用于果蔬农残检测时样品净化吸附剂、样品前处理方法及农残检测方法

摘要

本发明提供了一种用于果蔬农药残留检测时样品前处理的净化吸附剂，包括以下重量份的原料：0～50份C18、0～50份石墨化碳黑和10～50份Fe3O4@SiO2@PSA。利用本发明提供的净化吸附剂进行样品前处理，可以将现有技术中前处理方法过程萃取和净化两个步骤结合在一个步骤完成，从而有效的节省操作时间并省略在萃取、净化步骤之间的离心步骤；相对于现有的应用广泛的快速前处理方法QuECHERS的消耗时间降低了61.1％，仅需要70min即可同时完成50个样品的前处理过程。

说明书

技术领域

本发明涉及农药残留检测技术领域，具体涉及一种用于果蔬农药残留检测时样品净化吸附剂、样品前处理方法及农残检测方法。

背景技术

农药残留问题是随着农药大量生产和广泛使用而产生，农药施用后一个时期内没有被分解而残留在果蔬等作物上，残留的农药食物链最终传递到人或畜体内。到目前为止，世界上化学农药年产量近200万吨，约有1000多种人工合成化合物被用作杀虫剂、杀菌剂、杀藻剂、除虫剂、落叶剂等类农药。农药尤其是有机农药大量施用，造成严重的农药污染问题，成为对人体健康的严重威胁，因而，建立快速、准确的农药残留测定方法可以为果蔬中的农药残留的合理、有效监控提供重要的技术支撑。

在实际检测中需要对大量的果蔬样品中农药残留量进行检测，果蔬中农药残留的检测时间一方面取决于样品仪器分析方法，另一方面也取决于果蔬样品前处理的速度。目前，使用最广泛的果蔬农药残留检测样品前处理的方法为QuEChERS方法，其步骤可以简单归纳为：(1)样品粉碎；(2)单一溶剂乙腈提取离心；(3)在离心分离得到乙腈提取的上清液中加入MgSO₄等盐类进行离心除水；(4)在离心分离得到的上清液中加入乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)等吸附剂进行离心除杂；(5)上清液进行GC-MS、LC-MS检测。该方法与其他样品前处理方法相比已经较为快速，但是多步离心仍会限制样品的前处理速度，因此，亟需一种处理效率高、操作简便的样品前处理方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于果蔬农药残留检测样品前处理的净化吸附剂，能够提高样品前处理的速率。

本发明的目的还在于提供一种果蔬农药残留检测样品前处理的方法，用时少、净化效果好。

本发明提供了一种用于果蔬农药残留检测时样品前处理的净化吸附剂，包括以下重量份的原料：0～50份C18、0～50份石墨化碳黑和10～50份Fe₃O₄@SiO₂@PSA。

优选的，所述净化吸附剂中C18、石墨化碳黑、Fe₃O₄@SiO₂@PSA的质量比为0～30:0～50:10～30。

本发明提供了一种应用上述技术方案所述净化吸附剂的果蔬农药残留检测时样品前处理的方法，包括以下步骤：

(1)将待测果蔬匀浆样品与乙腈混合，得到第一混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的第一混合物与氯化钠和无水硫酸镁混合，得到第二混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的第二混合物与上述技术方案所述净化吸附剂混合，得到磁吸附混合物；

(4)以外置磁场分离所述步骤(3)得到的磁吸附混合物，得到磁吸附沉淀和上清提取液；

(5)取步骤(4)得到的上清提取液与水混合后用微孔滤膜过滤，得到用于检测的样品。

优选的，所述步骤(1)中待测果蔬匀浆样品的质量为1.5～2.5g；以待测果蔬匀浆样品的质量为基准，所述乙腈的体积为1.5～2.5ml。

优选的，所述步骤(2)中氯化钠与无水硫酸镁的质量比为1:3～5。

更优选的，所述氯化钠、无水硫酸镁的总质量与所述第一混合物中果蔬匀浆样品的质量比为1.25～2.25:1.5～2。

优选的，所述步骤(3)中净化吸附剂与第二混合物中果蔬匀浆样品的质量比为1～6:150～250。

优选的，所述步骤(5)中微孔滤膜的孔径为0.22～0.45μm。

优选的，所述步骤(1)中混合后还包括：将得到的混合物涡旋0.5～2min；步骤(2)所述混合后还包括：将得到的混合物涡旋0.5～2min；步骤(3)所述混合后还包括：将得到的混合物涡旋0.3～1min。

本发明提供了一种果蔬农药残留的检测方法，包括以下步骤：以前述技术方案所述的方法处理待测试样，得到待测样品；将所述待检测样品进行LC-MS/MS检测。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的净化吸附剂在用于果蔬农药残留检测时样品前处理时，可以避免前处理过程中的多次离心，从而有效缩短前处理的时间。在果蔬农药残留检测时样品前处理中使用本发明提供的净化吸附剂，可以将现有技术中前处理方法过程萃取和净化两个步骤结合在一个步骤完成，从而有效的节省操作时间并省略在萃取、净化步骤之间的离心步骤。

同时，本发明提供的净化吸附剂在前处理过程中通过将萃取、净化两个步骤合并，使样品无需在多次离心的同时多次被转移，从而降低了待测样品含量的损失，有效的提高了检测精确度。

本发明还提供了一种利用上述净化吸附剂进行果蔬农药残留检测的前处理方法，试验表明，相对于现有的前处理方法QuECHERS消耗时间降低了61.1％，仅需要70min即可同时完成50个样品的前处理工作。回收率对比试验还表明通过本发明提供的前处理方法测定的结果还能够提高检测的准确率。因而本发明提供的果蔬农药残留检测前处理的方法能够缩短处理时间、提高检测的准确率。

具体实施方式

本发明提供了一种用于果蔬农药残留检测时样品前处理的净化吸附剂，包括以下重量份的原料：0～50份C18、0～50份石墨化碳黑和10～50份Fe₃O₄@SiO₂@PSA。

本发明提供的净化吸附剂优选包括10～30份的Fe₃O₄@SiO₂@PSA，当所处理的待测果蔬为青菜、番茄、茄子、辣椒、丝瓜或四季豆时更优选的包括10份Fe₃O₄@SiO₂@PSA，当所述待测果蔬为黄瓜时优选的包括20份Fe₃O₄@SiO₂@PSA。本发明所述Fe₃O₄@SiO₂@PSA由中国专利CN104525128记载的方法制备得到，在本发明中，所述Fe₃O₄@SiO₂@PSA具有弱阴离子交换功能，能够与待测物质中的有机酸、糖类等分子中的羟基形成非共价键，从而吸附去除待测样品中的杂质。在本发明中，所述Fe₃O₄@SiO₂@PSA的粒径范围为531～955nm。在本发明中，所述Fe₃O₄@SiO₂@PSA中内核为粒径为470～650nm的Fe₃O₄微球。

在本发明中，所述C18为键合十八烷烃的硅胶材料，C18能够吸附待测样品中的非极性干扰物如色素、甾醇、挥发油等；当待测样品中包括上述种类的非极性物质时，本发明提供的净化吸附剂包括C18，具体的，以上述技术方案所述Fe₃O₄@SiO₂@PSA的重量份为基准，优选包括10～30份C18，当所述待测果蔬为茄子时优选包括30份C18，当所述待测果蔬为辣椒时优选包括10份C18。在本发明中，所述C18的平均粒度优选为40～60μm。

在本发明中，当待测样品为色素含量较多的果蔬如青菜等时，本发明提供的净化吸附剂包括石墨化碳黑，能够主要吸附待测样品中的色素。具体的，以上述技术方案所述Fe₃O₄@SiO₂@PSA的重量份为基准，优选包括10～50份的石墨化碳黑，当所述待测果蔬为青菜是优选的包括50份石墨化碳黑。在本发明中，所述石墨化碳黑的粒度优选为40～60μm。

本发明对C18和石墨化碳黑的来源没有任何限定，采用市售商品即可。

本发明根据待测样品中需要吸附去除的杂质种类和含量选择净化吸附剂组合及其含量，从而更有效的吸附去除待测样品杂质，提高农药残留的检测准确度。

本发明对所述净化吸附剂的制备方法没有特殊的限制，将上述技术方案所述组分按照重量份进行混合即可。本发明所述净化吸附剂中含有的Fe₃O₄@SiO₂@PSA是一种磁性纳米颗粒，使得净化吸附剂能够被磁场吸附，所以本发明提供的净化吸附剂在吸附后无需进行离心即可固液分离，吸附效率高的同时能够简化样品前处理的步骤，节约操作时间。

本发明还提供了一种应用上述技术方案所述净化吸附剂的果蔬农药残留检测时样品前处理的方法，包括以下步骤：

(1)将待测果蔬匀浆样品与乙腈混合，得到第一混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的第一混合物与氯化钠和无水硫酸镁混合，得到第二混合物；

(3)将所述步骤(2)得到的第二混合物与上述技术方案所述的净化吸附剂混合，得到磁吸附混合物；

(4)以外置磁场分离所述步骤(3)得到的磁吸附混合物，得到磁吸附沉淀和上清提取液；

(5)取步骤(4)得到的上清提取液与水混合后微孔滤膜过滤，得到用于检测的样品。

本发明将待测果蔬样品进行破碎匀浆，得到待测果蔬匀浆样品。在本发明中，所述果蔬包括青菜、番茄、茄子、辣椒、黄瓜、丝瓜、四季豆。本发明对所述果蔬样品的破碎匀浆方式没有任何限定，采用本领域常规的破碎匀浆方式即可，如手工匀浆、机械匀浆、超声匀浆、反复冻融。本发明将待测果蔬样品破碎匀浆至样品呈均匀的糊状，并且无明显颗粒状物质即可。

本发明将1.50～2.50g所述待测果蔬匀浆样品与1.50～2.50ml乙腈混合，得到第一混合物。在本发明中，所述待测果蔬匀浆样品优选称取2.00g；以待测果蔬匀浆样品的质量为基准，优选的乙腈体积为2.00ml。本发明优选将待测果蔬匀浆样品与乙腈混合后涡旋0.5～2min，得到第一混合物；所述涡旋时间更优选为1min。本发明利用乙腈将待测果蔬匀浆样品中的残留农药浸提到有机溶剂中。

在一些实施例中，本发明仅需要获取1.50～2.50g待测果蔬匀浆样品即可，相对于现有的前处理方法，样品称样量降低了4倍以上。同时，本发明通过降低样品称样量，缩小了萃取过程与净化过程中的样品量差，从而使萃取与净化过程在同一操作体系中完成成为可能。

得到第一混合物后，本发明将所述第一混合物与氯化钠和无水硫酸镁混合，得到第二混合物。本发明优选将第一混合物与氯化钠和无水硫酸镁混合后涡旋0.5～2min，得到第二混合物；所述涡旋时间更优选为1min。在本发明中，所述氯化钠与无水硫酸镁的质量比为1:3～5，更优选为1:4。在本发明中，所述氯化钠、无水硫酸镁与上述步骤得到的第一混合物中果蔬匀浆样品的质量比为1.25～2.25:1.5～2，优选为1.25～2.00:2。

在本发明中，氯化钠和无水硫酸镁能够促使混合物中的溶液盐析分层，使待测残留农药更充分的进入乙腈层，无水硫酸镁的加入还能够去除混合物中多余的水分。

得到第二混合物后，本发明将第二混合物与上述技术方案所述的净化吸附剂混合，得到磁吸附混合物。在与所述净化吸附剂混合时，可先制备净化吸附剂，再与所述第二混合物混合，也可以将上述技术方案所述原料组分与所述第二混合物混合，对所述混合顺序没有特殊的限制。本发明优选将第二混合物与所述净化吸附剂混合后涡旋0.3～1min，更优选为0.5min。在本发明中，所述净化吸附剂与第二混合物中果蔬匀浆样品的质量比为1～6:150～250，更优选为1～6:200。本发明利用净化吸附剂吸附溶液中的极性、非极性杂质，使影响检测结果的干扰杂质与农药分离，提高样品净化效果。

现有的果蔬农药残留前处理方法如QuECHERS在加入氯化钠和无水硫酸镁后需要对样品和乙腈的混合物进行离心操作，取离心后的上清液进行后续净化处理。本发明所述果蔬农药残留检测样品前处理方法中应用了净化吸附剂，能够使萃取和净化步骤在同一个容器中完成，无需在萃取后进行离心分离，有效的节省了萃取步骤中离心分离的时间，提高了前处理效率。

本发明以外置磁场分离所述磁吸附混合物，得到磁吸附沉淀和上清提取液。本发明所述外置磁场优选设置在盛装磁吸附混合物容器的下方，本发明对所述外置磁场无任何限定，具有磁性吸附作用即可，如磁铁。

磁分离后，本发明将得到上清提取液与水混合后微孔滤膜过滤，得到用于检测的样品。本发明优选将上清提取液与水以等体积混合，用于稀释待测样品浓度。在本发明中，所述微孔滤膜的孔径优选为0.22～0.45μm，更优选为0.22μm。本发明提供的果蔬农药残留的检测方法无需对净化吸附剂处理后的溶液进行离心分离，由于净化吸附剂具有一定的磁性，受到外置磁场时吸附后的净化吸附剂会聚集于趋向外置磁场方向，快速有效的使净化吸附剂与溶液分离。

本发明提供了一种果蔬农药残留的检测方法，包括以下步骤：以前述技术方案记载的前处理方法处理待测试样，得到待测样品；将所述待检测样品进行LC-MS/MS检测。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将青菜破碎匀浆，称取上述青菜匀浆样品2.00g，加入嘧菌酯标准品，使待测样品中嘧菌酯的浓度为100μg/kg，静置30min。称取加标后的青菜匀浆样品2.00g与2.00ml乙腈混合，涡旋1min，得到第一混合物；与0.35g氯化钠和1.4g无水硫酸镁混合，涡旋1min，得到第二混合物；将第二混合物与60mg净化吸附剂混合，涡旋0.5min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA和50mg石墨化碳黑组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中嘧菌酯的浓度。

测定结果显示，样品中嘧菌酯的回收率为95.1％，RSD值为4.0％。

实施例2

将番茄破碎匀浆，称取上述番茄匀浆样品2.00g，加入三唑酮标准品，使待测样品中三唑酮的浓度为100μg/kg，静置30min。称取加标后的番茄匀浆样品2.00g与2.00ml乙腈混合，涡旋1min，得到第一混合物；与0.3g氯化钠和1.2g无水硫酸镁混合，涡旋1min，得到第二混合物；将第二混合物与10mg净化吸附剂混合，涡旋0.5min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中三唑酮的浓度。

测定结果显示，样品中三唑酮的回收率为93.2％，RSD值为1.7％。

实施例3

将茄子破碎匀浆，称取上述茄子匀浆样品1.50g，加入嘧菌酯标准品，使待测样品中嘧菌酯的浓度为100μg/kg，静置30min。称取加标后的茄子匀浆样品1.50g与1.50ml乙腈混合，涡旋0.5min，得到第一混合物；与0.25g氯化钠和1.0g无水硫酸镁混合，涡旋0.5min，得到第二混合物；将第二混合物与40mg净化吸附剂混合，涡旋0.3min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA和30mgC18组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.45μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中嘧菌酯的浓度。

测定结果显示，样品中嘧菌酯的回收率为102.3％，RSD值为1.3％。

实施例4

将黄瓜破碎匀浆，称取2.50g黄瓜匀浆样品，加入抗蚜威标准品，使待测样品中抗蚜威的浓度为100μg/kg，静置30min。称取加标后的黄瓜匀浆样品2.50g与2.50ml乙腈混合，涡旋2min，得到第一混合物；与0.35g氯化钠和1.40g无水硫酸镁混合，涡旋2min，得到第二混合物；将第二混合物与20mg净化吸附剂混合，涡旋1min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由20mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中抗蚜威的浓度。

测定结果显示，样品中抗蚜威的回收率为91.2％，RSD值为2.6％。

实施例5

将辣椒破碎匀浆，称取上述辣椒匀浆样品2.00g，加入氧环唑标准品，使待测样品中氧环唑的浓度为100μg/kg，静置30min。称取加标后的辣椒匀浆样品2.00g与2.00ml乙腈混合，涡旋1min，得到第一混合物；与0.3g氯化钠和1.2g无水硫酸镁混合，涡旋1min，得到第二混合物；将第二混合物与20mg净化吸附剂混合，涡旋0.5min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA和10mgC18组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中氧环唑的浓度。

测定结果显示，样品中抗蚜威的回收率为95.6％，RSD值为1.5％。

实施例6

将青菜破碎匀浆，称取上述青菜匀浆样品2.00g，加入嘧菌酯标准品、吡虫啉标准品和3-羟基克百威标准品，使待测样品中嘧菌酯、吡虫啉和3-羟基克百威的浓度均为100μg/kg，静置30min。称取加标后的青菜匀浆样品2.00g与2.00ml乙腈混合，涡旋1min，得到第一混合物；与0.35g氯化钠和1.4g无水硫酸镁混合，涡旋1min，得到第二混合物；将第二混合物与60mg净化吸附剂混合，涡旋0.5min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA和50mg石墨化碳黑组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中嘧菌酯、吡虫啉和3-OH克百威的浓度。

测定结果显示，样品中嘧菌酯的回收率为95.1％，RSD值为4.0％；吡虫啉的回收率为89.1％，RSD值为12.9％；3-羟基克百威的回收率为90.7％，RSD值为6.2％。

实施例7

将番茄破碎匀浆，称取番茄匀浆样品2.00g，加入三唑酮标准品、多效唑标准品、腈菌唑标准品、甲拌磷亚砜标准品和氟虫腈砜标准品，使待测样品中三唑酮、多效唑、腈菌唑、甲拌磷亚砜和氟虫腈砜的浓度均为100μg/kg，静置30min。称取上述加标后的番茄匀浆样品2.00g与2.00ml乙腈混合，涡旋1min，得到第一混合物；与0.3g氯化钠和1.2g无水硫酸镁混合，涡旋1min，得到第二混合物；将第二混合物与10mg净化吸附剂混合，涡旋0.5min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中三唑酮、多效唑、腈菌唑、甲拌磷亚砜和氟虫腈砜的浓度。

测定结果显示，样品中三唑酮的回收率为93.2％，RSD值为1.7％；多效唑的回收率为95.4％，RSD值为6.1％；腈菌唑的回收率为90.5％，RSD值为7.3％；甲拌磷亚砜的回收率为101.9％，RSD值为5.9％；氟虫腈砜的回收率为92.0％，RSD值为4.0％。

实施例8

将茄子破碎匀浆，称取上述茄子匀浆样品1.50g，加入嘧菌酯标准品和倍硫磷标准品，使待测样品中嘧菌酯和倍硫磷的浓度均为100μg/kg，静置30min。称取上述加标后的茄子匀浆样品1.50g与1.50ml乙腈混合，涡旋0.5min，得到第一混合物；与0.25g氯化钠和1.0g无水硫酸镁混合，涡旋0.5min，得到第二混合物；将第二混合物与40mg净化吸附剂混合，涡旋0.3min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA和30mgC18组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.45μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中嘧菌酯和倍硫磷的浓度。

测定结果显示，样品中嘧菌酯的回收率为102.3％，RSD值为1.3％；倍硫磷的回收率为97.3％，RSD值为8.3％。

实施例9

将丝瓜破碎匀浆，称取丝瓜匀浆样品2.50g，加入咪鲜胺标准品、灭虫脲标准品、水胺硫磷标准品、多效唑标准品、丙环唑标准品、氟虫腈标准品和烯酰吗啉标准品，使待测样品中咪鲜胺、灭虫脲、水胺硫磷、多效唑、丙环唑、氟虫腈和烯酰吗啉的浓度均为100μg/kg，静置30min。称取加标后的丝瓜匀浆样品2.50g与2.50ml乙腈混合，涡旋2min，得到第一混合物；与0.35g氯化钠和1.40g无水硫酸镁混合，涡旋2min，得到第二混合物；将第二混合物与40mg净化吸附剂混合，涡旋1min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA和30mgC18组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中咪鲜胺、灭虫脲、水胺硫磷、多效唑、丙环唑、氟虫腈和烯酰吗啉的浓度。

测定结果显示，样品中咪鲜胺的回收率为89.1％，RSD值为3.1％；灭虫脲的回收率为88.5％，RSD值为7.2％；水胺硫磷的回收率为91.9％，RSD值为11.7％；多效唑的回收率为96.1％，RSD值为4.2％；丙环唑的回收率为100.4％，RSD值为7.3％；氟虫腈的回收率为94.7％，RSD值为2.7％；烯酰吗啉的回收率为88.2％，RSD值为10.9％。

实施例10

将四季豆破碎匀浆，称取四季豆匀浆样品2.00g，加入氟虫腈砜标准品、环丙唑醇标准品、糠菌唑标准品和莠去津标准品，使待测样品中氟虫腈砜、环丙唑醇、糠菌唑和莠去津的浓度均为100μg/kg，静置30min。称取加标后的四季豆匀浆样品2.00g与2.00ml乙腈混合，涡旋1min，得到第一混合物；与0.25g氯化钠和1.00g无水硫酸镁混合，涡旋1min，得到第二混合物；将第二混合物与20mg净化吸附剂混合，涡旋1min，得到磁吸附混合物，所述净化吸附剂由10mg Fe₃O₄@SiO₂@PSA和10mgC18组成；在外置磁场的作用下使磁吸附混合物固液分离，吸取0.5ml上清提取液与0.5ml水混合，用0.22μm微孔滤膜过滤，所得过滤溶液即为待测样品。

将待测样品进行LC-MS/MS检测，测定待测样品中氟虫腈砜、环丙唑醇、糠菌唑和莠去津的浓度。

测定结果显示，样品中氟虫腈砜的回收率为91.8％，RSD值为5.2％；环丙唑醇的回收率为98.6％，RSD值为4.1％；糠菌唑的回收率为93.2％，RSD值为3.6％；莠去津的回收率为90.3％，RSD值为1.9％。

实施例1～10的试验结果显示，本发明提供的检测方法在单农药残留检测以及多农药残留检测中均具有良好的准确度和精密度，可以使各农药的回收率满足60～130％，相对标准偏差小于20％的要求，利用本发明提供的净化吸附剂以及应用该吸附剂的果蔬农药残留检测样品前处理方法能够使待测样品中的农药残留浓度检测具有较高的准确度。

对比例

QuECHERS方法为前处理的果蔬农药残留检测：

1)萃取过程：称取待测果蔬匀浆样品10.00g与10ml乙腈混合，涡旋1min，然后加入1.5g氯化钠和4g无水硫酸镁，涡旋1min，在7000r/min条件下离心3min，离心后的上清溶液即为已经萃取上清液。

2)净化过程：准确移取乙腈萃取上清液1ml加入到含有50mg PSA、50mg C18和0.15g无水硫酸镁的2ml离心管中，剧烈震荡后涡旋1min后在7000r/min条件下离心3min。0.5ml上清液转移到2ml离心管中含有0.5ml的水。混匀，用0.22μm滤膜过滤，得到待测样品。

将待测样品进行UPLC-MS/MS分析，测定待测样品中的农药浓度。

实施例11

本次实验以辣椒和番茄为代表蔬菜样品，将辣椒或番茄分别破碎匀浆后，称取2.00g匀浆样品，加入多种农药混合标准溶液，具体农药品种见表1，使待测蔬菜样品中的各农药浓度均为100μg/kg，静置30min。

分别按照实施例2、实施例5以及对比例的方法对加标后的待测样品进行检测，具体结果见表1。

根据表1的数据统计果蔬农药残留检测方法中农药的回收率分布、以及不同方法所需消耗时间、样品消耗量等对比结果分别见表2和表3，，其中辣椒中农药残留检测方法的统计结果见表2，番茄中农药残留检测方法的统计结果见表3。

表1番茄、辣椒为果蔬样品时各农药的加标回收率以及精密度

根据表1的数据可知，采用本发明提供的农药残留检测方法测定的样品加标回收率和精密度RSD值相对于和目前应用极为广泛的QuECHERS方法测定的样品加标回收率和精密度RSD值无显著差异，均可以使各农药的回收率满足60～130％，相对标准偏差小于20％的要求，说明本发明提供的前处理方法能够满足果蔬中多农药残留分析对准确度和精密度的要求。

表2辣椒中多农残分析的方法消耗时间、样品消耗量及回收率分布对比

由表2可知，在处理辣椒样品时，两种方法存在多处差异，从样品、有机溶剂、除水试剂及净化吸附剂的用量上比较，本专利提供的方法均显著低于目前应该广泛的QuECHERS方法，因而，本方法经济性更佳。从各农药的回收率分布范围上比较，本专利提供的方法更集中于70-100％范围内，而QuECHERS方法中有部分药物的回收率则高于100％或低于70％，虽然该回收率值仍然可以满足多农残同时测定的标准要求，但是更为集中的回收率分布则可以体现出本方法在萃取和净化果蔬中多农药残留中的优势。而最大的优势体现在样品处理速度上，以50个样品为一组同时处理，本专利提供的方法仅需70min即可完成所有样品处理，而QuECHERS方法需要180min，是本方法的2.57倍，或者说本方法可以降低至少61.1％的前处理时间。

表3番茄中多农残分析的方法消耗时间、样品消耗量及回收率分布对比

由表3可知，在进行番茄样品的样品前处理方法中，两种方法存在多种差异。从样品、有机溶剂、除水试剂及净化吸附剂的用量上比较，本专利提供的方法均显著低于目前应该广泛的QuECHERS方法，因而，本方法经济性更佳。从各农药的回收率分布范围上比较，两方法均更集中于80～110％范围内，差异不大。而最大的优势体现在样品处理速度上，以50个样品为一组同时处理，本专利提供的方法仅需70min即可完成所有样品处理，而QuECHERS方法需要180min，是本方法的2.57倍，或者说本方法可以降低至少61.1％的前处理时间。

综上可知，本发明提供的果蔬农药残留检测样品前处理方法通过降低初始样品量，有效地降低了提取溶剂、除水剂及后续净化剂的用量，提升了本方法的经济性；并进一步加入含磁性吸附剂在内的净化吸附剂使得前处理的萃取和净化步骤可以合并为一步进行，并且消除了在前处理各个步骤之间的离心处理，有效地提高了样品前处理的处理速度。同时，回收率结果也验证本方法可以提供与目前应用广泛的QuECHERS方法相当或更佳的准确度。因此，本方法在实用性、经济性方面均表现出极佳的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。