基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源及其制备方法

摘要

本发明提供了一种能够提高光致热电子发射源的电子发射效率的基于低功函数热电子发射材料薄膜和光热材料相结合的复合纳米材料光致热电子发射源器件及其制备方法，所述光致热电子发射源包括阴极电极，在阴极电极上制备的光电转换材料层，和覆盖在光热转换材料表面的低功函数热电子发射材料薄膜；将低功函数热电子发射材料薄膜和光热转换材料相结合，既利用了低功函数热电子发射材料薄膜优良的热电子发射性能，又利用了碳纳米管、贵金属纳米颗粒等材料优良的光热转换效率，两种材料通过间接加热的方式实现了两者的优势互补，克服了现有光致热电子源的所需入射光功率高、亮度低等技术缺点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光致热发射阴极及其制备方法，特别涉及一类基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射阴极，适用于各种真空电子器件或真空太阳能器件中的阴极电子源。

背景技术

真空电子发射有多种形式，比如热电子发射，场致电子发射，光致电子发射等。在光致电子发射中，存在一种光热电子发射机制，主要利用材料吸收光能产生高温，进而实现热电子发射。与传统热电子源相比，这种电子发射机制具有发射电流密度大、发射面积可控、相应速度快、灵敏度高等优势；与目前研究较多的场致电子发射相比，具有驱动电压低，真空度要求低、稳定性高等优势。因此，光热电子发射源在高速X射线源，光传感器，超快电子显微镜，离子推进器，太阳能电池等各种真空电子器件中有着非常重要的应用。

良好的光致热电子发射性能要求发射材料要同时具有较高的光热转换效率和较低的功函数。其中，一些纳米材料，例如，碳纳米管和贵金属纳米颗粒均具有较高的光热转换效率，目前已成为众多领域中的研究热点。然而，这些材料的功函数相对较高，例如，碳纳米管的功函数约4.8eV，金的功函数约5.3eV，这在一定程度上制约了这些材料的光热电子发射性能。相比之下，一些低功函数热电子发射材料薄膜，例如六硼化镧(LaB6，功函数约2.5eV左右)等，具有良好的热电子发射能力，但其光热效应相对较弱，难以实现有效的光热电子发射。

场发射电子源是通过施加静电场(一般通过施加电压的方式实现)来充分压缩材料表面真空势垒，当真空势垒窄到一定程度时，电子就可以实现隧穿发射。光致热电子发射源是通过光与材料相互作用产生的高温(通过光照的方式实现))提升材料内部电子的能量，导致电子直接越过真空势垒，实现电子发射。在先技术中，在金属维纳尖锥结构和碳纳米管或碳纳米纤维结构表面覆盖沉积一层低功函数氧化物形成新型场发射阴极发射源(专利号CN105742139A)，其主要利用碳纳米管的尖端电场增强效应。而本发明中的光致热电子发射源主要利用碳纳米管良好的光热效应。

因此，需要一种能够同时实现较高的光转换效率和较低的功函数的基于低功函数热电子发射材料薄膜和光热材料相结合的复合纳米材料光致热电子发射源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高光致热电子发射源的电子发射效率的基于低功函数热电子发射材料和光热材料相结合的复合纳米材料光致热电子发射源的器件及其制备方法。这类电子源可以用于高速X射线源、微波管、电子显微镜、太阳能电池等各种真空电子器件。

根据本发明一方面，提供一种基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源的器件，该器件包括：阴极电极，在阴极电极上制备的若干光电转换材料层，和覆盖在光热转换材料层表面的低功函数热电子发射材料薄膜。

所述阴极电极，用于作为衬底，支撑光电转换材料层，采用耐高温导电材料，一般为金属材料。

优选地，所述阴极电极为钼电极。

所述光电转换材料层，用于作为光－热转换的载体，所述光电转换材料采用碳纳米管或者贵金属纳米材料；其中，所述贵金属纳米材料为具有纳米尺度的贵金属，包括金、银、铂等材料，具有较高的光热转换效率。

优选地，所述光电转换材料层为碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列为圆柱形阵列，其高度为100微米，圆柱直径为10微米，相邻碳纳米管之间的距离为10微米。

所述低功函数热电子发射材料薄膜的厚度小于等于20nm，用于吸收光热材料产生的热量，并实现热电子发射。

优选地，所述所述低功函数热电子发射材料薄膜的厚度为20nm。

本发明还提供了一种基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源电子发射源的器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：采用热气相化学沉积法在阴极电极上制备光电转换材料层；

步骤二：采用电子束蒸发法在制备好的光电转换材料层表面沉积低功函数热电子发射材料薄膜。

所述光电转换材料层采用具有优化的光吸收效率的阵列，相邻发射单元之间的距离为10微米。

优选地，所述光电转换材料层选用碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列为圆柱形阵列，其高度为100微米，圆柱直径为10微米，相邻碳纳米管之间的距离10微米。

优选地，所述低功函数热电子发射材料制备的厚度为20nm以下，其他厚度也可以。

所述制备好的基于低功函数热电子发射源的工作方式为：将入射光汇聚到光电转换材料层上，其中所述光电转换材料层将光能转换为热能，所述低功函数热电子发射材料薄膜吸收热能，实现热电子发射。其中，通过光与光转换材料相互作用产生的高温提升了材料内部电子的能量，导致电子直接越过真空势垒，实现电子发射。

本发明提供一种基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源及其制备方法，将低功函数热电子发射材料和光热材料相结合，能够同时利用纳米材料较高的光转换效率和低功函数热电子发射材料薄膜良好的热电子发射能力，两种材料通过间接加热的方式实现了两者的优势互补，克服了现有光致热电子源的所需入射光功率高、亮度低等技术缺点，从而实现光致热电子发射源良好的光致热电子发射性能。

应当理解，前述大体的描述和后续详尽的描述均为示例性说明和解释，并不应当用作对本发明所要求保护内容的限制。

附图说明

参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：

图1示出了本发明优选的实施例六硼化镧－碳纳米管复合材料光致热电子发射源的器件的结构和工作方式示意图。

具体实施方式

通过参考示范性实施例，本发明的目的和功能以及用于实现这些目的和功能的方法将得以阐明。然而，本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例；可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。

在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在附图中，相同的附图标记代表相同或类似的部件，或者相同或类似的步骤。另外需要说明，本发明所使用的术语“光致热电子发射源”取其本领域内的常规含义，指的是利用光热效应产生的电子发射源。

参见图1，本发明提供一种基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源电子发射源的器件，该器件包括：阴极电极101，在阴极电极101上制备的若干光电转换材料层102，和覆盖在光热转换材料层102表面的低功函数热电子发射材料薄膜103。

所述阴极电极101，用于作为衬底，支撑光电转换材料层102，采用耐高温导电材料，一般为金属材料；在本发明一个优选实施例中，所述阴极电极101为钼电极。

所述光电转换材料层102，用于作为光－热转换的载体，所述光电转换材料102采用碳纳米管或者贵金属纳米材料；其中，所述贵金属纳米材料为具有纳米尺度的贵金属，包括金、银、铂等材料，具有较高的光热转换效率。在本发明一个优选实施例中，所述光电转换材料层102为碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列为圆柱形阵列，其高度为100微米，圆柱直径为10微米，相邻碳纳米管之间的距离为10微米。

所述低功函数热电子发射材料薄膜103的厚度小于等于20nm，用于吸收光热材料产生的热量，并实现热电子发射；在本发明一个优选实施例中，所述所述低功函数热电子发射材料薄膜103的厚度为20nm。

本发明还提供了一种基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源电子发射源的器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：采用热气相化学沉积法在阴极电极101上制备光电转换材料层102；

步骤二：采用电子束蒸发法在制备好的光电转换材料层102表面沉积低功函数热电子发射材料薄膜103；

所述光电转换材料层102采用具有优化的光吸收效率的阵列，相邻发射单元之间的距离为10微米；在本发明的优选实施例中，所述光电转换材料层102选用碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列为圆柱形阵列，其高度为100微米，圆柱直径为10微米，相邻碳纳米管之间的距离10微米。

所述低功函数热电子发射材料薄膜103制备的厚度为20nm以下，其他厚度也可以。

所述制备好的基于低功函数热电子发射源的工作方式为：将入射光104汇聚到制备在阴极电极101上的光电转换材料层102上，其中所述光电转换材料层102将光能转换为热能，所述低功函数热电子发射材料薄膜103吸收热能，实现热电子发射。其中，通过光与光转换材料相互作用产生的高温提升了材料内部电子的能量，导致电子直接越过真空势垒，实现电子发射。

下面参见以下实施例具体说明基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源电子发射源的器件的制备方法。

一种六硼化镧－碳纳米管复合材料光致热电子发射源的器件的制备方法具体如下：

步骤一、碳纳米管的制备

所述光转换材料层采用碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的制备采用热气相化学沉积法，具体步骤如下：

将制备好催化剂的钼基底放置在石英舟里；然后将反应室抽真空至10-3mbar或者更低压力除去杂质和水蒸气；然后将氨气引入反应室，气流流量保持在200SCCM,反应室内的气压保持在3.5mbar；与此同时，反应室开始升温，升温速率为4℃/s；当温度升至560℃时，立即通入乙炔气体，流量为200SCCM，保持气压在10mbar。通过控制生长的时间来控制碳纳米管的高度。

在这种生长条件下，5微米高的碳纳米管层大约需要1分钟的生长时间。其中，碳纳米管阵列为圆柱形阵列，其高度为100微米，圆柱直径为10微米，相邻碳纳米管之间的距离10微米。

步骤二：在碳纳米管层表面修饰一层六硼化镧薄膜

所述低功函数热电子发射材料103采用六硼化镧，本实施例采用电子束蒸发法在制备好的碳纳米管层表面沉积LaB6薄膜,沉积参数为：真空度2×10-4Pa，基底温度250℃，蒸发时间20min。沉积结束后，将样品置于真空中，在400℃退火两个小时，以提高六硼化镧薄膜和碳纳米管层之间的电子传输性能。其中，所制备的六硼化镧薄膜的厚度为20nm。

上述六硼化镧的制备采用通用的工艺，其他材料也可采用这种方法。所述其他材料包括氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶等，只要是低功函数热电子发射材料都可以，只是氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶等等这些材料在空气中都不是很稳定，其在实际的制备、装配过程中，容易产生阴极“中毒”现象。目前已知最优的材料是六硼化镧，它不仅功函数比较低，同时还具有良好的导电性、稳定性等。

下面以实施例六硼化镧－碳纳米管复合材料光致热电子发射源为基础说明该器件是如何提高光致热电子发射源的电子发射效率的。

图1所示为本发明优选的实施例的六硼化镧－碳纳米管复合材料光致热电子发射源的结构和工作方式示意图。

如图1所示，入射光104经过通过真空腔体106的入射窗106a，将入射光104聚焦到阴极电极101上的碳纳米管层上，碳纳米管层吸收入射光能量，产生1500℃左右的高温，以此激发其表面附着的六硼化镧薄膜的热电子105发射，其中，阳极电极107用于收集电子；其中，所述阴极电极101为钼电极。本领域技术人员能够理解，该图重点解释这种光致电子发射源的工作方式，真空腔体106仅仅是示意图，可以是各种需要用到电子源的仪器设备。

本发明提供一种能够提高光致热电子发射源的电子发射效率的基于低功函数热电子发射材料和光热材料相结合的复合纳米材料光致热电子发射源和制备方法，所述光致热电子发射源的器件将低功函数热电子发射材料和光热转换材料相结合，既利用了低功函数热电子发射材料优良的热电子发射性能，又利用了碳纳米管、贵金属纳米颗粒等材料优良的光热转换效率；所述光致热电子发射源的器件的制备主要是将两种材料通过间接加热的方式实现了两者的优势互补，克服了现有光致热电子源的所需入射光功率高、亮度低等技术缺点。

结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。