一种表面修饰LATO的LNMO电极材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种表面修饰LATO的LNMO电极材料及制备方法，属于新能源技术领域。一种表面修饰LATO的LNMO电极材料，其特征在于：所述电极材料是通过将由Li0.7Al1.9Ti0.4O4和LiNi0.5Mn1.5O4按质量比0.03～0.05:1组成的混合物进行烧结所得，所述烧结条件为：850～930℃下保温8～15h；降温至670℃后保温10～20h，再降至室温。本发明提供的Li0.7Al1.9Ti0.4O4修饰后的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料的电化学性能较LiNi0.5Mn1.5O4有所提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面修饰LATO(Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄)的LNMO(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)电极材料。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、可快速充放电及绿色环保等优点，不仅在小型电子产品领域已得到广泛的应用，而且在新能源汽车领域也有着极大的应用。

锂离子电池的比容量及使用寿命受限于正极材料的容量及循环性能，目前市场应用研究最广泛的锂离子正极材料有层状的LiCoO₂和LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、橄榄石型的LiFePO₄以及尖晶石结构的LiMn₂O₄等，开发新型正极材料以及提高现有锂离子电池正极材料的电化学性能具有重要的现实意义。

虽然目前尖晶石材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄工业化应用规模有限，但其具有生产成本低、热力学稳定、环境友好、高达4.7V的电压平台以及较高的能量密度等优势，在未来锂离子电池的发展中有望成为最具前景的正极材料之一。LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料存在的问题是在高温(55℃)下容量衰减快，主要原因是电极材料与电解液之间的作用。传统的观点认为，材料表面的Mn³⁺可发生岐化反应，生成Mn²⁺和Mn⁴⁺，生成的Mn²⁺溶解在电解液中，在电场的作用下，向负极迁移，并沉积在负极表面，最终导致其高温循环性能变差。李泓和胡勇胜课题组研究发现LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与电解液反应可在表面直接生成Mn²⁺，使材料的性能变差。最近的研究结果表明，电解液中LiPF₆分解产生HF，高温下促进电解液对LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的Ni和Mn元素浸蚀，破坏材料的结构，例如在60℃下经过60天，LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的Mn和Ni的溶解量分别为3×10³-3.5×10³ppm和1.6×10³-2.6×10³ppm。

为了克服电极材料表面金属元素的溶解，对电极材料表面进行修饰是一个可行的方法。目前在LiNi_0.5Mn_1.5O₄表面修饰方面已有很多尝试，例如在其表面修饰Li₃PO₄、TiO₂、CuO、Li₂TiO₃、AlF₃、LiAlO₂、Li₄Ti₅O₁₂、ZnAl₂O₄、Al₂O₃等等。Ti基和Al基氧化物的化学性质稳定、毒性低、价格便宜、易于回收，以往的研究报道中，没有发现电解液对它们有明显的浸蚀作用而导致其容量衰减的问题，因此是较好的修饰材料。但是，普通的表面修饰方法存在修饰材料与基体材料结合不牢固的问题，经过充放电循环和高温下电解液的浸润作用，修饰材料容易剥落。另外，由于修饰材料的结构与基体材料不同，Li离子经过基体和修饰材料结合处、以及修饰材料层时，阻力增加，影响充放电容量和倍率性能，这些问题都需要研究解决。

发明内容

针对现有的问题，本发明提供了对电极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)表面进行Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄(LATO)修饰的方法，利用该方法所得材料的电化学性能较LiNi_0.5Mn_1.5O₄有所提高。

一种表面修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料，所述电极材料是通过将由Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄按质量比0.03～0.05:1组成的混合物进行烧结所得，所述烧结条件为：850～930℃下保温8～15h；降温至670℃保温10～20h，再降至室温。

本发明所述烧结工艺可于现有技术公开的烧结设备中进行，如马弗炉等。

进一步地，所述烧结条件为：以5℃/min的速度升温至850～930℃并保温8～15h；以2～3℃/min的速度降温至670℃并保温10～20h，再降至室温。

进一步地，所述Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄按下述方法混合：将Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄按质量比0.03～0.05:1置于球磨罐中，逐滴加入无水乙醇直至淹没球磨罐中的全部原料，球磨至少2h后干燥。

更进一步地，所述球磨后的混合物在干燥箱内60℃条件下进行干燥。

更进一步地，所述球磨罐为玛瑙球磨罐。

本发明的另一目的是提供一种表面修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料的制备方法。

一种表面修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：

①将Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄按质量比0.03～0.05:1置于球磨罐中，逐滴加入无水乙醇直至淹没球磨罐中的全部原料，球磨至少2h后干燥；

②将干燥后的物料置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至850～930℃并保温8～15h；以2～3℃/min的速度降温至670℃并保温10～20h，再降至室温，即得。

本发明的有益效果为：本发明用Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄修饰表面后的电极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为锂离子电池正极材料进行充放电测试；充放电测试电压范围3.0～4.9V，倍率为0.5C，测试温度为25℃和55℃，测试结果表明25℃下未修饰、修饰量3％和5％循环150次后的容量保持率分别为91.7％、95.3％、92.5％，55℃下未修饰、修饰量3％和5％循环100次后的容量保持率分别为71.3％、86.9％、89.9％。可见，本发明提供的Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄修饰后的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料的电化学性能较LiNi_0.5Mn_1.5O₄有所提高。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1提供的修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄(3wt.％)后样品的SEM图；(b)为本发明实施例1提供的修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄(3wt.％)后样品表面的EDS能谱，通过能谱可以确定所得样品中Al、Ti、Ni和Mn的成分；

图2(a)为本发明实施例2提供的修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄(5wt.％)后样品的SEM图；(b)为本发明实施例2提供的修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄(5wt.％)后样品表面的EDS能谱；

图3为本发明实施例1和2提供的样品在25℃下的放电循环曲线，图中LNMO表示LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LATO表示Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄；

图4为本发明实施例1和2提供的样品在55℃下的放电循环曲线，图中LNMO表示LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LATO表示Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄；

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种表面修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备球磨混合物：

(1)称取0.3g Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄和10gLiNi_0.5Mn_1.5O₄；

(2)将称取的配料一一加入到玛瑙球磨罐，逐滴加入无水乙醇直至淹没球磨罐中的物料；

(3)球磨两个小时，将球磨后的产物至于干燥箱中60℃干燥；

步骤2，制备表面修饰的正极材料：

(1)球磨干燥后的产物移入马弗炉，以5℃/min的速度升温至890℃，并在890℃保温10h；以3℃/min的速度降温至670℃，并在670℃保温18h，再降至室温，得到用修饰表面Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料；

本发明用Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄进行表面修饰的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料作为锂离子电池正极材料进行充放电测试；充放电测试电压范围3.0～4.9V，倍率为0.5C，测试温度为25℃和55℃，测试结果表明25℃下未修饰、修饰材料量3％循环150次后的容量保持率分别为91.7％、95.3％，55℃下未修饰、修饰材料量3％循环100次后的容量保持率分别为71.3％、86.9％。

实施例2

一种表面修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备球磨混合物：

(1)称取0.5g Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄和10gLiNi_0.5Mn_1.5O₄；

(2)将称取的配料一一加入到玛瑙球磨罐，逐滴加入无水乙醇直至淹没球磨罐中的物料；

(3)球磨两个小时，将球磨后的产物至于干燥箱中60℃干燥；

步骤2，制备修饰的正极材料：

(1)球磨干燥后的产物移入马弗炉，以5℃/min的速度升温至900℃，并在900℃保温11h；以3℃/min的速度降温至670℃，并在670℃保温19h，再降至室温，得到表面修饰Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料；

本发明用Li_0.7Al_1.9Ti_0.4O₄修饰后的LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极材料作为锂离子电池正极材料进行充放电测试；充放电测试电压范围3.0～4.9V，倍率为0.5C，测试温度为25℃和55℃，测试结果表明25℃下未修饰、修饰材料量5％循环150次后的容量保持率分别为91.7％、92.5％，55℃下未修饰、修饰材料量5％循环100次后的容量保持率分别为71.3％、89.9％。