Ag合金溅射靶、Ag合金溅射靶的制造方法、Ag合金膜及Ag合金膜的制造方法

摘要

本发明的Ag合金溅射靶具有如下组分：含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成。并且，本发明的Ag合金膜具有如下组分：含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于形成Ag合金膜的Ag合金溅射靶、Ag合金溅射靶的制造方法、Ag合金膜及Ag合金膜的制造方法，所述Ag合金膜例如可应用于显示器或触控面板用的透明导电膜或光学功能膜的金属薄膜等中。

本申请主张基于2014年9月18日于日本申请的申请专利2014-190278号及2015年9月7日于日本申请的申请专利2015-175725号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

通常，在触控面板或太阳能电池、有机EL器件等电子器件中广泛地使用经图案化的透明导电膜。Ag或在Ag中添加元素的Ag合金为具有优异的导电性的材料，并且在成膜薄的情况下能够获得优异的透过率，因此期待应用到这些电子装置的透明导电膜中(参考专利文献1)。

并且，在红外截止或显示装置等领域中使用光学功能膜，作为这种光学功能膜，已知有被称为所谓的多层膜类型的透明层叠膜：该透明层叠膜在透明高分子膜的一面上交替层叠有由金属氧化物构成的高折射率薄膜和金属薄膜。作为这种光学功能膜的金属薄膜的材料也可以使用Ag或Ag合金(参考专利文献2)。

然而，Ag及Ag合金具有因制造工艺及使用过程中的环境的湿气、硫等引起的腐蚀所导致的特性变差、以及容易发生膜外观变化(斑点等)的问题。若为像用于半透膜的膜厚(15nm以下)，则这些问题显现得尤为显著，且因在膜表面附着微粒而引起的膜凝聚所导致的斑点的产生也成为问题。

因此，专利文献3及专利文献4中提出一种改善了耐环境性的Ag合金膜。

专利文献3中提出一种在Ag中添加了铂、钯、金、铑、钌、铱等贵金属的Ag合金膜。

并且，专利文献4中提出一种含有Bi的同时还含有选自Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn中的至少一种元素的Ag合金膜。

专利文献1：日本特开平07-114841号公报

专利文献2：日本特开2006-328353号公报

专利文献3：日本再公表WO2006/132413号公报

专利文献4：日本特开2005-332557号公报

然而，专利文献3中记载的Ag合金膜使用贵金属来作为添加元素，因此存在材料成本较高的难点。

并且，专利文献4中记载的Ag合金膜的吸收率比较高，且光学特性不充分。

尤其，最近要求进一步提高上述透明导电膜及光学功能膜的金属薄膜的视觉透过率，无法用以往的Ag合金膜进行应对。并且，还要求用于有机EL器件等电子器件的透明导电膜具有优异的导电性(电特性)。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够进行电特性、光学特性及耐环境性优异的Ag合金膜的成膜的Ag合金溅射靶、Ag合金溅射靶的制造方法、Ag合金膜及Ag合金膜的制造方法。

为了解决上述课题，本发明的第一方式所涉及的Ag合金溅射靶的特征在于，具有如下组分：含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成。

根据本发明的第一方式所涉及的Ag合金溅射靶，其具有如下组分：含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成，因此能够抑制Ag的凝聚，且能够形成大幅改善了耐环境性的Ag合金膜。并且，由于含有Sn，因此能够抑制Ag合金膜的光学特性在湿热环境下下降。此外，由于含有Cu，因此能够抑制Ag合金膜的电特性在湿热环境下下降。

在此，本发明的第一方式所涉及的Ag合金溅射靶中，优选所述不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co的总含量为100质量ppm以下。

该情况下，将所述不可避免的杂质中对Ag的固溶度较小的元素Na、Si、V、Cr、Fe、Co的总含量限制在100质量ppm以下，因此能够抑制这些元素偏析于晶界，且能够抑制溅射时异常放电的产生。

并且，成膜后的Ag合金膜中，这些元素偏析于晶界的现象也得到抑制，因此能够抑制Ag合金膜的耐环境性下降。

并且，本发明的第一方式所涉及的Ag合金溅射靶中，优选所述不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co各元素的含量为30质量ppm以下。

该情况下，由于将对Ag的固溶度较小的元素Na、Si、V、Cr、Fe、Co的各个元素的含量限制在30质量ppm以下，因此能够可靠地抑制溅射时异常放电的产生。并且，成膜后的Ag合金膜中，也能够可靠地抑制耐环境性的下降。

此外，本发明的第一方式所涉及的Ag合金溅射靶中，优选溅射面上的平均晶体粒径为200μm以下，此外由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部的粒径小于1μm。

该情况下，平均晶体粒径为200μm以下，因此在溅射面因溅射而被消耗时，能够缩小由晶体取向引起的溅射速率的差异而产生的凹凸，且能够抑制异常放电的产生。

此外，由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部的粒径小于1μm，因此能够使长时间溅射时的溅射速率及成膜后的Ag合金膜中的成分组分稳定。另外，进一步优选组织中不存在该偏析部。

并且，本发明的第一方式所涉及的Ag合金溅射靶中，优选还含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Ti。

该情况下，添加有0.1原子％以上的Ti，因此能够大幅提高对于成膜后的Ag合金膜的耐化学性。并且，Ti的添加量限制在3.0原子％以下，因此能够抑制成膜后的Ag合金膜的光学特性及电特性的变差。

本发明的第二方式所涉及的Ag合金溅射靶的制造方法的特征在于，该Ag合金溅射靶的制造方法为上述Ag合金溅射靶(具有如下组分：含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成，溅射面上的平均晶体粒径为200μm以下，此外由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部的粒径小于1μm的Ag合金溅射靶)的制造方法，具有：熔化铸造工序，制作Ag合金铸锭；轧制工序，对所得到的Ag合金铸锭进行轧制；及热处理工序，轧制之后进行热处理，所述热处理工序中热处理温度在650℃以上且750℃以下的范围内。

根据该结构的Ag合金溅射靶的制造方法，所述热处理工序中热处理温度为650℃以上，因此能够使Cu、Sn扩散并消除偏析，且能够缩小由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部。并且，所述热处理工序中热处理温度为750℃以下，因此能够抑制晶粒的粗化。

本发明的第三方式所涉及的Ag合金膜的特征在于，具有如下组分：含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成。

根据该结构的Ag合金膜，具有如下组分：含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成，因此电特性、耐环境性及光学特性优异，由此作为透明导电膜或光学功能膜的金属薄膜等尤为合适。

本发明的第三方式所涉及的Ag合金膜中，优选视觉透过率为70％以上，视觉吸收率为10％以下。

该情况下，视认性优异，由此能够适宜用作各种显示器和触控面板的透明导电膜或光学薄膜的金属薄膜。

本发明的第三方式所涉及的Ag合金膜中，优选薄膜电阻值为40Ω/□以下。

该情况下，作为导电性优异的透明导电膜，能够应用于各种显示器或触控面板的电极膜和配线膜中。

本发明的第三方式所涉及的Ag合金膜中，优选膜厚在4nm以上且10nm以下的范围内。

该情况下，Ag合金膜的厚度为4nm以上，因此能够可靠地降低电阻，且能够确保导电性。并且，Ag合金膜的厚度为10nm以下，因此能够可靠地提高视觉透过率。

本发明的第四方式所涉及的Ag合金膜的制造方法的特征在于，通过上述第一方式所涉及的Ag合金溅射靶来进行成膜。

根据该结构的Ag合金膜的制造方法，能够进行含有Cu及Sn且电特性、耐环境性及光学特性优异的Ag合金膜的成膜。

根据本发明，可提供一种能够进行电特性、光学特性及耐环境性优异的Ag合金膜的成膜的Ag合金溅射靶、Ag合金溅射靶的制造方法、Ag合金膜及Ag合金膜的制造方法。

附图说明

图1为实施例的Ag合金溅射靶的组织照片。图1的(a)为本发明例1的Ag合金溅射靶，图1的(b)为本发明例26的Ag合金溅射靶。

图2为实施例的恒温恒湿试验后的Ag合金膜的外观观察结果。图2的(a)为判定为“A”的Ag合金膜，图2的(b)为判定为“B”的Ag合金膜。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式的Ag合金溅射靶及Ag合金膜进行说明。

本实施方式的Ag合金溅射靶在形成Ag合金膜时使用。在此，本实施方式的Ag合金膜例如用作触控面板或太阳能电池、有机EL器件等电子器件的透明导电膜、光学功能膜的金属薄膜。

＜Ag合金溅射靶＞

本实施方式的Ag合金溅射靶由如下组分的Ag合金构成：即含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量为Ag及不可避免的杂质。

并且，本实施方式中，所述不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co的总含量为100质量ppm以下。并且，所述不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co各元素的含量为30质量ppm以下。此外，根据需要，也可以含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Ti。

并且，本实施方式的Ag合金溅射靶中，溅射面上的平均晶体粒径为200μm以下，此外，由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部的粒径小于1μm。

以下，对如上述那样规定本实施方式的Ag合金溅射靶的组分、结晶组织的理由进行说明。

(Sn：0.1原子％以上且3.0原子％以下)

Sn为具有提高成膜后的Ag合金膜的耐环境性的作用效果的元素。尤其具有有效地抑制光学特性在湿热环境下下降的作用效果。

在此，在Ag合金溅射靶中Sn的含量小于0.1原子％的情况下，有可能无法充分发挥上述作用效果。另一方面，在Ag合金溅射靶中Sn的含量超过3.0原子％的情况下，有可能使成膜后的Ag合金膜的电特性下降。

根据这种理由，本实施方式中将Ag合金溅射靶中Sn的含量设定在0.1原子％以上且3.0原子％以下的范围内。另外，为了可靠地发挥上述作用效果，优选将Ag合金溅射靶中Sn的含量的下限设为0.4原子％以上且将上限设为2.0原子％以下。

(Cu：1.0原子％以上且10.0原子％以下)

Cu为具有提高成膜后的Ag合金膜的耐环境性的作用效果的元素。尤其具有有效地抑制电特性在湿热环境下下降的作用效果。并且，具有在湿热环境下抑制成膜后的Ag合金膜中产生斑点等的作用效果。

在此，在Ag合金溅射靶中Cu的含量小于1.0原子％的情况下，有可能无法充分发挥上述作用效果。另一方面，在Ag合金溅射靶中Cu的含量超过10.0原子％的情况下，有可能使成膜后的Ag合金膜的电特性下降。并且，有可能因成膜后的Ag合金膜的吸收率增加而使光学特性下降。

根据这种理由，本实施方式中，将Ag合金溅射靶中Cu的含量设定在1.0原子％以上且10.0原子％以下的范围内。另外，为了可靠地发挥上述作用效果，优选将Ag合金溅射靶中Cu的含量的下限设为2.0原子％以上且将上限设为8.0原子％以下。

(Na、Si、V、Cr、Fe、Co：总含量为100质量ppm以下，各元素的含量为30质量ppm以下)

不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co这种元素对Ag的固溶度较小，因此偏析于Ag合金溅射靶的晶界，并与氧进行反应而形成氧化物。Ag合金溅射靶中存在氧化物，由此有可能在溅射中产生异常放电及飞溅。并且，Na、Si、V、Cr、Fe、Co这种元素在成膜后的Ag合金膜中也容易偏析于晶界，且在湿热环境下因这些元素氧化而使Ag合金膜的结晶性下降，有可能使耐环境性下降。

根据这种理由，本实施方式中将Ag合金溅射靶中不可避免的杂质中的Na、Si、V、Cr、Fe、Co的总含量限制在100质量ppm以下。并且，为了更为进一步抑制异常放电次数，本实施方式中，将不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co各元素的含量限制在30质量ppm以下。另外，优选将不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co这种元素的总含量设为20质量ppm以下。进一步，优选将不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co这种元素的各自的含量设为10质量ppm以下。

(Ti：0.1原子％以上且3.0原子％以下)

通过添加Ti来提高耐化学性。具体而言，能够提高成膜后的Ag合金膜的耐硫性及耐氯性。

在此，在Ti的含量小于0.1原子％的情况下，有可能无法充分发挥上述作用效果。另一方面，在Ti的含量超过3.0原子％的情况下，有可能使成膜后的Ag合金膜的光学特性及电特性变差。

根据这种理由，本实施方式中，在添加Ti的情况下，将Ti的含量设定在0.1原子％以上且3.0原子％以下的范围内。

(溅射面上的平均晶体粒径：200μm以下)

溅射速率因晶体取向而不同，因此若开始溅射，则因上述溅射速率的差异而在溅射面产生与晶粒相应的凹凸。在此，若溅射面上的平均晶体粒径超过200μm，则在溅射面产生的凹凸较大，且因电荷集中于凸部而容易产生异常放电。

根据这种理由，本实施方式的Ag合金溅射靶中，将溅射面上的平均晶体粒径规定为200μm以下。

另外，为了抑制进行溅射时的溅射面的凹凸以可靠地抑制异常放电，优选将溅射面上的平均晶体粒径设为150μm以下，进一步优选设为80μm以下。另外，平均晶体粒径的下限值没有特别限定，但优选为30μm，更优选为50μm。

在此，本实施方式中，在溅射面内从16个部位均等地采集一边为10mm左右的长方体的试样，并测定平均晶体粒径。具体而言，将靶划分为纵4×横4的16个部位，并从各部位的中央部进行采集。另外，本实施方式中，记载了从通常作为大型靶而使用的矩形靶中采集试样的采集法，但本发明当然对抑制圆形靶的飞溅的产生也发挥效果。此时，以在大型的矩形靶中采集试样的采集法为准，在靶的溅射面内均等地划分16个部位，并进行采集。

(由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部的粒径：小于1μm)

在具有含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成的组分的Ag合金溅射靶中存在由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部。在此，若上述偏析部的粒径为1μm以上，则有可能使长时间溅射时的溅射速率不稳定，或产生成膜后的Ag合金膜的组分偏差。

根据这种理由，本实施方式的Ag合金溅射靶中，将由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部的粒径规定为小于1μm。

另外，为了可靠地使长时间溅射时的溅射速率稳定并且可靠地抑制成膜后的Ag合金膜的组分偏差，更优选组织中不存在由Cu、Sn或它们的金属间化合物构成的偏析部。

＜Ag合金溅射靶的制造方法＞

接着，对本实施方式所涉及的Ag合金溅射靶的制造方法进行说明。

首先，作为熔化原料，准备纯度99.9质量％以上的Ag、纯度99.9质量％以上的Cu及Sn。另外，在添加Ti的情况下，准备纯度99.9质量％以上的Ti。

在此，为了可靠地减少不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co的含量，通过ICP分析等分析Ag原料中所含的这些元素，并进行分选后使用。另外，为了可靠地减少不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co的含量，优选用硝酸或硫酸等浸出Ag原料后，使用规定的Ag浓度的电解液来进行电解精炼。

称量出经过分选的Ag原料、Cu原料及Sn原料，以使其成为规定的组分。接着，在熔化炉中，在高真空或惰性气体气氛下熔化Ag，在所得到的熔融液中添加规定含量的Cu及Sn，并根据需要添加Ti。之后，在真空或惰性气体气氛中进行熔化，从而制作出如下Ag合金铸锭(熔化铸造工序)：含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且根据需要含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Ti，余量由Ag及不可避免的杂质构成。

接着，对所得到的Ag合金铸锭进行冷轧(轧制工序)。该轧制工序中轧制率优选设在60％以上且80％以下的范围内。

接着，在轧制之后进行热处理(热处理工序)。该热处理工序中热处理温度在650℃以上且750℃以下的范围内。另外，该热处理温度下的保持时间优选设在60min以上且180min以下的范围内。

之后，通过进行机械加工来制造出本实施方式所涉及的Ag合金溅射靶。另外，Ag合金溅射靶的形状并无特别限定，可以为圆板型、角板型，也可以为圆筒型。

＜Ag合金膜＞

本实施方式的Ag合金膜为利用上述本实施方式的Ag合金溅射靶而形成的膜，其具有与Ag合金溅射相同的成分组分。

作为Ag合金膜的光学特性，可见光区域的视觉透过率为70％以上，且视觉吸收率为10％以下。

作为Ag合金膜的电特性，薄膜电阻值为40Ω/□以下。

并且，本实施方式的Ag合金膜中，其膜厚在4nm以上且10nm以下的范围内。

在此，在Ag合金膜的膜厚小于4nm的情况下，有可能无法维持电特性。并且，膜容易凝聚，因此有可能使耐环境性下降。另一方面，在Ag合金膜的膜厚超过10nm的情况下，有可能导致吸收率等光学特性下降。

根据这种理由，本实施方式中，将Ag合金膜的膜厚设定在4nm以上且10nm以下的范围内。另外，优选将Ag合金膜的膜厚的下限设为6nm以上，且优选将Ag合金膜的膜厚的上限设为8nm以下。

在进行本实施方式所涉及的Ag合金膜的成膜的情况下，优选应用磁控溅射方式，作为电源可选择直流(DC)电源、高频(RF)电源、中频(MF)电源、交流(AC)电源中的任一种。

作为成膜的基板，能够使用玻璃板或玻璃箔、金属板或金属箔、树脂板或树脂膜等。并且，对于成膜时的基板的配置，能够采用静止对置方式或直列方式等。

根据如上结构的本实施方式的Ag合金溅射靶，由于具有含有0.1原子％以上且3.0原子％以下范围内的Sn、1.0原子％以上且10.0原子％以下范围内的Cu，且余量由Ag及不可避免的杂质构成的组分，因此能够形成大幅改善耐环境性的Ag合金膜。具体而言，在湿热环境下能够抑制Ag合金膜的光学特性及电特性下降。

此外，根据本实施方式的Ag合金溅射靶，将不可避免的杂质中对Ag的固溶度较小的元素Na、Si、V、Cr、Fe、Co的总含量限制在100质量ppm以下，因此能够抑制因这些元素偏析于晶界而生成氧化物，且能够抑制溅射时的异常放电或飞溅的产生。

并且，成膜后的Ag合金膜中，这些元素偏析于晶界的现象也得到抑制，因此能够抑制Ag合金膜的耐环境性下降。

并且，本实施方式的Ag合金溅射靶中，不可避免的杂质中Na、Si、V、Cr、Fe、Co各元素的含量为30质量ppm以下，因此能够可靠地抑制溅射时的异常放电及飞溅的产生。并且，成膜后的Ag合金膜中，也能够抑制Ag合金膜的耐环境性下降。

本实施方式的Ag合金膜通过上述本实施方式的Ag合金溅射靶而形成，且具有与本实施方式的Ag合金溅射靶相同的成分组分，因此电特性、耐环境性及光学特性优异，由此作为透明导电膜或光学功能膜的金属薄膜等尤为适合。

具体而言，作为光学特性，视觉透过率为70％以上，且视觉吸收率为10％以下，因此作为视认性优异的透过膜，能够使用本实施方式的Ag合金膜。

并且，作为电特性，薄膜电阻为40Ω/□以下，因此作为导电性优异的导电膜，能够使用本实施方式的Ag合金膜。

此外，本实施方式的Ag合金膜中，其膜厚设定在4nm以上且10nm以下的范围内，因此能够通过抑制膜的凝聚来确保耐环境性能。并且，能够确保电特性及光学特性。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离其发明的技术思想的范围内可进行适当变更。

例如，本实施方式中，对例如用作触控面板或太阳能电池、有机EL器件等电子器件的透明导电膜及光学功能膜的金属薄膜进行了说明，但并不限定于此，也可以用于其他用途。

并且，对于Ag合金膜的膜厚，不受本实施方式的限定而可根据使用用途进行适当变更。

实施例

以下，对为了确认本发明的有效性而进行的确认试验的结果进行说明。

＜Ag合金膜成形用溅射靶＞

首先，作为熔化原料，准备纯度99.9质量％以上的Ag及纯度99.9质量％以上的Cu、Sn、Ti。在此，为了减少各杂质的含量，采用了用硝酸或硫酸浸出Ag原料后，使用规定的Ag浓度的电解液来进行电解精炼的方法。对通过该精炼方法让这些杂质减少的Ag原料实施基于ICP法的杂质分析，并将Na、Si、V、Cr、Fe及Co的浓度(含量)的总量为100ppm以下并且各元素的浓度为30ppm的Ag原料作为溅射靶的制造原料。

称量出经过分选的Ag原料和待添加的Cu、Sn及Ti，以使其成为规定的组分。接着，在高真空或惰性气体气氛中熔化Ag，在所得到的Ag熔融液中添加Cu、Sn及Ti，并在高真空或惰性气体气氛中进行熔化。之后，将其浇铸到铸模上，制造Ag合金铸锭。在此，熔化Ag时，一旦将气氛设为真空(5×10^-2Pa以下)之后，在由Ar气体取代的气氛下进行熔化。并且，Cu、Sn及Ti的添加在Ar气体气氛中实施。

接下来，对所得到的Ag合金铸锭以压下率70％进行冷轧。

之后，在大气中实施以表2所示温度保持1小时的热处理。而且，通过进行机械加工，制作具有直径152.4mm、厚度6mm的尺寸的Ag合金溅射靶。

另外，本发明例8～16的Ag合金溅射靶在熔化时有意适量添加了Na、Si、V、Cr、Fe、Co各元素。并且，本发明例20～23、30、31的Ag合金溅射靶中使用了未实施Ag合金的电解精炼及分选的Ag原料。

(组分分析)

从铸造后的Ag合金铸锭中采集分析用样品，通过ICP发射光谱分析法分析该样品。将分析结果示于表1。

(晶体粒径)

将所得到的Ag合金溅射靶的溅射面用通过其中心的线段划分为8等分，并从各部位的中央部采集试样片。对各试样片的溅射面一侧进行研磨。用#180～#4000的防水纸进行研磨之后，用3μm～1μm的磨粒进行抛光。

接着，蚀刻至可用光学显微镜观察到晶界的程度。在此，作为蚀刻液，使用过氧化氢水与氨水的混合液，在室温下浸渍1～2秒，使晶界出现。接着，用光学显微镜对各试样拍摄倍率30倍的照片。

各照片中，以20mm间隔用60mm的四条线段纵横画出网状，并数出用各个直线切断的晶粒的个数。线段端部的晶粒计为0.5个。根据L＝60000/(M·N)(在此，M为实际倍率，N为被切断的晶粒数的平均值)求出平均切片长度：L(μm)。根据所求出的平均切片长度：L(μm)，用d＝(3/2)·L计算出试样的平均粒径：d(μm)。将评价结果示于表2。

(粒径1μm以上的偏析部的有无)

采用与测定晶体粒径时相同的方法准备试样片，利用光学显微镜以倍率1500倍拍摄照片，并确认有无粒径1μm以上的偏析部。将评价结果示于表2。

另外，在图1中示出偏析部的观察结果的一例。图1的(a)为本发明例1的Ag合金溅射靶，图1的图(b)为本发明例26的Ag合金溅射靶的观察结果。本发明例1的Ag合金溅射靶中，偏析部被观察为黑点。

(使用初期的异常放电次数)

利用铟焊锡在无氧铜制的垫板上焊接上述本发明例及比较例的Ag合金溅射靶，从而制作靶复合体。

在一般的磁控溅射装置上安装上述靶复合体，并排气至5×10^-5Pa为止之后，在Ar气体压力：0.5Pa、输入功率：直流1000W、靶基板间距离：70mm的条件下进行溅射。关于溅射时的异常放电次数，通过MKS>

(长时间溅射后的异常放电次数)

反复进行4小时的空溅射与防着板的调换，间断地溅射20小时，从而消耗靶。之后，进一步以上述条件进行溅射，测定消耗(20小时的溅射)后的1小时内产生的异常放电的次数。将评价结果示于表2。

(长时间溅射前后的溅射速率的变化比)

使用初期测定溅射速率之后，以与上述方法相同的方法反复进行4小时的空溅射与防着板的调换，间断地溅射20小时，从而消耗靶。之后，进一步进行溅射，测定溅射速率，并用下述式评价溅射速率的变化比。将评价结果示于表2。

溅射速率的变化比＝长时间溅射后的速率/使用初期的速率

(长时间溅射前后的膜组分的变化率)

使用初期测定成膜后的Ag合金膜的组分。作为膜组分的测定方法，进行3000nm的Ag合金膜的成膜，并通过ICP分光分析法测定该膜。之后，以与上述方法相同的方法反复进行4小时的空溅射与防着板的调换，间断地溅射20小时，从而消耗靶。之后，进一步进行溅射，测定成膜后的Ag合金膜的组分，并用下述式评价膜组分的变化率。将评价结果示于表2。

膜组分的变化率(％)＝(长时间溅射后的添加元素A的组分/使用初期的添加元素A的组分)×100

另外，添加元素A在各添加元素中设为变化率最大。

＜Ag合金膜＞

在溅射装置上安装上述本发明例及比较例的Ag合金溅射靶，并在下述条件下进行Ag合金膜的成膜。

基板：已清洗的玻璃基板(Corning公司制EAGLE XG厚度0.7mm)

极限真空度：5×10^-5Pa以下

使用气体：Ar

气体压力：0.5Pa

溅射功率：直流200W

靶/基板间距离：70mm

(膜厚的测定)

通过氩离子截面抛光仪(CP)制作观察试样，并通过透射电子显微镜(TEM)观察Ag合金膜的截面，并计算出Ag合金膜的膜厚。将膜结构示于表3。

(恒温恒湿试验)

将成膜后的Ag合金膜在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽中放置250小时。

(薄膜电阻值)

通过使用Mitsubishi Chemical Corporation制电阻测定仪Loresta-GP的四探针法，来测定成膜后的Ag合金膜的薄膜电阻值R_S0及恒温恒湿试验后的Ag合金膜的薄膜电阻值R_S1。并且，通过下式计算出恒温恒湿试验前后的变化率(％)。将测定结果示于表3及表4。

变化率(％)＝(R_S1-R_S0)/R_S0×100

(视觉透过率)

使用分光光度计(Hitachi High-Technologies制U-4100)进行Ag合金膜的视觉透过率的测定，将未形成薄膜的基板的透过率设为100，对膜的透过率进行相对评价。在波长780～380nm的范围内测定透过率光谱％T，并根据该光谱使用颜色计算程序(遵照JIS Z 8722)计算出光源D65及视场角2°下的XYZ表色系的Y值，并将计算出的值作为视觉透过率。

如上测定成膜后的Ag合金膜的视觉透过率T₀及恒温恒湿试验后的Ag合金膜的视觉透过率T₁。并且，计算出恒温恒湿试验前后的变化量T₁-T₀。将测定结果示于表3及表4。

(视觉吸收率)

在波长780～380nm的范围内，用由上述分光光度计测定的透过率光谱％T及反射率光谱％R测定Ag合金膜的视觉吸收率，并根据这些光谱用下式计算出吸收率光谱％A。

％A＝100-(％T+％R)

使用颜色计算程序(遵照JIS Z 8722)，由该光谱计算出光源D65及视场2°下的XYZ表色系的Y值，将计算出的值作为视觉吸收率。

如上测定成膜后的Ag合金膜的视觉吸收率A₀及恒温恒湿试验后的Ag合金膜的视觉吸收率A₁。并且，计算出恒温恒湿试验前后的变化量A₁-A₀。将测定结果示于表3及表4。

(恒温恒湿试验后的外观观察)

用肉眼观察在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽中放置250小时后的Ag合金膜的外观。如图2的(a)所示，将未在膜的表面确认到斑点状的变色的Ag合金膜评价为“A”，如图2的(b)所示，将在膜的表面确认到斑点状的变色的Ag合金膜评价为“B”。将评价结果示于表4。

(耐硫化性试验)

室温下，将成膜样品在0.01质量％的硫化钠水溶液中浸渍30分钟，从水溶液中取出并用纯净水充分清洗之后，喷射干燥空气以去除水分。对这些试样，以与上述方法相同的方法测定薄膜电阻、透过率，并根据透过率的变化量及薄膜电阻的变化率进行耐硫化性的评价。将评价结果示于表5。

(耐盐水性试验)

室温下，将成膜样品在5％NaCl水溶液中浸渍24小时，从水溶液中取出并用纯净水充分清洗之后，喷射干燥空气以去除水分。对这些试样，以与上述方法相同的方法测定薄膜电阻、透过率，并根据透过率变化量及薄膜电阻的变化率进行耐盐水性的评价。将评价结果示于表5。另外，表5中，对在5％NaCl水溶液中浸渍之后膜消失的结果，记为“无法测定”。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

使用Sn的含量比本发明的范围少的比较例1的Ag合金溅射靶来进行成膜的比较例101的Ag合金膜在恒温恒湿试验后视觉透过率及视觉吸收率大幅变差，且耐环境特性不充分。

使用Sn的含量比本发明的范围多的比较例2的Ag合金溅射靶来进行成膜的比较例102的Ag合金膜的成膜后的薄膜电阻及视觉吸收率较高，且电特性、光学特性不充分。

使用Cu的含量比本发明的范围少的比较例3的Ag合金溅射靶来进行成膜的比较例103的Ag合金膜在恒温恒湿试验后薄膜电阻显著上升，且在膜表面产生斑点，耐环境特性不充分。

使用Cu的含量比本发明的范围多的比较例4的Ag合金溅射靶来进行成膜的比较例104的Ag合金膜的成膜后的薄膜电阻较高，且电特性不充分。

使用Ti的含量比本发明的范围多的比较例5的Ag合金溅射靶来进行成膜的比较例105的Ag合金膜的成膜后的薄膜电阻较高，并且视觉透过率较低，且电特性、光学特性不充分。

相对于此，使用本发明例的Ag合金溅射靶来进行成膜的Ag合金膜的电特性、光学特性及耐环境特性均优异。

接着，本发明例20～23、30、31的Ag合金溅射靶中，杂质元素中Na、Si、V、Cr、Fe、Co的总含量超过100质量ppm，异常放电次数较多。

并且，本发明例11～16的Ag合金溅射靶中，杂质元素中Na、Si、V、Cr、Fe、Co中的任一元素含量超过30质量ppm，异常放电次数稍微多。

相对于此，杂质元素中Na、Si、V、Cr、Fe、Co的总含量为100质量ppm以下，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co各元素的含量也为30质量ppm以下的其他本发明例的Ag合金溅射靶中，异常放电次数较少。

并且，溅射面上的平均晶体粒径超过200μm的本发明例28、29的Ag合金溅射靶在长时间溅射后的异常放电次数较多。

相对于此，溅射面上的平均晶体粒径为200μm以下的其他本发明例的Ag合金溅射靶即使在长时间溅射后，异常放电次数也较少。

此外，观察到粒径1μm以上的偏析部的本发明例1～23的Ag合金溅射靶在长时间溅射后的溅射速率的变化比、膜组分的变化率比较大。

相对于此，未观察到粒径1μm以上的偏析部的其他本发明例的Ag合金溅射靶在长时间溅射后的溅射速率的变化比、膜组分的变化率得到抑制。

并且，确认到含有Ti的本发明例17～19、25、27、29、31的Ag合金溅射靶的耐硫化性、耐盐水性优异。

由以上确认实验的结果确认到，根据本发明例可提供能够进行电特性、光学特性及耐环境性优异的Ag合金膜的成膜的Ag合金溅射靶及Ag合金膜。

产业上的可利用性

根据本发明所涉及的Ag合金溅射靶，能够进行电特性、光学特性及耐环境性优异的Ag合金膜的成膜，并且能够抑制成膜时的异常放电等的产生。并且，通过本发明所涉及的由Ag合金溅射靶形成的Ag合金膜具备优异的导电性(电特性)，因此适合于有机EL器件等电子器件。