一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法

摘要

本发明涉及一种在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法。该方法包括如下步骤：1)将具有亲水性孔道的微孔基体材料加入到疏水性溶剂中，并将Pt的前驱体加入到亲水性溶剂中，配成亲水性Pt前驱体溶液，把亲水性Pt前驱体溶液加入到分散有具有亲水性孔道的微孔基体材料的疏水性溶剂中，搅拌分散，将前驱体溶液引入到微孔基体材料的内部孔道之中，再通过干燥得到孔道内部担载有Pt前驱体的微孔基体材料；2)将步骤1)得到的担载有前驱体的微孔基体材料通过还原Pt前驱物得到担载有金属纳米粒子的微孔基体材料；3)过滤，洗涤，干燥后得到最终产物。该制备方法较之其他Pt金属纳米粒子制备的方法，所得Pt金属纳米粒子尺寸小，且分散性高。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料与纳米技术领域，尤其涉及一种只在微孔材料内部担载Pt金属纳米粒子的方法。

背景技术

Pt基纳米材料在催化以及传感器领域都有着非常重要的应用价值。但Pt属于贵金属材料，其在地壳中的储量较低，成本较高，这一重大问题一直阻碍着Pt基材料的工业化应用。因此，如何在不影响Pt基材料的性能的前体下，有效的降低其成本是目前非常重要的研究方向之一。

现在最常用的方法是用一种多孔基体材料来担载Pt金属纳米粒子，这种方法的优势在于用成本较低的多孔材料来代替部分Pt材料，这样可以显著的减少Pt材料的用量，从而降低材料的总成本。同时，由于多孔基体材料具有非常大的比表面积，可以有效的提高担载在其上的Pt基纳米材料的催化效率，但是这种方法也存在着一些问题。目前最为常用的多孔基体材料分为介孔基体材料和微孔基体材料这两大类。介孔材料相对容易实现担载Pt金属纳米粒子，但介孔材料孔径大，如果用介孔材料担载Pt金属纳米粒子，得到的Pt纳米粒子的尺寸较大，且容易发生团聚。团聚会导致纳米粒子的活性表面积降低，从而影响其性能。而如果用微孔材料来担载Pt金属纳米粒子，由于微孔材料孔道更小，Pt纳米粒子难以进到微孔材料的内部孔道之中，而主要沉积在微孔材料外表面的Pt纳米粒子同样会发生团聚。因此，迫切需要一种方法实现超细的Pt金属纳米粒子在微孔材料中的担载。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：

一种在微孔材料中制备高度单分散超细Pt金属纳米粒子的方法，它包括如下步骤：

1)将具有亲水性孔道的微孔基体材料加入到疏水性溶剂中，并将Pt的前驱体加入到亲水性溶剂中，配成亲水性Pt前驱体溶液，把亲水性Pt前驱体溶液加入到分散有具有亲水性孔道的微孔基体材料的疏水性溶剂中，搅拌分散，将前驱体溶液引入到微孔基体材料的内部孔道之中，再通过干燥得到孔道内部担载有Pt前驱体的微孔基体材料；

2)将步骤1)得到的担载有前驱体的微孔基体材料通过还原Pt前驱物得到担载有金属纳米粒子的基体材料；

3)将步骤2)得到的混合溶液过滤，洗涤，干燥后得到最终产物。

上述方案中，所述的具有亲水性孔道的微孔基体材料具体可选金属有机框架材料MIL-101-Cr，MOF-808，微孔分子筛材料ZSM-5等。

上述方案中，疏水性溶剂优选粘度较小的疏水性溶剂，包括但不限于正己烷，还可以选择正辛烷，正癸烷等。

上述方案中，将具有亲水性孔道的微孔基体材料加入到疏水性溶剂后，将所得的悬浮液用超声振荡仪超声，使悬浮液成为均一的溶液，再在室温下搅拌1-2小时，使加入的前驱体溶液能与微孔基体材料充分接触。

上述方案中，所用微孔基体材料的质量与疏水性溶剂体积的比例为1g：200mL-1g：300mL。

上述方案中，亲水性Pt前驱体溶液的体积需根据微孔基体材料的孔容确定，优选不超过微孔基体材料孔容的1.4倍。即亲水性Pt前驱体溶液的体积/(微孔材料的质量×孔容)≤1.4。

上述方案中，步骤(1)中的干燥为将所得的混合溶液进行抽滤操作分离获得固体粉末，室温干燥3-4小时，然后再在120℃-150℃的条件下进一步的干燥8-12小时，得到固体粉末。

上述方案中，亲水性Pt前驱体溶液的浓度优选为10-200mmol/L。

上述方案中，亲水性Pt前驱体溶液在持续剧烈搅拌状态下缓慢逐滴加入到分散有具有亲水性孔道的微孔基体材料的疏水性溶剂之中，然后持续搅拌1-2小时。

上述方案中，所述Pt前驱体为氯铂酸。

上述方案中，所述亲水性溶剂为去离子水。

上述方案中，步骤(2)还原为液相还原法还原，还原所用的还原剂包括但不限于抗坏血酸、硼氢化钠；还原剂选取抗坏血酸时，还原温度为30-40℃，还原时间为4-6小时；选取硼氢化钠时，还原温度为25-30℃，还原时间为3-4小时。所用还原剂的水溶液的浓度优选为0.1-0.2mol/L，还原剂溶液的体积与微孔材料质量的比优选为25mL：1g-50mL：1g。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法。本发明通过将具有亲水性孔道的微孔材料置于疏水性溶剂中，然后加入亲水性Pt前驱体溶液，在溶剂的亲疏水性以及毛细作用下，可将前驱体的水溶液引入到微孔材料的孔道之中，最后在微孔材料中原位合成Pt金属纳米粒子，进而基于孔道的限域效应达到制备具有高度单分散性超细Pt金属纳米粒子的目的。其利用溶液的亲疏水性，将具有亲水性孔道的微孔材料置于疏水性的环境之中，可将前驱体水溶液引入到微孔材料的孔道之中，从而避免Pt金属纳米粒子在基体材料外部的沉积团聚。该制备方法较之其他Pt金属纳米粒子制备的方法，所得的Pt金属纳米粒子尺寸小，且分散性高。并且，本发明合成的单分散性Pt金属纳米粒子作为硝基苯氢还原反应催化剂展示出了高的活性。

附图说明

图1是实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr的扫描电镜照片。

图2是实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr的X射线衍射图谱。

图3是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的扫描电镜照片。

图4是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的X射线衍射图谱。

图5是实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr的氮气吸附图。

图6是实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr的孔径分布图。

图7是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的氮气吸附图。

图8是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的孔径分布图。

图9是实施例1所得Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)、微孔材料MIL-101-Cr和传统商业铂黑的硝基苯氢还原反应催化性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。

实施例1：

本实施例提供一种高度单分散Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的制备，具体步骤如下：

(1)具有亲水性孔道的微孔材料MIL-101-Cr的合成：

将0.66g对苯二甲酸(4.0mmol)加入到20ml,0.05mol/L的四甲基氢氧化铵的水溶液中，并在常温下搅拌10分钟。然后再加入1.6gCr(NO₃)₃.9H₂O(4.0mmol)到混合溶液之中，再继续搅拌20分钟。最终所得到的悬浮液被转移到聚四氟乙烯内衬釜之中，在180℃的条件下加热24小时(升温所需时间为10小时，降温所需时间为18小时,升温降温时间不包括在24小时内)；

(2)将MIL-101-Cr样品在150℃的真空干燥箱中放置12小时；

(3)取100mg MIL-101-Cr绿色粉末样品溶解于20ml无水正己烷中，无水正己烷作为疏水性溶剂。将所得到的悬浮液用超声振荡仪超声15分钟，使悬浮液成为均一的溶液，再在室温下搅拌2小时。在搅拌之后，将0.2ml,10mmol/L的H₂PtCl₆水溶液作为亲水性溶剂缓慢的逐滴加入到混合溶液之中，并在加入前驱体溶液的过程之中保持剧烈的搅拌，整个滴加过程持续15分钟。所得的混合溶液再在室温下搅拌2小时。接下来将所得的混合溶液进行抽滤操作将绿色固体粉末从溶剂中分离出来，并在室温下进行干燥3小时，然后再在150℃的条件下进一步的干燥12小时，得到绿色固体粉末；

(4)将(3)中所得的绿色固体粉末样品加入到5ml,0.1mol/L的AA(抗坏血酸)溶液中，将所得悬浊液放置在密封的容器中在40℃的条件下放置6小时。之后，利用抽滤的方法将混合物中的固体粉末样品分离出来，并用去离子水进行清洗。最后在40℃的烘箱中干燥12小时，得到Pt@MIL-101-Cr固体粉末样品。

如图1所示，制备得到的具有亲水性孔道的微孔材料MIL-101-Cr具有均匀有序的结构。图2中的X射线衍射图是明显的金属有机框架类材料(MOFs)的衍射峰。图3和图4所得结果与引入超细Pt金属纳米粒子之前的表征结果图1与图2十分相似，说明将Pt金属纳米粒子引入微孔材料MIL-101-Cr之后，并不会对MIL-101-Cr材料的结构造成显著的影响。且在图3上并没有发现有金属纳米粒子沉积在MIL-101-Cr材料表面。

氮气吸附的结果见图5，图6，图7，图8和表1。MIL-101-Cr材料的孔容为1.5cm³/g，比表面积为3048m²/g，其孔径的大小在2nm左右，证明其属于微孔材料。而向微孔材料MIL-101-Cr中引入Pt金属纳米粒子之后，材料的孔径分布并没有发生明显的变化，但是其比表面积和孔容显著减少(比表面积从3048m²/g降低到1547m²/g，孔容由1.5cm³/g降低到0.86cm³/g)，见表1，说明超细的Pt金属纳米粒子已经成功的被引入到了MIL-101-Cr的孔道之中，但并不会对微孔材料的结构产生显著的影响。(比表面积和孔容的数据均通过氮气吸附分析软件得出)

表1实施例1所得微孔材料MIL-101-Cr和Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MIL-101-Cr)的比表面积和孔容。

Pt金属纳米粒子@微孔复合材料的催化性能如图9所示。具体的测试方法为取10ml无水乙醇，204ul硝基苯混合，再加入适量Pt@MIL-101-Cr材料，使得Pt金属元素的质量为0.1mg。向反应容器中通入氢气，在30℃的条件下分别加热搅拌1，2，3，4小时。反应完成后将所得的混合溶液以8000r/min的转速离心5分钟，去上层清液，利用气相色谱仪确定清液中硝基苯和氨基苯的含量，转化率通过氨基苯的含量与硝基苯与氨基苯的总含量的比值来确定对比样将Pt@MIL-101-Cr材料替换为商业铂黑。首先取1mg商业铂黑，溶于1ml无水乙醇中，超声使商业铂黑均匀分散在无水乙醇溶液之中。单次催化反应取100ul的商业铂黑的无水乙醇混合物加入到无水乙醇和硝基苯的混合溶液中，在30℃的氢气环境下搅拌。测试结果说明和传统的商业铂黑相比，Pt@MIL-101-Cr材料具有非常优秀的硝基苯加氢还原催化性能。

实施例2：

本实施例提供一种高度单分散Pt金属纳米粒子@微孔复合材料(Pt@MOF-808)的制备，具体步骤如下：

(1)具有亲水性孔道的微孔材料MOF-808的合成：

0.11g均苯三甲酸(0.5mmol)和0.32g八水合二氯氧化锆ZrOCl₂·8H₂O(0.5mmol)加入到20mL>

(2)将MOF-808样品在120℃的真空干燥箱中放置12小时；

(3)取100mg MOF-808粉末样品溶解于25ml无水正己烷中，无水正己烷作为疏水性溶剂。将所得到的悬浮液用超声振荡仪超声15分钟，使悬浮液成为均一的溶液，再在室温下搅拌2小时。在搅拌之后，将0.1ml,50mmol/L的H₂PtCl₆水溶液作为亲水性溶剂缓慢的逐滴加入到混合溶液之中(合成的MOF-808的孔容为0.9cm³/g)，并在加入前驱体溶液的过程之中保持剧烈的搅拌，整个滴加过程持续15分钟。所得的混合溶液再在室温下搅拌2小时。接下来将所得的混合溶液进行抽滤操作将固体粉末从溶剂中分离出来，并在室温下进行干燥3小时，然后再在120℃的条件下进一步的干燥12小时，得到固体粉末；

(4)将(3)中所得的固体粉末样品加入到5ml,0.1mol/L的硼氢化钠溶液中，将所得悬浊液放置在密封的容器中在25℃的条件下放置3小时。之后，利用抽滤的方法将混合物中的固体粉末样品分离出来，并用去离子水进行清洗。最后在40℃的烘箱中干燥12小时，得到Pt@MOF-808固体粉末样品。

将所合成的样品如实施例1进行SEM测试，氮气吸附测试和XRD测试。所得结果与实施例1一致，SEM测试在MOF-808材料表面没有观测到明显的Pt金属纳米粒子的沉积团聚。担载Pt金属纳米粒子前后，MOF-808材料的XRD谱图基本不变。担载后的比表面积和孔容显著减小，但孔径分布基本不变。证明Pt金属纳米粒子已被担载到MOF-808材料的内部孔道中。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。