孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的制备方法

摘要

本发明的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的制备方法属于晶体材料制备技术领域。使用简单的实验装置并利用气体和液体化学反应无机合成及热处理方法制备孪晶氧化铜掺铕材料，有配置气体和液体化学反应所需的原料、气体和液体化学反应及热处理制备孪晶氧化铜掺铕材料等步骤。本发明制备的样品具有独特的孪晶晶体结构，拥有特殊的

说明书

技术领域

本发明属晶体材料制备的技术领域。涉及气体和液体化学反应无机合成及热处理制备孪晶氧化铜掺铕(CuO:Eu³⁺)室温铁磁半导体材料的方法。

背景技术

晶体材料的性能与其微观结构密切相关。晶体结构包含缺陷，空位等，其中孪晶结构是一种典型的缺陷结构。孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面(即特定取向关系)构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为"孪晶"，此公共晶面就称孪晶面。孪晶晶体由于其独特的晶体结构而广泛应用于材料力学方面的研究，对孪晶材料进行深入研究有助于挖掘孪晶晶体结构潜在的应用价值。

氧化铜是一种p型半导体，化学稳定性较高，能带较窄，有较好的光学，电学和气敏性质，被广泛应用于气体传感、磁相转换、超导光集成电路以及催化等领域。孪晶氧化铜半导体材料掺入铕元素后，其室温铁磁性及对可见光的吸收都明显增大。将铕元素引入到孪晶氧化铜半导体材料中，可以使掺杂后的体系同时具有光电磁三种优良性质，这种体系在电子输运及磁性随机存取存储器等方面具有广阔的应用前景。具体参见：[1]VillarrealR,Quirion G,Plumer M.L,Usui T and Kimura T.Magnetic Phase Diagram of CuO viaHigh-resolution Ultrasonic Velocity Measurements.Physical ReviewLetters.2012,5,23,1205.[2]Sharma N,Gaur A,Kotnala R K.Signature of weakferroelectricity and ferromagnetism in Mn doped CuO nanostructures.Journal ofMagnetism and Magnetic Materials.2015,377,183-189.[3]Jones S P P,Gaw S M,DoigK I,Prabhakaran D,Hetroy Wheeler E M,Boothroyd A T and Lloyd-Hughes J.High-temperature electromagnons in the magnetically induced multiferroic cupricoxide driven by intersublattice exchange.Nature Communitions.2014,5,3787.[4]Sheng H P,Zheng H,Jia S F,Li L,Cao F,Wu S J,Han W,Liu H H,Zhao D S,Wang JB.Twin structures in CuO nanowires.Journal of applied crystallography.2016,49,462-467.

目前制备孪晶样品的方法有电沉积，脉冲电镀技术，异步叠轧法辅以热处理，碳热还原法，超低温轧制法等，以上方法难以实现对孪晶样品的掺杂，且具有实验装置复杂，不易操作，样品的生产率低，实验条件难以满足，污染环境等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：利用简易的实验装置并通过气体和液体化学反应无机合成及热处理方法制备孪晶氧化铜掺铕(CuO:Eu³⁺)材料，使其具有较高的室温饱和磁化强度。

为实现以上目的，本发明采用的具体技术方案是：

一种孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的制备方法，具体步骤如下：

1)配置气体和液体化学反应所需的原料：用去离子水与乙酸铜配置铜离子浓度为2～10mmol/L的乙酸铜溶液；用去离子水和乙酸铕配置铕的离子溶度为5～20mmol/L的乙酸铕溶液；用去离子水和聚乙烯吡络烷酮配置浓度为100～200mmol/L的聚乙烯吡络烷酮溶液；用上述的乙酸铜溶液与乙酸铕溶液配置乙酸铜与乙酸铕的混合溶液，将聚乙烯吡络烷酮溶液逐滴加入处于搅拌条件下的乙酸铜与乙酸铕混合溶液中；待乙酸铜与乙酸铕以及聚乙烯吡络烷酮的混合溶液混合均匀后，向混合溶液中滴入NaOH溶液直至混合溶液的PH值达到7.0～7.5；使最终的混合溶液中的铜离子、铕离子以及聚乙烯吡络烷酮的摩尔比为1：0.02～0.2：1.0～1.5；将最终的混合溶液倒入反应室内，所述的反应室是球口烧瓶，置于超声环境中，控制反应室外的水浴温度为25～30℃。

2)气体和液体化学反应制备孪晶氧化铜掺铕材料：在排除实验装置内的空气后，让H₂S气体在氮气的携带下进入到实验装置中的球口烧瓶反应室内，调节氮气流量使H₂S气体以10～20毫升/分钟的速度持续进入到反应室内并与反应室内的混合溶液进行充分的反应；反应结束后，对反应产物进行提取和清洗，清洗后的样品，放入烘箱中60℃烘干6小时；随后，对烘干后的样品进行800～950℃热处理2小时后得到孪晶氧化铜掺铕样品。

在步骤1中，所配制的乙酸铜溶液中铜离子浓度优选5mmol/L，乙酸铕溶液中铕离子溶度优选10mmol/L，聚乙烯吡络烷酮溶液的浓度优选120mmol/L，混合后，最终待反应溶液中的铜离子、铕离子以及聚乙烯吡络烷酮的摩尔比优选1：0.1：1.2。

在步骤2中，在氮气携带下，进入反应室的H₂S气体的速度优选18毫升/分钟；对烘干后的样品进行热处理的优选温度为820℃。

有益效果：

1、本发明使用简单的实验装置利用气体和液体化学反应及热处理方法制备出了孪晶氧化铜掺铕材料，独特的孪晶晶体结构使得氧化铜样品在光学及磁学等方面展现了优异的性能。本发明中实施例4制备的孪晶氧化铜掺铕材料的孪晶面为晶面，该孪晶面与氧化铜半导体材料的磁学特性密切相关。拥有这种特殊的孪晶晶面的氧化铜掺铕样品在光、电、磁学材料等领域具有潜在的应用前景。

2、本发明不仅可以制备出具有特殊的孪晶晶体结构的氧化铜半导体材料，还在此基础上实现了对孪晶氧化铜半导体材料进行有效的稀土元素掺杂。本发明将铕离子掺入孪晶氧化铜半导体材料的主体结构中后，丰富了孪晶氧化铜材料的晶体结构，提高了氧化铜材料的光吸收能力，掺杂后的样品可广泛应用于能源、传感、光学检测等领域。此外，本发明制备的孪晶氧化铜掺铕半导体材料还具有较高的室温饱和磁化强度，其磁学特性与铕元素的掺杂密切相关，是一种潜在的稀磁半导体材料，对自旋电子器件及非易失性存储器等方面的研究具有重要的价值。

3、本发明使用的实验装置简单安全，制备样品的生产率高，且能够实现掺杂的可控性，实验过程节能环保，制备样品的重复性好，可大规模生产使用。

附图说明

图1是本发明的实验室用的制备孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的实验装置简图。

图2是本发明按不同原料配比制备的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的XRD图谱。

图3是实例4制得的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的低倍和高倍形貌图。

图4是实例4制得的孪晶氧化铜掺铕室温铁稀磁半导体材料的明场与暗场像及衍射与高分辨图。

图5是本发明按不同原料配比制备的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的UV光谱图。

图6是本发明按不同原料配比制备的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的M-H图。

具体实施方式

实施例1本发明的实验装置

本发明采用一种简单的气体和液体化学反应实验装置及热处理装置制备孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料，实验装置如图1所示。

图1中a)部分实验装置是组合搭建而成，主要分为三部分：(1)制取反应气体H₂S的装置；(2)发生反应并收集反应产物的装置；(3)尾气处理装置。在制取反应气体H₂S的装置中，上部的试剂瓶中装有硫化钠溶液，中部是控制硫化钠溶液滴速的调节器及导管，下部是装有盐酸溶液的三口烧瓶。该装置中导管上的调节器可控制硫化钠溶液滴入到盐酸溶液中的滴落速度(硫化钠溶液的滴落速度控制为15～20滴/分钟)。在发生反应并收集反应产物的装置中，处于超声环境中的球口烧瓶反应室外部连有恒温循环水浴装置，可控制实验过程中的反应温度，超声环境可以避免生成的产物团聚。尾气处理装置中的球口烧瓶以及锥形瓶内均装有饱和的氢氧化钠溶液，电磁式空气压缩泵后面的锥形瓶内装有干燥剂。该装置中的电磁式空气压缩泵在实验前可用于排除实验装置中的空气，实验结束后用于排除实验装置中的尾气。图1中b)部分实验装置是由马弗炉及其控制器组成，用于对a)部分装置生成的产物进行热处理来获得孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料。

实验过程：密封反应室进行实验，打开循环水浴的控制器，控制水浴温度为25℃；开启超声器电源开关；打开氮气阀，开启电磁式空气压缩泵，排除实验装置中的空气；调节控制硫化钠溶液滴速的调节器，让试剂瓶中的硫化钠溶液以每分钟16滴的速度滴入到下面装有盐酸溶液的三口烧瓶中，制取H₂S气体。调节氮气流量控制器使H₂S气体以18毫升/分钟的速度持续进入到反应室内并与反应室内的混合溶液进行反应，反应时间为40分钟；反应结束后，关闭控制硫化钠溶液滴落速度的调节器，使硫化钠溶液不再滴入盐酸溶液中，停止H₂S气体的制备；持续开启电磁式空气压缩泵，电磁式空气压缩泵产生的负压可抽取实验装置内的尾气，尾气经过装有饱和氢氧化钠的球口烧瓶及锥形瓶后被吸收，随后进入电磁式空气压缩泵，最后经干燥剂干燥后通过通风柜排出。尾气经饱和氢氧化钠溶液吸收后再进入电磁式空气压缩泵可减少对泵的腐蚀；排除尾气后关闭实验装置的各项开关，提取反应产物并将提取后的反应产物用去离子水与无水乙醇分别清洗2～3次，清洗后的样品置于60℃烘箱中烘干6小时；将烘干后的样品置于图1中b)部分装置中，对其进行820℃热处理2小时得到最终的样品。

实施例2

首先配置实验准备阶段所需的原料：用去离子水与乙酸铜配置铜离子浓度为5mmol/L的乙酸铜溶液；用去离子水和乙酸铕配置铕的离子溶度为10mmol/L的乙酸铕溶液；用去离子水和聚乙烯吡络烷酮配置浓度为120mmol/L的聚乙烯吡络烷酮溶液。用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液6ml、去离子水184ml，并将烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌。取10ml聚乙烯吡络烷酮溶液逐滴加入处于搅拌条件下的乙酸铜与乙酸铕混合溶液中。待乙酸铜与乙酸铕以及聚乙烯吡络烷酮的混合溶液混合均匀后，向混合溶液中滴入NaOH溶液直至混合溶液的PH值达到7.0～7.5。将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30分钟后倒入实验装置中的球口烧瓶反应室内。用去离子水与硫化钠配置摩尔浓度为2mmol/L的硫化钠溶液并倒入到制取反应气体H₂S装置中的试剂瓶中，用去离子水与盐酸配置摩尔浓度为2mmol/L的盐酸溶液并倒入到制取反应气体H₂S装置中的三口烧瓶中。实验过程同实施例1所述实验过程相同。

样品的XRD图谱见图2，图2是实施例2～6不同条件下制得的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的XRD图谱，图中的0.36at.％表示孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体中铕所占的原子百分比，是本实施例制备的样品，从图中可以看出制备的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料具有良好的结晶性。孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的形貌图与实施例4相近。实施例2～6不同条件下制得的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的UV图见图5，M-H曲线见图6。

实施例3

在实施例2条件下配置实验准备阶段所需的原料，其中用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液6ml、去离子水184ml，改为用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液8ml、去离子水182ml，其他条件和步骤不变。实验过程同实施例1所述实验过程相同。

样品的XRD图谱见图2，从图2中0.66at.％对应的XRD图谱，可以看出本实施例制备的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料具有良好的结晶性。孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的形貌图与实施例4相近。制得的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的UV图见图5，从图中可以看出本实施例制备的样品与实施例2制备的样品相比其紫外吸收能力增强，并且发生了红移现象，表明铕元素成功掺入了氧化铜的主体结构中，样品的M-H曲线图如图6所示。

实施例4

在实施例2条件下配置实验准备阶段所需的原料，其中用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液6ml、去离子水184ml，改为用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液10ml、去离子水180ml，其他条件和步骤不变。实验过程同实施例1所述实验过程相同。

样品的XRD图谱见图2，从图2中0.82at.％对应的XRD图谱，可以看出本实施例制备的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料具有良好的结晶性。图3是孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的低倍和高倍形貌图，从图中可以看出样品呈颗粒状，形貌均一。图4(a)是样品根据透射电镜测量的高分辨图，插图是衍射图，图4(b)和(c)是样品在透射电镜测量下的明场像与暗场像，从图4(a)中的高分辨及衍射图可以看出样品的晶体结构是孪晶结构，孪晶面是晶面。制得的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的UV图见图5，从图中可以看出本实施例制备的样品与实施例3制备的样品相比其紫外吸收能力增强，并且发生了红移现象，表明铕元素成功掺入了氧化铜的主体结构中，样品的M-H曲线图如图6所示，从图中0.82at.％对应的曲线可以看出本实施例制备的样品的饱和磁化强度达到了0.035emu/g,是一种潜在的稀磁半导体材料。

实施例5

在实施例2条件下配置实验准备阶段所需的原料，其中用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液6ml、去离子水184ml，改为用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液12ml、去离子水178ml，其他条件和步骤不变。实验过程同实施例1所述实验过程相同。

样品的XRD图谱见图2，从图2中0.94at.％对应的XRD图谱，可以看出本实施例制备的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料具有良好的结晶性。孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的形貌图与实施例4相近。制得的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的UV图见图5，从图中可以看出本实施例制备的样品与实施例4制备的样品相比其紫外吸收能力增强，并且发生了红移现象，表明铕元素成功掺入了氧化铜的主体结构中，样品的M-H曲线图见图6。

实施例6

在实施例2条件下配置实验准备阶段所需的原料，其中用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液6ml、去离子水184ml，改为用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜溶液200ml、乙酸铕溶液14ml、去离子水176ml，其他条件和步骤不变。实验过程同实施例1所述实验过程相同。

样品的XRD图谱见图2，从图2中1.02at.％对应的XRD图谱，可以看出本实施例制备的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料具有良好的结晶性。孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的形貌图与实施例4相近。制得的孪晶氧化铜掺铕室温铁磁半导体材料的UV图见图5，从图中可以看出本实施例制备的样品与实施例4制备的样品相比其紫外吸收能力增强，并且发生了红移现象，表明铕元素成功掺入了氧化铜的主体结构中，样品的M-H曲线图见图6。