植物油的过氧化值快速检测方法

摘要

一种植物油的过氧化值快速检测方法，涉及一种过氧化值检测方法，该方法包括步骤S1.建模样本的准备，S2.建模样本的过氧化值的测定，S3.建模样本拉曼光谱的采集，S4.采用双校正集建立最佳预测模型，S5.待测样本的过氧化值测定：采集待测样本的拉曼光谱，提取建模波段光谱，求取待测样本的光谱与参比光谱的角度值，代入最佳预测模型，测得待测样本的过氧化值。本发明通过采集植物油样本的拉曼光谱数据，结合角度度量法建立植物油过氧化值的预测模型，实现了对大批量植物油的过氧化值快速检测，具有模型准确性好和稳定性高、抗干扰能力强的特点，易于在植物油的过氧化值快速检测中推广使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种过氧化值检测方法，特别是一种植物油的过氧化值快速检测方法。

背景技术

植物油的过氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标，用于说明植物油是否因已被氧化而变质。长期食用过氧化值超标的植物油对人体的健康非常不利，因为过氧化物可以破坏细胞膜结构，导致胃癌、肝癌、动脉硬化、心肌梗塞、脱发和体重减轻等。传统检测食用植物油过氧化值的方法是滴定法，但滴定法操作繁杂，耗时长。近年来随着现代化检测技术的发展，一些新技术不断被用到食品检测领域，如偏最小二乘回归分析方法，该方法对于光谱峰高与样品浓度或品质指标呈线性的体系建模效果较好。而拉曼光谱测量实际存在多种影响定量准确的因素，根据对光谱强度的影响，可分为加性和乘性的。针对这类光谱强度不稳定性情况，常用的乘性校正方法有标准正态变量变换(SNV)和多元散射校正(也称乘性散射校正， MSC)，SNV假设所有变量具有相同的标准偏差，而MSC假设乘性和加性变化远大于样品浓度或化学性质变，这些假设对于组分性质变化较宽的样品处理效果会变差。此外，扩展多元散射校正方法(EMSC)需要样品中所有对光谱有贡献的纯物质光谱，限制了应用。光程长评估与校正算法(OPLEC)，进一步又提出了乘性效应模型(MEM)进行散射校正，上述方法可以消除乘性效应，但原理和步骤都比较复杂。由于随着外界量测环境的影响、测量条件的改变、复杂体系中组分间的相互作用等使得植物油的光谱强度值与对应的过氧化值之间成非线性单调关系，因此上述这些方法难以在植物油的过氧化值检测中推广使用。申请公布号为CN104931482A的专利申请公开了一种“基于拉曼光谱的灵芝孢子油氧化酸败的检测方法”，该方法可实现对灵芝孢子油氧化酸败进行动态监测以及对灵芝孢子油酸值、过氧化值的快速检测，但其仍存在以下缺点：该方法样本量少，只选择单一波数(1655cm^-1)下，通过非线性拟合得到拉曼强度与过氧化值的评价图，并且未考虑到光源稳定性、样品的透射、散射和聚焦，积分时间变动、以及折射率随液体样品浓度变化等则乘性效应的影响，抗干扰能力弱。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种可实现对大批量植物油的过氧化值快速检测、准确性高、稳定性好、抗干扰能力强的植物油的过氧化值快速检测方法。

解决上述技术问题的技术方案是：一种植物油的过氧化值快速检测方法，该方法包括如下步骤：

S1. 建模样本的准备；

S2. 建模样本的过氧化值的测定：

测定各建模样本的过氧化值，作为建模用实测值；

S3. 建模样本拉曼光谱的采集；

S4. 采用双校正集建立最佳预测模型；

对建模样本的拉曼光谱进行分析处理，将建模样本的过氧化值按顺序排列，选择出校正集A 和校正集B，并选取过氧化值最高的建模样本的拉曼光谱作为参比光谱M，确定体系最佳主成分数z，进行最优区间分割步长确定，建立最佳预测模型；

S5. 待测样本的过氧化值测定：

采集待测样本的拉曼光谱，提取建模波段光谱，求取待测样本的光谱与参比光谱的角度值，代入最佳预测模型，测得待测样本的过氧化值。

本发明的进一步技术方案是：步骤S1包括如下具体内容：

依次定量取出调和油Ⅰ、调和油Ⅱ、大豆油共若干份，分别在不同温度条件下随机加热不同时间，冷却待用。

本发明的进一步技术方案是：步骤S2包括如下具体内容：

测定各建模样本的过氧化值，作为建模用实测值，其中校正集A的过氧化值实测值为C1，校正集B的过氧化值实测值为C2。

本发明的进一步技术方案是：步骤S3包括如下具体内容：

取一定量的建模样本于容器中，以波长785 nm激光作为光源，调节积分时间为30 s，扫描次数3次，不固定探头与建模样本液面之间的距离，以能读出光谱数据为准；扣除背景光谱，采集各建模样本的拉曼光谱数据并保存。

本发明的再进一步技术方案是：步骤S4包括如下具体内容：

S41.对建模样本的拉曼光谱进行分析，提取建模特征波段光谱和波数点m，并对光谱采用二阶微分平滑处理；

S42.将建模样本按过氧化值从小到大的顺序排列，按照一定间隔选取q个样本作为建模校正集B ，该校正集B由m个波数点，q个建模样本数构成，即B为m×q维的拉曼光谱数据矩阵；剩余建模样本p个作为校正集A ，该校正集A由m个波数点、p个建模样本数构成，即A 为m×p维的拉曼光谱数据矩阵；

S43.选取过氧化值最高的建模样本的拉曼光谱作为参比光谱M，该参比光谱M为m×1维矩阵；

S44.确定体系最佳主成分数z：采用留一交互验证方法，利用交互验证均方根误差RMSECV值确定体系的最佳主成分数；

S45.最优区间分割步长确定、模型建立：

分别将校正集A、校正集B、过氧化值实测值C1、C2和参比光谱M导入计算程序，取主成分数为z，分割步长为k(k=1,2,….m)时，则分割区间n为m/k取整值；

此时A、B、M均分为n段，即A=[A1,A2,……An]，B=[B1,B2,……Bn]，M=[M1,M2,…….Mn]；

根据向量点积公式求得A与M的夹角余弦矩阵cosθ、B与M的夹角余弦矩阵 cosφ，其中，cosθ=[ cosθ₁，cosθ₂，……，cosθ_n-1，cosθ_n]，cosφ=[>1，cosφ₂，……，cosφ_n-1，cosφ_n]；

将cosθ与C1、cosφ与C2进行PLS拟合，得到预测模型；根据预测模型得到校正集A中过氧化值的预测值C1’和校正集B中过氧化值的预测值C2’；

分别比较C1’与C1和C2’与C2，得到校正集A的实测值与预测值的相关系数Rc1、校正集B的实测值与预测值的相关系数Rc2，以及校正集A的实测值与预测值之间的均方根误差RMSEC1 、校正集B的实测值与预测值之间的均方根误差RMSEC2；

循环计算，直到所得的相关系数Rc1、Rc2最大，均方根误差RMSEC1 、RMSEC2最小，输出最佳分割步长为k，并得到最佳预测模型。

本发明的进一步技术方案是：步骤S5包括如下具体内容：

采集待测样本的拉曼光谱，经二阶微分平滑处理，提取建模波段光谱，在最佳主成分数和分割区间下求取待测样本的光谱与参比光谱的角度值，代入最佳预测模型即测得待测样本的过氧化值。

由于采用上述结构，本发明之植物油的过氧化值快速检测方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.可实现对大批量的植物油的过氧化值快速检测：

由于本发明包括步骤：S1.建模样本的准备，S2.建模样本的过氧化值的测定，S3.建模样本拉曼光谱的采集，S4.建立最佳预测模型，S5.待测样本的过氧化值测定：采集待测样本的拉曼光谱，提取建模波段光谱，求取待测样本的光谱与参比光谱的角度值，代入最佳预测模型，测得待测样本的过氧化值。因此，本发明通过采集植物油样本的拉曼光谱数据，代入结合角度度量法建立植物油过氧化值的最佳预测模型，即可实现对大批量植物油的过氧化值快速检测。

2.适用于过程分析和在线监测等难以保证可重复分析条件下的光谱采集：

本方法取一定量的样本于玻璃比色皿或小烧杯中，采用拉曼光纤光谱仪，无需严格固定探头与样品液面之间的距离，对样本光谱采集要求不严格，适用于过程分析和在线监测等难以保证可重复分析条件的应用场合。

3.模型准确性高，稳定性好：

由于本发明在建模过程中，先通过特征波段选择以及向量夹角转化，可使建立的预测模型预测结果具有较好的准确性和稳定性。从实施例一的步骤S45中即可以看出，相关系数Rc1、Rc2均大于0.98，均方根误差RMSEC1 、RMSEC2均小于1.6 meq/Kg，说明本发明建立的预测模型具有较高的准确性和较好的稳定性。

4. 可消除针对于强度的乘性干扰，模型抗干扰能力强：

本方法考虑了光源稳定性、样品的透射和散射、聚焦，积分时间变动，甚至于折射率随样品浓度变化等则乘性效应的影响，提出不将光谱强度与预测性质直接关联，而是转化为向量间的夹角余弦后，再进行多变量计算，避免了针对于强度的乘性干扰，改善定量结果，模型抗干扰能力强。

下面，结合附图和实施例对本发明之植物油的过氧化值快速检测方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：本发明之植物油的过氧化值快速检测方法的流程图，

图2：本发明实施例一步骤S2中的调和油样本过氧化值随加热时间的变化趋势图，

图3：本发明实施例一步骤S3中的建模样本的拉曼光谱图，

图4：本发明实施例一步骤S45中基于特征波段VAPLS建模的校正集预测值与实际值之间的关系图；

图5：本发明实施例一步骤S45中基于特征波段VAPLS建模的验证集预测值与实际值之间的关系图。

具体实施方式

一种植物油的过氧化值快速检测方法，该方法包括如下步骤：

S1. 建模样本的准备：

依次定量取出调和油Ⅰ、调和油Ⅱ、大豆油共若干份，分别在不同温度条件下随机加热不同时间，冷却待用；

S2. 建模样本的过氧化值的测定：

测定各建模样本的过氧化值，作为建模用实测值，其中校正集A的过氧化值实测值为C1，校正集B的过氧化值实测值为C2；

S3. 建模样本拉曼光谱的采集：

取一定量的建模样本于容器中，以波长785 nm激光作为光源，调节积分时间为30 s，扫描次数3次，不固定探头与建模样本液面之间的距离，以能读出光谱数据为准；扣除背景光谱，采集各建模样本的拉曼光谱数据并保存；

S4. 采用双校正集建立最佳预测模型：

S41.对建模样本的拉曼光谱进行分析，提取建模特征波段光谱和波数点m，并对光谱采用二阶微分平滑处理；

S42.将建模样本按过氧化值从小到大的顺序排列，按照一定间隔选取q个样本作为建模校正集B ，该校正集B由m个波数点，q个建模样本数构成，即B为m×q维的拉曼光谱数据矩阵；剩余建模样本p个作为校正集A ，该校正集A由m个波数点、p个建模样本数构成，即A 为m×p维的拉曼光谱数据矩阵；

S43.选取过氧化值最高的建模样本的拉曼光谱作为参比光谱M，该参比光谱M为m×1维矩阵；

S44.确定体系最佳主成分数z：采用留一交互验证方法，利用交互验证均方根误差RMSECV值确定体系的最佳主成分数；

S45.最优区间分割步长确定、模型建立：

分别将校正集A、校正集B、过氧化值实测值C1、C2和参比光谱M导入计算程序，取主成分数为z，分割步长为k(k=1,2,….m)时，则分割区间n为m/k取整值；

此时A、B、M均分为n段，即A=[A1,A2,……An]，B=[B1,B2,……Bn]，M=[M1,M2,…….Mn]；

根据向量点积公式求得A与M的夹角余弦矩阵cosθ、B与M的夹角余弦矩阵 cosφ，其中，cosθ=[ cosθ₁，cosθ₂，……，cosθ_n-1，cosθ_n]，cosφ=[>1，cosφ₂，……，cosφ_n-1，cosφ_n]；

将cosθ与C1、cosφ与C2进行PLS拟合，得到预测模型；根据预测模型得到校正集A中过氧化值的预测值C1’和校正集B中过氧化值的预测值C2’；

分别比较C1’与C1和C2’与C2，得到校正集A的实测值与预测值的相关系数Rc1、校正集B的实测值与预测值的相关系数Rc2，以及校正集A的实测值与预测值之间的均方根误差RMSEC1 、校正集B的实测值与预测值之间的均方根误差RMSEC2；

循环计算，直到所得的相关系数Rc1、Rc2最大，均方根误差RMSEC1 、RMSEC2最小，输出最佳分割步长为k，并得到最佳模型。

S5. 待测样本的过氧化值测定：

采集待测样本的拉曼光谱，经二阶微分平滑处理，提取建模波段光谱，在最佳主成分数和分割区间下求取待测样本的光谱与参比光谱的角度值，代入最佳预测模型即测得待测样本的过氧化值。

实施例一

一种植物油的过氧化值快速检测方法，该方法包括如下步骤：

S1. 建模样本的准备：

依次从超市购买的调和油1、调和油2、大豆油中取出50mL共47份，分别在160 °C 、180 °C 、220 °C、200 °C条件下随机加热不同时间（0～16 h），冷却待用。

S2. 建模样本的过氧化值的测定：

按照国家标准GB/T5538–2005/ISO 3960：2001测定各建模样本的过氧化值，作为建模用实测值。其中校正集A的过氧化值实测值为C1，校正集B的过氧化值实测值为C2。

图2为调和油样本过氧化值随加热时间的变化趋势。在加热时间相同时，加热温度越高，调和油的过氧化值几乎越大；但是在同一加热温度下，植物油的过氧化值与加热时间之间没有规律，这是由于植物油受热时发生氧化反应形成氢过氧化物，氢过氧化物的生成和分解处于动态过程，因此植物油的过氧化值（POV）不随加热时间的延长而增大，并与对应的光谱强度之间呈非线性关系。

S3. 建模样本拉曼光谱的采集：

取一定量的油样于玻璃比色皿或小烧杯中，以波长785 nm激光作为光源，采用拉曼光纤光谱仪，调节积分时间为30 s，扫描次数3次，不固定探头与样品液面之间的距离，以能读出光谱数据为准；扣除样本的背景光谱并待其光谱强度稳定后采集拉曼光谱数据保存。采集到的食用油样品的拉曼光谱图如图3所示，从图3中可以看出，调和油和大豆油的拉曼光谱基本一致，并存在基线漂移现象，光谱测量过程中，由于仪器噪声、杂散光以及由于样品浓度的变化而引起的折射率的变化等因素的影响，拉曼光谱强度有一定的波动性且不重复。

S4.采用双校正集建立最佳预测模型：

S41.对建模样本的拉曼光谱进行分析，提取建模特征波段0 2660 cm^–1光谱和波数点m=712，并对光谱均采用二阶微分平滑处理，以消除由于样品颜色而引起的荧光背景，提取光谱中的有效信号；

S42.将建模样本按过氧化值从小到大的顺序排列，按照一定间隔选取q=15个建模样本作为校正集B ，该校正集B由m个波数点，q个建模样本数构成，即B为m×q维矩阵；剩余建模样本p=32个作为校正集A ，该校正集A由m个波数点、p个建模样本数构成，即A为m×p维矩阵；

S43.选取过氧化值最高的建模样本的拉曼光谱作为角度转化的参比光谱M，该参比光谱M为m×1维矩阵；

S44.确定体系最佳主成分数z：采用留一交互验证方法，利用交互验证均方根误差RMSECV值确定体系的最佳主成分数；经分析，体系主成分数为10。

S45.最优区间分割步长确定、模型建立：

分别将校正集A、校正集B、过氧化值实测值C1、C2和参比光谱M导入计算程序，取主成分数为10，分割步长为k(k=1,2,….m)时，则分割区间n为m/k取整值；

此时A、B、M均分为n段，即A=[A1,A2,……An]，B=[B1,B2,……Bn]，M=[M1,M2,…….Mn]；

根据向量点积公式求得A与M的夹角余弦矩阵cosθ、B与M的夹角余弦矩阵 cosφ，其中，cosθ=[ cosθ₁，cosθ₂，……，cosθ_n-1，cosθ_n]，cosφ=[>1，cosφ₂，……，cosφ_n-1，cosφ_n]；

将cosθ与C1、cosφ与C2进行PLS拟合，得到预测模型；根据预测模型得到校正集A中过氧化值的预测值C1’和校正集B中过氧化值的预测值C2’；

分别比较C1’与C1和C2’与C2，得到校正集A的实测值与预测值的相关系数Rc1、校正集B的实测值与预测值的相关系数Rc2，以及校正集A的实测值与预测值之间的均方根误差RMSEC1 、校正集B的实测值与预测值之间的均方根误差RMSEC2；

循环计算，直到所得的相关系数Rc1、Rc2最大，均方根误差RMSEC1 、RMSEC2最小，输出最佳分割步长为k=14，并得到油样过氧化值的最佳预测模型。

其中校正集A的相关系数Rc1为0.9896，均方根误差RMSEC1为1.5150 meq/Kg；校正集B的相关系数Rc2为0.9885，均方根误差RMSEC2为1.5678 meq/Kg。相关系数Rc1、Rc2均大于0.988，均方根误差RMSEC1、RMSEC2均小于1.6 meq/Kg，说明通过特征波段选择以及向量夹角转化之后建立的最佳预测模型具有较好的准确性和稳定性，更直观的表示可见图4、图5。

S5. 待测样本的过氧化值测定：

采集待测样本的拉曼光谱，经二阶微分平滑处理，提取建模波段光谱，在最佳主成分数和分割区间下求取待测样本的光谱与参比光谱的角度值，代入最佳预测模型即测得待测样本的过氧化值。

在上述步骤S45之后、S5之前，为了验证所建模型的准确性和稳定性，再准备10个样本作为验证集Y。将验证集Y 的拉曼光谱分为Y=[Y1,Y2,……Y14]，然后求得Y与M的夹角余弦矩阵；代入最佳预测模型，取主成分数为10，得到验证集中过氧化值的预测值C’， 结果保存在表1，由表1比对数据可以看出，相对误差小于±5.0%，预测结果和实测值的决定系数可达到0.9989，说明所建立的预测模型预测结果符合本发明的快速、准确检测的技术要求。