mL~50mL);
③、将溶液A加入到溶液B中,再搅拌反应,得到混合液;将混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中,再将聚四氟乙烯水热釜升温至160℃~200℃,在160℃~200℃下水热反应12h~36h,冷却至室温,得到反应产物;首先使用无水乙醇对反应产物清洗,然后使用去离子水对反应产物清洗,最后放入鼓风干燥箱中干燥,得到过渡金属硫族化合物/网络碳骨架,化学式为WN
步骤二③中所述的溶液A与溶液B的体积比为(1~2):(1~10);
④、将WN
步骤二④中所述的M粉体为S、Se或Te,M粉体与WN
步骤二④中所述的WN
一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料作为钾离子电池负极材料使用。
本发明的原理及优点:
一、本发明首先通过一步煅烧及随后的刻蚀合成三维网络碳骨架,然后采用水热合成和高温煅烧原位引入阴离子的方法得到富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料(WM
二、本发明制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料中金属硫族化合物理论比容量较高,其较大的层间距有利于K
三、本发明在制备富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料的过程中,用N原子部分取代M原子,并在晶体结构中原位产生阴离子空位,阴离子空位的存在会弱化W4d晶体场的分裂,导致带隙减小,大大提高过渡金属硫族化合物的电子电导率,诱导更多的活性位,并减轻钾存储过程中复合结构变化,加速K
四、本发明在制备富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料作为钾离子电池负极材料时,在0.1A g
一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料作为钾离子电池负极材料使用。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的三维网络碳骨架的SEM图;
图2为实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C的SEM图;
图3为实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C的XPS图;
图4为EPR图,图中“■”为实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C的EPR曲线,“●”为实施例一步骤二③制备的过渡金属硫族化合物/网络碳骨架WSe
图5为充放电曲线,图中1为实施例三中利用实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C制备的钾离子电池的充放电曲线,2为实施例四中利用实施例一步骤二③制备的过渡金属硫族化合物/网络碳骨架WSe
图6为倍率性能图,图中1为实施例三中利用实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C制备的钾离子电池的倍率性能曲线,2为实施例四中利用实施例一步骤二③制备的过渡金属硫族化合物/网络碳骨架WSe
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。
具体实施方式一:本实施方式一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料是通过水热合成及高温煅烧原位引入阴离子的方法制备而成,化学式为WM
具体实施方式二:本实施方式是一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、制备网络碳骨架:
①、将甲基纤维素和活化剂置于研钵中研磨,得到混合物;
步骤一①中所述的甲基纤维素与活化剂的质量比为(0.05~1):(0.05~1);
②、将混合物置于管式炉中,向管式炉中通入氩气,然后在氩气气氛下将管式炉升温至150℃~300℃,在150℃~300℃下煅烧1h~3h,再将管式炉升温至600℃~900℃,在600℃~900℃下煅烧2h~6h,最后冷却至室温,得到灰黑色产物;
③、将灰黑色产物浸入到盐酸中,在搅拌条件下洗涤,取出后使用无水乙醇洗涤,再使用去离子水清洗至中性,干燥后得到三维网络碳骨架;
二、过渡金属硫族化合物与网络碳骨架复合:
①、将三维网络碳骨架加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中,再超声分散,得到溶液A;
步骤二①中所述的三维网络碳骨架的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为(5mg~20mg):(5mL~20mL);
步骤二①中所述的超声分散的功率为10W~50W,超声分散的时间为0.5h~2h;
②、将还原剂、Na
步骤二②中所述的N源为硫脲、硒粉或碲粉;
步骤二②中所述的还原剂的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为(50mg~150mg):(10mL~50mL);
步骤二②中所述的Na
步骤二②中所述的N源的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为(200mg~400mg):(10mL~50mL);
③、将溶液A加入到溶液B中,再搅拌反应,得到混合液;将混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中,再将聚四氟乙烯水热釜升温至160℃~200℃,在160℃~200℃下水热反应12h~36h,冷却至室温,得到反应产物;首先使用无水乙醇对反应产物清洗,然后使用去离子水对反应产物清洗,最后放入鼓风干燥箱中干燥,得到过渡金属硫族化合物/网络碳骨架,化学式为WN
步骤二③中所述的溶液A与溶液B的体积比为(1~2):(1~10);
④、将WN
步骤二④中所述的M粉体为S、Se或Te,M粉体与WN
步骤二④中所述的WN
本实施方式的原理及优点:
一、本实施方式首先通过一步煅烧及随后的刻蚀合成三维网络碳骨架,然后采用水热合成和高温煅烧原位引入阴离子的方法得到富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料(WM
二、本实施方式制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料中金属硫族化合物理论比容量较高,其较大的层间距有利于K
三、本实施方式在制备富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料的过程中,用N原子部分取代M原子,并在晶体结构中原位产生阴离子空位,阴离子空位的存在会弱化W4d晶体场的分裂,导致带隙减小,大大提高过渡金属硫族化合物的电子电导率,诱导更多的活性位,并减轻钾存储过程中复合结构变化,加速K
四、本实施方式在制备富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料作为钾离子电池负极材料时,在0.1A g
一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料作为钾离子电池负极材料使用。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二的不同点是:步骤一①中所述的活化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠;步骤一①中所述的研磨时间为0.5h~3h。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是:步骤一②中将管式炉升温至150℃~300℃的升温速率为3℃/min~8℃/min;步骤一②中将管式炉升温至600℃~900℃的升温速率为1℃/min~5℃/min。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是:步骤一③中所述的盐酸的质量分数为7%~38%;步骤一③中所述的干燥温度为50℃~90℃;步骤一③中在搅拌条件下洗涤12h~24h,搅拌速度为100r/min~1200r/min,取出后使用无水乙醇洗涤3次~5次。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是:步骤二②中所述的还原剂为NaBH
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是:步骤二③中所述的将聚四氟乙烯水热釜升温至160℃~200℃的升温速率为1℃/min~5℃/min;步骤二③中首先使用无水乙醇对反应产物清洗3次~6次,然后使用去离子水对反应产物清洗3次~6次,最后放入温度为50℃~90℃的鼓风干燥箱中干燥6h~12h。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是:步骤二④中所述的研磨时间为0.5h~3h;步骤二④中在氩气气氛下将管式炉升温至500℃~800℃的升温速率为2℃/min~6℃/min。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是:一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料作为钾离子电池负极材料使用。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是:所述的钾离子电池是按以下步骤制备的:
一、将富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1混合,得到混合物;向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮,再在室温下搅拌24h,得到浆料;
步骤一中所述的混合物的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(10mg~20mg):(1mL~2mL);
二、将浆料涂覆到直径为14mm的泡沫镍圆片上,再在温度为80℃的真空干燥箱中干燥12h,冷却至室温后使用粉末压片机压制,压制的压力为15MPa,得到电极片;所述的电极片上富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料的质量为2mg·cm
三、组装:
依次在负极壳中心放入步骤二制备的电极片、隔膜、电解液、金属钾片和垫片,再用正极壳盖好,最后用封口机完成封口,其中工作电极为步骤二制备的电极片,对电极和参比电极为金属钾片,隔膜为玻璃纤维隔膜,电解液为KPF
步骤三中所述的KPF
下面结合附图1~6和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一:一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、制备网络碳骨架:
①、将甲基纤维素和活化剂置于研钵中研磨,得到混合物;
步骤一①中所述的甲基纤维素与活化剂的质量比为1:6;
步骤一①中所述的活化剂为碳酸氢钠;
步骤一①中所述的研磨时间为1h;
②、将混合物置于管式炉中,向管式炉中通入氩气,然后在氩气气氛下将管式炉升温至200℃,在200℃下煅烧2h,再将管式炉升温至800℃,在800℃下煅烧4h,最后冷却至室温,得到灰黑色产物;
步骤一②中将管式炉升温至200℃的升温速率为3℃/min;
步骤一②中将管式炉升温至800℃的升温速率为1℃/min;
③、将灰黑色产物浸入到盐酸中,在搅拌条件下洗涤,取出后使用无水乙醇洗涤,再使用去离子水清洗至中性,干燥后得到三维网络碳骨架;
步骤一③中所述的盐酸的质量分数为10%;
步骤一③中所述的干燥温度为70℃;
步骤一③中在搅拌条件下洗涤24h,搅拌速度为600r/min,取出后使用无水乙醇洗涤5次;
二、过渡金属硫族化合物与网络碳骨架复合:
①、将三维网络碳骨架加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中,再超声分散,得到溶液A;
步骤二①中所述的三维网络碳骨架的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为10mg:10mL;
步骤二①中所述的超声分散的功率为35W,超声分散的时间为0.5h;
②、将还原剂、Na
步骤二②中所述的还原剂为NaBH
步骤二②中所述的搅拌速度为800r/min,搅拌时间为1h;
步骤二②中所述的N源为硒粉;
步骤二②中所述的还原剂的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为100mg:20mL;
步骤二②中所述的Na
步骤二②中所述的N源的质量与N,N-二甲基吡咯烷酮的体积比为320mg:20mL;
③、将溶液A加入到溶液B中,再搅拌反应,得到混合液;将混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中,再将聚四氟乙烯水热釜升温至200℃,在200℃下水热反应24h,冷却至室温,得到反应产物;首先使用无水乙醇对反应产物清洗,然后使用去离子水对反应产物清洗,最后放入鼓风干燥箱中干燥,得到过渡金属硫族化合物/网络碳骨架,化学式为WSe
步骤二③中所述的溶液A与溶液B的体积比为1:2;
步骤二③中所述的将聚四氟乙烯水热釜升温至200℃的升温速率为2℃/min;
步骤二③中首先使用无水乙醇对反应产物清洗5次,然后使用去离子水对反应产物清洗5次,最后放入温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥10h;
④、将WSe
步骤二④中所述的研磨时间为0.5h;
步骤二④中在氩气气氛下将管式炉升温至700℃的升温速率为2℃/min;
步骤二④中所述的WSe
图1为实施例一步骤一制备的三维网络碳骨架的SEM图;
从图1可知,实施例一步骤一制备的三维网络碳骨架呈蜂窝状结构,且由大孔和介/微孔碳壁相互连接组成,这些腔/通道提供了丰富的孔隙度和活性位点,为生长过渡金属硫族化合物提供了微反应器。
图2为实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C的SEM图;
从图2可知,经过水热合成和高温煅烧原位引入阴离子的方法得到了富含阴离子空位的WSSe/C,WSSe纳米片均匀地生长和分布在所制备的三维网络碳骨架的表面以及腔/通道中。
图3为实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C的XPS图;
从图3可知,WSSe/C中的主要含有W、S、Se和C四种元素,说明S原子成功掺入复合材料WSe
图4为EPR图,图中“■”为实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C的EPR曲线,“●”为实施例一步骤二③制备的过渡金属硫族化合物/网络碳骨架WSe
从图4可知,实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C在g值为2.003时具有明显的EPR信号,表明在经过高温煅烧原位掺入S原子替代Se原子后成功引入了阴离子空位。
实施例三:利用实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C制备钾离子电池是按以下步骤制备的:
一、将实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1混合,得到混合物;向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮,再在室温下搅拌24h,得到浆料;
步骤一中所述的混合物的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为10mg:1mL;
二、将浆料涂覆到直径为14mm的泡沫镍圆片上,再在温度为80℃的真空干燥箱中干燥12h,冷却至室温后使用粉末压片机压制,压制的压力为15MPa,得到电极片;所述的电极片上富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料的质量为2mg·cm
三、组装:
依次在负极壳中心放入步骤二制备的电极片、隔膜、电解液、金属钾片和垫片,再用正极壳盖好,最后用封口机完成封口,其中工作电极为步骤二制备的电极片,对电极和参比电极为金属钾片,隔膜为玻璃纤维隔膜,电解液为KPF
步骤三中所述的KPF
实施例四:本实施例与实施例三的不同点是:实施例一步骤二③制备的过渡金属硫族化合物/网络碳骨架WSe
图5为充放电曲线,图中1为实施例三中利用实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C制备的钾离子电池的充放电曲线,2为实施例四中利用实施例一步骤二③制备的过渡金属硫族化合物/网络碳骨架WSe
从图5可知,富含阴离子空位的WSSe/C复合电极在1.45/1.76V处显示出一对明显的充/放电平稳期,未掺入S原子的WSe
图6为倍率性能图,图中1为实施例三中利用实施例一步骤二④制备的富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料WSSe/C制备的钾离子电池的倍率性能曲线,2为实施例四中利用实施例一步骤二③制备的过渡金属硫族化合物/网络碳骨架WSe
从图6可知,富含阴离子空位的WSSe/C复合电极在各个电流密度下的可逆比容量(在0.1,0.2,0.4,0.8,和1.6A g
机译: 准一维过渡金属三元化合物和准一维过渡金属硫族化物化合物作为电子发射极的应用
机译: 过渡金属的四维次元化合物和过渡金属硫族化物的四维次元化合物作为电子发射体的应用
机译: 准一维过渡金属三元化合物和准一维过渡金属硫族化物化合物作为电子发射极的应用