一种具有宽带减反射作用的柔性水氧阻隔膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种柔性透明水氧阻隔膜及其制备方法，该柔性透明水氧阻隔膜位于柔性透明基底以上；所述阻隔膜具有宽带减反射作用。所述阻隔膜为多层结构，所述阻隔膜中各层的厚度在10nm至400nm范围内，所述阻隔膜的总层数在2至20层范围内。本发明通过采用薄膜光学理论中多层宽带减反射膜设计方法设计阻隔膜的膜系机构，利用薄膜沉积工艺将所述阻隔膜沉积在柔性透明基底上，制备得到了一种兼顾阻隔性能、弯曲性能和光学性能，且工艺成本低的具有宽带减反射作用的柔性水氧阻隔膜，由此解决现有技术缺乏一种应用于柔性透明光电器件的既具有阻隔性能满足光学性能要求的水氧阻隔膜的技术问题。

说明书

技术领域

本发明属于光电器件领域，更具体地，涉及一种具有宽带减反射作用的柔性水氧阻隔膜及其制备方法。

背景技术

新兴的柔性透明光电器件，如柔性透明的太阳能电池(solar cell)、有机发光二极管(OLED)、触控板(touch panel)等，因其具有独特的优势，在人们生活中具有广泛的应用前景，而高性能透明柔性基底的制备就是光电器件实现柔性化和透明化首先需要解决的问题。透明聚合物薄膜由于具备体积轻薄、弯折性能好、种类丰富，并且兼容卷对卷大面积量产工艺等诸多优势，成为了透明柔性基底的首选。

然而，聚合物薄膜由于其固有的疏松多孔表面而水氧阻隔性能低下，难以满足光电器件的使用要求，而另一方面，现有的阻隔膜结构由于在结构设计和制作时大多仅考虑阻隔性能和弯曲性能，其光学性能不能满足柔性透明光电器件的使用需求。因此，现有技术缺乏一种应用于柔性透明光电器件的既具有阻隔性能又满足光学性能要求的水氧阻隔膜及其制备方法。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有宽带减反射作用的柔性水氧阻隔膜及其制备方法，其目的在于通过采用薄膜光学理论中多层宽带减反射膜设计方法设计阻隔膜的膜系机构，合理设定各层膜材的膜厚，并利用薄膜沉积工艺将所述阻隔膜沉积在柔性透明基底上，制备得到一种兼顾阻隔性能、弯曲性能和光学性能，且工艺成本低的具有宽带减反射作用的柔性水氧阻隔膜，由此解决现有技术缺乏一种应用于柔性透明光电器件的既具有阻隔性能又满足光学性能要求的水氧阻隔膜的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种柔性透明水氧阻隔膜，所述柔性透明水氧阻隔膜位于柔性透明基底以上；所述阻隔膜具有宽带减反射作用；所述阻隔膜的CIE色坐标的纵坐标值与标准白光的CIE色坐标的纵坐标值的误差不超过0.1％，所述阻隔膜的CIE色坐标的横坐标值与标准白光的CIE色坐标的横坐标值的误差不超过0.1％。

优选地，所述阻隔膜为多层结构，所述阻隔膜的总层数在2至20层范围内，所述阻隔膜中各层的厚度在10nm至400nm范围内，所述阻隔膜的总厚度不大于3微米。

优选地，所述阻隔膜的每一层可选用的膜材为氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆、氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氟化镁、硫化锌、氧化钼、氧化钨或氧化钽，所述阻隔膜至少选用两种不同的膜材。

优选地，所述柔性透明基底为PI、PET、PEN、PES、PDMS、PMMA或PC透明聚合物薄膜。

优选地，所述柔性透明基底为PI。

优选地，所述阻隔膜与所述柔性透明基底构成的复合膜在430～730nm波段的最高透光率与最低透光率之差不大于4.2％。

按照本发明的另一个方面，提供了一种柔性透明水氧阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)选定柔性透明基底、阻隔膜的膜材种类以及薄膜沉积工艺，使得所述柔性透明基底的玻璃化转变温度高于所述薄膜沉积工艺的工作温度，所述阻隔膜的膜材至少为两种，所述柔性透明基底的折射率介于所述阻隔膜选用的膜材的最高折射率与最低折射率之间；

(2)标定步骤(1)所述的薄膜沉积工艺的沉积速率、所述柔性透明基底的光学常数以及所述薄膜沉积工艺沉积制得的薄膜的光学常数；所述光学常数包括折射率n和消光系数k；

(3)确定目标宽带范围以及阻隔膜的层数，所述阻隔膜至少为两层，根据所述目标宽带范围、由所述目标宽带范围确定的参考波长、所述膜材种类、所述阻隔膜的层数以及步骤(2)标定的光学常数，调整每一层厚度的上限值和下限值，使得最终设计得到的具有多层结构的阻隔膜的总厚度不低于80nm，且不高于3微米，同时使该阻隔膜与所述柔性透明基底构成的复合膜在所述目标宽带范围内的透光率的最高值与最低值之差不超过4.2％，该复合膜在所述目标宽带范围内的绝对透光率不低于85％；

(4)采用所述薄膜沉积工艺按照步骤(2)所述沉积速率将步骤(3)所述设计得到的具有多层结构的阻隔膜沉积在所述柔性透明基底上，得到具有宽带减反射作用的柔性透明水氧阻隔膜。

优选地，步骤(1)所述薄膜沉积工艺为物理气相沉积或化学气相沉积工艺，包括等离子增强化学气相沉积、原子层沉积、电子束蒸发、磁控溅射和/或真空热蒸发中的一种或几种。

优选地，步骤(3)所述每一层的厚度的上限值为100～150nm，下限值为20～30nm。

优选地，步骤(3)所述参考波长为所述目标宽带范围内的中心波长。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

1)本发明提供的柔性透明水氧阻隔膜位于柔性透明基底以上，由多层致密的无机材料构成，通过合理选择阻隔膜的膜材，借助于传统光学薄膜的设计方法，调整膜系厚度的设置，优化制备得到的复合膜的宽带透光率，最终获得的复合膜在目标宽带范围内透光率最高值与最低值之差不大于4.2％，绝对透光率不低于85％，同时本发明制备的柔性透明水氧阻隔膜CIE色坐标的纵、横坐标值与标准白光的CIE色坐标的纵、横坐标值之差的绝对值不超过0.1％，保证了该阻隔膜良好的色中性，因此本发明的柔性透明水氧阻隔膜同时兼顾光学性能、阻隔性能以及弯曲性能，是一种理想的适用于新兴的柔性透明光电器件的薄膜材料。

2)本发明柔性透明水氧阻隔膜的制备方法看似利用传统光学薄膜的制备方法，但通过巧妙地设置、调整各层薄膜厚度，一次性制备得到同时满足光学性能、阻隔性能和弯曲性能的阻隔膜，制备工艺简单，成本低，效率高。

3)本发明通过合理设计布局阻隔膜膜系结构中各层的厚度，并限定阻隔膜总厚度不超过3微米，这样得到的阻隔膜具有良好的弯曲性能。

4)本发明具有宽带减反射作用的柔性透明水氧阻隔膜的制备方法采用薄膜沉积工艺，是光电器件领域的常见工艺，成本低，可以适应大面积制备和大规模量产，利于产业化和推广。

5)本发明所述的柔性透明水氧阻隔膜的制备方法是一种通用方法，可以根据应用器件工作波段的不同而变换阻隔膜的膜系结构以使减反射波段与器件工作波段相匹配。

6)本发明采用在柔性透明基底上沉积具有宽带减反射作用的阻隔膜，阻隔膜结构致密，其克服了柔性透明基底本身由于表面疏松多孔而导致的水氧阻隔性能差的缺陷，本发明的柔性透明水氧阻隔膜不仅保留了柔性透明基底弯折性能良好的优点，而且该阻隔膜具有宽带减反射作用和良好的色中性，因此满足目前柔性透明光电器件的应用需求，具有广泛的应用前景。

7)PI是一种具有良好的热学性能及耐溶剂性能的柔性基底材料，本发明在柔性透明PI基底上沉积得到兼顾光学性能、弯曲性能和阻隔性能的宽带减反射膜，且在430～730nm波段增透率比纯PI基底增透率平均提高了4.82％，在470nm波长处增透率比纯PI基底提高最多，达5.97％。在PI基底上沉积制备得到的具有阻隔性能和弯曲性能的宽带减反射膜将在OLED显示器领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中PECVD沉积氮化硅、氧化硅以及所用PI膜的光学常数；

图2是实施例1中采用的阻隔膜结构示意图；

图3是实施例1中柔性透明基底以及所制备的阻隔膜结构的透光率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的柔性透明水氧阻隔膜，该阻隔膜位于柔性透明基底以上；该阻隔膜具有宽带减反射作用，所述阻隔膜与所述柔性透明基底构成的复合膜在430～730nm波段的最高透光率与最低透光率之差不大于4.2％。所述阻隔膜的CIE色坐标(CIE 1931色度坐标)的纵、横坐标值与标准白光的CIE色坐标的纵、横坐标值之差的绝对值不超过0.1％，保证了阻隔膜良好的色中性；该阻隔膜为多层结构，总层数在2至20层范围内，各层的厚度在10nm至400nm范围内，且该阻隔膜的总厚度不大于3微米，这样可以保证该阻隔膜具有良好的弯曲性能。

该阻隔膜的膜材可以为氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆、氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氟化镁、硫化锌、氧化钼、氧化钨和氧化钽中的至少两种。柔性透明基底为PI(聚酰亚胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二酸乙二醇酯)、PES(聚醚砜)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)透明聚合物薄膜。阻隔膜材料至少选用两种不同材料，并且满足基底材料的折射率大小位于所选的膜材(即阻隔膜各层薄膜的材料)的折射率大小之间。

本发明提供的具有宽带减反射作用的柔性透明水氧阻隔膜的制备方法为采用薄膜光学理论中多层宽带减反射膜设计方法设计阻隔膜的膜系结构，利用光学薄膜干涉理论，结合常用的光学薄膜设计软件(如TFcalc、Macleod等)或自行编写程序(如MATLAB、C语言等)，通过合理设计各层的厚度和高低折射率层的次序，能够得到具有宽带减反射作用的阻隔膜的膜系结构，然后利用薄膜沉积工艺将所述膜系结构沉积在柔性透明基底上。

具体地，该制备方法包括如下步骤：

(1)选定柔性透明基底、阻隔膜的膜材种类以及薄膜沉积工艺，使得所述柔性透明基底的玻璃化转变温度高于所述薄膜沉积工艺的工作温度，所述阻隔膜的膜材至少选用两种不同的材料，所述柔性透明基底的折射率介于所述阻隔膜选用的膜材中的最高折射率与最低折射率之间。

具体地，柔性透明基底以及薄膜沉积工艺的选定原则包括如下几个方面：阻隔膜材料至少选用两种不同材料，并且基底材料的折射率大小应位于所选的膜材(即阻隔膜各层薄膜的材料)的折射率中最大的折射率与最小的折射率之间，这样才能满足光学性能的要求；膜材需在可见光波段透明，以确保较低的消光系数；选用的薄膜沉积工艺的工作温度应该低于基底材料的玻璃化转变温度(T_g)；待沉积的阻隔膜材料和柔性透明基底的热膨胀系数需要尽量接近，否则会造成沉积的薄膜断裂、脱落或基底与阻隔膜复合以后得到的复合膜发生卷曲变形；在膜材的选取上尽量选取可以在同一设备中依次完成多种膜材沉积的阻隔膜的膜材。

(2)标定步骤(1)所述的薄膜沉积工艺的沉积速率、所述柔性透明基底的光学常数以及所述薄膜沉积工艺沉积制得的薄膜的光学常数；光学常数为可见光波段内各波长对应的折射率n和消光系数k；

(3)确定目标宽带范围以及阻隔膜的层数，所述阻隔膜至少为两层，根据所述目标宽带范围、由所述目标宽带范围确定的参考波长λ₀、选定的膜材种类、阻隔膜的层数以及步骤(2)标定的光学常数，利用多层宽带减反射设计软件调整所述每一层厚度的上、下限设定值，使得最终设计得到的具有多层结构的阻隔膜的总厚度不低于80nm，且不高于3微米，同时使该阻隔膜与所述柔性透明基底构成的复合膜在所述目标宽带范围内的透光率的最高值与最低值之差不超过4.2％，该复合膜在所述目标宽带范围内的绝对透光率不低于85％。

其中目标宽带范围、膜材种类、阻隔膜的层数、每一层厚度的上、下限可以根据需要自行设定选取；参考波长λ₀一般选取目标宽带范围的中心值，即中心波长；在使用光学薄膜理论中的宽带减反射方法设计软件进行阻隔膜的结构设计时，一般波长的最小值比选取的目标宽带范围的最小值小20～30nm，最大值比选取的目标宽带范围的最大值大20～30nm，这样可以确保在目标宽带范围内设计得到的复合膜宽带减反射效果更好。目标宽带范围可以为可见光波段，但不限于可见光波段。

可以根据设定的阻隔膜的层数调整每一层的厚度的上限值和下限值，优选的可以设定的每一层厚度的上限值范围为100～150nm，下限值范围为20～30nm，在该优选范围内，可以得到阻隔性能和弯曲性能良好的复合膜。

(4)采用步骤(2)所述薄膜沉积工艺按照所述沉积速率将步骤(3)所述阻隔膜沉积在所述柔性透明基底上，得到具有宽带减反射作用的柔性透明水氧阻隔膜。

(5)对沉积所得复合膜进行光学性能、水氧阻隔性能和弯曲性能进行表征。

其中，薄膜沉积工艺为物理气相沉积或化学气相沉积工艺，包括等离子增强化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)、电子束蒸发、磁控溅射和/或真空热蒸发中的一种或几种。

本发明阻隔膜的膜系结构设计是一个多因素折中、综合考虑的结果，利用所得光学常数结合薄膜光学中宽带减反射膜的设计方法设计该阻隔膜的膜系结构时，为了兼顾复合膜的弯曲性能、阻隔性能和工艺成本，并且控制阻隔膜的整体厚度不超过3微米，优选控制在1微米的范围内，进一步地优选控制在0.5微米范围内，总层数在2～20层之间。

薄膜光学理论中多层宽带减反射膜的设计方法通常用于光学薄膜设计，其设计目的是使得薄膜材料具有宽带减反射作用，一般对于该薄膜材料的厚度没有特别的要求。利用光学薄膜干涉理论，结合常用的光学薄膜设计软件(如TFcalc、Macleod等)或自行编写程序(如MATLAB、C语言等)设计各层的厚度和高低折射率层的次序进行膜系结构设计时，一般有两个参数需要使用者根据需求自行设定，一个是各层薄膜厚度上限，另一个是各层薄膜厚度下限，在传统的光学薄膜设计中，这两个参数的设定主要考虑的是在满足光学性能的前提下膜层的缺陷控制以及工艺实现。

然而，本发明要设计的具有宽带减反射作用的柔性透明水氧阻隔膜不仅需要满足光学性能，同时还对其阻隔性能以及弯曲性能有要求。阻隔膜越厚或者层数越多越利于阻隔性能的改善，但是这对阻隔膜的弯曲性能和节约工艺成本是不利的。本发明利用光学薄膜干涉理论，结合常用的光学薄膜设计软件(如TFcalc、Macleod等)或自行编写程序(如MATLAB、C语言等)设计各层的厚度和高低折射率层的次序时，一方面，为了控制膜系的整体厚度，保证制得的阻隔膜的弯曲性能，每层薄膜的厚度需要设定一个合适的上限值；另一方面，为了减少薄膜缺陷以获得更好的阻隔性能，并降低工艺误差造成的膜厚偏差带来的影响，每层膜的厚度的下限值也需要合理给定。本申请的发明人发现，当每一层的厚度设定为20～120nm范围时，也即每层膜的厚度下限值设定为20nm，上限值设定为120nm时，制备得到的阻隔膜能够同时满足光学性能、阻隔性能、弯曲性能和较低的工艺成本。

以四层结构的阻隔膜为例，一种典型的四层宽带减反射膜的结构是λ₀/4-λ₀/4-λ₀/2-λ₀/4其中λ₀表示参考波长(如550nm)，这样制得的阻隔膜的总厚度为687.5nm，但是当设定阻隔膜中各层厚度在20～120nm时，设计出的阻隔膜总厚度仅为210nm，保证了良好的弯曲性能，同时其色中性以及阻隔性都很好。

PI(聚酰亚胺)是一种具有良好的热学性能(玻璃化温度为356℃)及耐溶剂性能的柔性基底材料，作为其中一种优选的方案，本发明提供了一种柔性透明水氧阻隔膜，该柔性透明水氧阻隔膜位于柔性透明基底PI以上；该阻隔膜具有宽带减反射作用，该阻隔膜与柔性透明基底构成的复合膜在430～730nm波段增透率比PI基底增透率平均提高了4.82％，该阻隔膜的CIE色坐标的纵坐标值与标准白光的CIE色坐标的纵坐标值的之差的绝对值不超过0.1％，所述阻隔膜的CIE色坐标的横坐标值与标准白光的CIE色坐标的横坐标值的之差的绝对值不超过0.1％。该阻隔膜为多层结构，总层数在2至20层范围内，所述阻隔膜中各层的厚度在10nm至400nm范围内，所述阻隔膜的总厚度不大于3微米。所述阻隔膜的每一层可选用的材料为氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆、氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氟化镁、硫化锌、氧化钼、氧化钨或氧化钽，所述阻隔膜优选至少具有两种不同的材料。

在柔性透明PI基底上沉积得到兼顾光学性能、弯曲性能和阻隔性能的宽带减反射膜，该复合膜在430～730nm波段的透光率比PI基底的透光率平均提高了4.82％，该复合膜在该波段最高透光率与最低透光率之差为4.17％，在470nm波长处增透率比纯PI基底提高最多，达5.97％。在PI基底上沉积制备得到的具有阻隔性能和弯曲性能的宽带减反射膜将在OLED显示器领域具有良好的应用前景。

本发明面向大面积的透明柔性光电器件的产业化，引入薄膜光学理论中多层宽带减反射膜设计方法，设计和制备了具有良好光学性能、弯曲性能和阻隔性能的透明柔性阻隔膜，将阻隔膜的设计和光学薄膜设计合二为一，有效地简化了器件结构和制备工艺，具有很高的应用价值。

以下为实施例：

实施例1

实施例1为在玻璃化转变温度为356℃的透明聚酰亚胺PI基底上用PECVD工艺沉积氮化硅/氧化硅交替结构，采用的步骤如下：

1)在玻璃基板上制备透明的聚酰亚胺PI薄膜，厚度为20微米。

2)根据上述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度、热膨胀系数等热学性能，以及选用的膜材的折射率、消光系数等光学性能，选用PECVD工艺沉积。

具体地，由于选用的PI基底的玻璃化转变温度为356℃，选用的膜材为氮化硅SiN_x和氧化硅SiO_x(由于不同的薄膜沉积工艺沉积得到的氮化硅和氧化硅原子比不是一个固定的数值，因此这里氮化硅SiN_x和氧化硅SiO_x分子式中含有下标x)，在同一波段氮化硅SiN_x折射率比PI薄膜的折射率高，而氧化硅SiO_x的折射率比PI薄膜的折射率低，且氮化硅SiN_x和氧化硅SiO_x在可见光波段均透明(消光系数低)，因此满足光学性能的要求。由于这两种膜材可以采用PECVD工艺在300℃一次性同炉制备，该工艺温度低于PI薄膜的玻璃化转变温度，因此选用了PECVD进行薄膜工艺沉积。

然后对拟采用的PECVD沉积SiN_x和SiO_x的速率，以及所得薄膜和聚酰亚胺薄膜的光学常数(折射率n和消光系数k)进行标定，结果如图1所示。

3)确定目标宽带范围在430～730nm波段,参考波长λ₀选定为550nm，设定阻隔膜为由SiN_x和SiO_x交替的四层膜系结构，利用所得光学常数，结合薄膜光学中宽带减反射膜的设计方法，设计得到四层宽带增透膜的一种典型结构为λ₀/4-λ₀/4-λ₀/2-λ₀/4，其中λ₀表示参考波长。在兼顾阻隔性能、光学性能、弯曲性能和工艺成本的前提下，不断调整每层膜的厚度上、下限值，最终通过设定阻隔膜中每一层的厚度上限值为120nm，下限值为20nm，得到的膜系结构是：PI/SiN_x(35nm)/SiO_x(25nm)/SiN_x(50nm)/SiO_x(100nm)，该阻隔膜共有四层，总厚度为210nm，如图2所示，该结构和厚度的阻隔膜具有良好的弯曲性能。

4)利用PECVD工艺，在透明PI基底上沉积上述结构，所用工艺参数如表1所示。SiN_x的沉积过程中采用高低频调制的方式来调节薄膜的应力。

表1 PECVD沉积氮化硅氧化硅所用工艺条件

5)将复合膜从玻璃基板上剥离。

表2 实施例1制备得到的阻隔膜在430～730nm波段内透光率测试数据

最大透光率％@波长最大透光率％@波长平均透光率设计结果93.48％@650nm89.31％@430nm92.84％实验结果92.28％@641nm86.71％@430nm91.68％

图3为本实施例制备得到的柔性透明水氧阻隔膜与PI基底构成的复合膜结构的透光率，表2为该阻隔膜在430～730nm波段内透光率测试数据，设计结果和实际制备实验结果很接近，无论是设计结果还是实验结果，其平均透光率值都达到91％以上；从图2可以看出在沉积阻隔膜后，复合膜的透光率在整个设计波段(430～730nm)都有显著提高。其中在430～730nm波段该阻隔膜的增透率比纯PI基底的增透率平均提高了4.82％，在470nm波长处增透率比纯PI基底提高最多，达5.97％，该复合膜在该波段最高透光率与最低透光率之差为4.17％；该复合膜对应的CIE色坐标表示为(0.336,0.338)，与标准白光的CIE色坐标(0.333,0.333)非常接近，表明该阻隔膜具有良好的色中性。

采用MOCON Permatran W 3/33透湿仪在38℃和100％相对湿度的条件下测得本实施例制备得到的复合膜(带水氧阻隔膜的厚PI膜)的水汽透过率(WVTR)为1.58×10^-2g/(m²·day)。采用MOCON>-2cm³/(m²·day)。而相同测试条件下20微米厚的纯PI膜的水汽透过率和氧气透过率测试结果分别为85.3g/(m²·day)和200cm³/(m²·day)。由此可以看出采用本发明的制备方法制备得到的柔性透明水氧阻隔膜具有良好的水氧阻隔性能。

本实施例在PI基底上沉积阻隔膜得到复合膜PI/SiN_x(35nm)/SiO_x(25nm)/SiN_x(50nm)/SiO_x(100nm)，具有宽带减反射作用，增透效果很显著，水氧阻隔性能良好，且总厚度仅为210nm，弯曲性能良好，该阻隔膜满足了现有的柔性透明光电器件的使用需求，具有巨大的潜在应用价值。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。