一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO，它是由氧化石墨烯和纳米光催化剂ZnO按照质量比为0.1‑10:100的比例经过水热合成法制得的杂化材料graphene/ZnO；另外，本发明通过石墨烯修饰量和光降解时间等条件考察了杂化材料graphene/ZnO对光催化降解真菌毒素的影响。本发明通过水热法制备具有高活性的光催化杂化材料graphene/ZnO，工艺简单，适合于工业化大批量生产，并且将光催化降解技术应用于降解真菌毒素领域具有很高的应用前景和实用价值。

说明书

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO及其制备方法和应用

背景技术

真菌毒素是一些真菌，如曲霉属、青霉属及镰孢属，在生长过程中产生的易引起人和动物病理变化和生理变态的次级代谢产物，对人和动物毒性很高。迄今发现已有300种真菌毒素，其中具有代表性的真菌毒素有单端孢霉烯族毒素(如DON)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、伏马毒素B₁(FB₁)、黄曲霉毒素(AFT)、赭曲霉毒素A(OTA)和T-2毒素等。真菌毒素污染粮食和饲料后，进入食物链，从而影响动物生产性能和人们健康。由于真菌毒素化学、生物学和毒理学性质多种多样，因此其毒性作用差别也很大，取决于其摄入水平、暴露时间、动物种属、身体状况及饲料或食物中同时存在真菌毒素之间协同作用等。但其共同毒性主要是致DNA损伤和细胞毒性二个方面；具体来讲，真菌毒素主要毒性作用包括致癌作用、遗传毒性、致畸作用、肝细胞毒性、中毒性肾损害、生殖紊乱和免疫抑制。现有的处理真菌毒素的方法效果还不够理想，主要包括物理法、化学法、吸附法及生物法等。物理法脱毒不彻底，环境成本高；化学法快捷迅速，但容易残留有毒物质，影响品质；吸附法需要进行脱附处理，易产生二次污染；生物法处理耗时较长，成本过高，代谢产物毒性不清楚。因此，函待发展一种绿色高效的前沿脱毒技术，有望大幅度提高呕吐毒素的消减效果，降低治理成本。对于保障国家粮食安全和人类健康具有重要的意义。

光催化技术直接利用太阳能在深度降解有机污染物方面已经得到了深入的研究，具有反应条件温和，能充分利用太阳能，无二次污染，处理成本低等优点。目前，光催化技术存在的主要科学问题是量子效率不高和可见光活性差。要解决以上的问题，须从光催化反应的本质考虑，一是如何进一步抑制光生电子和空穴的复合几率，提高光催化的量子效率问题；二是如何进一步拓展太阳光吸收波段，开发具有可见光甚至红外光响应的光催化体系。光催化体系中，电荷的分离和光生载流子的迁移是反应的决速步，但由于热量的损失、表面及体相的缺陷等外界因素的存在，会使光致电子和空穴发生复合。因此，要想提高光催化反应的量子效率，选择合适的改性方法以降低电子-空穴复合率成为研究的关键点。

ZnO是一种传统紫外光性催化剂，由于禁带宽度(3.2eV)较宽，原则上只能吸收波长短于387nm的紫外光，光响应范围窄不能利用可见光、电子空穴对复合率高，量子效率较低，限制了纳米光催化剂ZnO作为光催化剂的大规模应用和发展。因此对纳米光催化剂ZnO改性以提高其光催化活性。但存在的主要问题包括：量子产率偏低，光谱响应范围窄，光催化剂的分离和回收困难。因此，构筑一种更加高效的体系来提高纳米光催化剂ZnO的活性和稳定性尤为重要。本发明通过简易、绿色的制备方法得到一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO，可以大幅提高光催化性能。通过本发明的方法将有望在真菌毒素的脱除领域引入一种新方法，有助于推动真菌毒素控制和功能材料领域的交叉融合，为真菌毒素降解方法提供部分依据和新思路。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO。

本发明的第二个目的在于提供一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO在光催化降解真菌毒素中的应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO，该杂化材料graphene/ZnO主要包括纳米光催化剂ZnO及其表面包覆的单层或多层石墨烯片，它是由氧化石墨烯和纳米光催化剂ZnO按照质量比为0.1-10:100的比例经过水热合成法制得的。

一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO的制备方法，包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯分散液先进行第一次超声处理，然后将超声处理后的氧化石墨烯分散液进行低速离心处理，离心处理后除去下层聚集体，得上层溶液；将所述上层溶液进行第二次超声处理，然后将超声处理后的上层溶液进行高速离心处理，离心处理后除去上层未剥离的氧化石墨烯，得剥离的氧化石墨烯；将剥离后的氧化石墨烯分散于去离子水中，继续进行第三次超声处理，得呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液；

2)将呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和纳米光催化剂ZnO混合搅拌，然后进行第四次超声处理，使纳米光催化剂ZnO形成均一的纳米分散态，得混合物；所述混合物中氧化石墨烯和纳米光催化剂ZnO的质量比为0.1-10:100；

3)将所述混合物进行水热反应，反应结束后得杂化材料graphene/ZnO。

进一步，所述第一次超声处理的具体条件没有限定，是指能使氧化石墨烯分散液形成均一的分散液；所述第二次超声处理的条件没有限定，是指能使所述上层溶液中氧化石墨烯进行剥离；所述第三次超声处理的条件没有限定，是指能使剥离后的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，并使剥离后氧化石墨烯进行再次剥离；所述第四次超声处理的条件没有限定，是指能使纳米光催化剂ZnO形成均一的纳米分散态；

进一步，经过水热反应后，氧化石墨烯还原为石墨烯。

本发明通过调节加入氧化石墨烯和纳米光催化剂ZnO的质量比，从而调节杂化材料graphene/ZnO表面石墨烯的修饰量。

进一步，所述低速离心处理的转速为2000-5000r/min；所述高速离心处理的转速为8000-20000r/min。

进一步，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-10mg/mL。

进一步，所述水热反应的温度为160-180℃。

进一步，所述水热反应的时间为4-10h(例如：4、5、6、7、8、9或10h)。

进一步，单层氧化石墨烯的厚度为0.78nm。

进一步，所述纳米光催化剂ZnO的粒径为10-20nm。

进一步，本发明所述的多层是指由单层组成的五层及五层以内的多层

本发明通过超声处理和离心处理相结合，将氧化石墨烯进行层状结构的剥离，形成单层或多层结构的氧化石墨烯，然后通过水热法在纳米光催化剂ZnO表面包覆层状结构的石墨烯片，从而制备成杂化材料graphene/ZnO。

一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO在光催化降解真菌毒素中的应用。

进一步，所述真菌毒素为脱氧雪腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、黄曲霉毒素、伏马毒素、赭曲霉毒素或T-2毒素的。

进一步，一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/ZnO在光催化降解真菌毒素中的应用，它通过如下方法实现：

1)将所述杂化材料graphene/ZnO加入到真菌毒素样品中，超声处理0.5-1h，再搅拌0.5-1h，得第一混合液；

2)将所述第一混合液进行光降解。

进一步，光照采用波长λ〈1000nm的光源照射。

进一步，所述光降解时间为120-300min。

进一步，所述真菌毒素样品中真菌毒素的浓度≥0.1μg/kg。

另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

1、通过本发明的方法将氧化石墨烯进行层状结构的剥离，然后通过水热法在纳米光催化剂ZnO表面包覆单层或多层石墨烯片，从而制备成表面杂化材料graphene/ZnO。

2、本发明通过水热法制备具有的表面杂化材料graphene/ZnO，工艺简单，适合于工业化大批量生产，并且将光催化降解技术应用于降解真菌毒素领域具有很高的应用前景和实用价值。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1：(a)为GZ0.3的SEM图；(b)为GZ0.3的TEM图。

图2为GZ3.0、GZ0.1、纳米光催化剂ZnO和氧化石墨烯(GO)的FTIR图。

图3为在紫外光波长λ＝254nm的条件下，实验组、对照组和空白组光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇的曲线图。

图4为可见光波长λ＝365nm的条件下，GZ0.1、GZ0.3、GZ3.0、GZ5.0、GZ8.0和GZ10.0光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇降解率的条形图。

图5为将光照降解时间延长至300min时，GZ0.3光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇降解率的曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明中使用的反应物硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、多氧水、盐酸、乙腈、甲醇等均为市售分析纯，目标降解物真菌毒素为Sigma公司购买的标准品，去离子水是自制的。

采用场发射LEO-1530型扫描电镜观察石墨烯杂化材料的形貌。

采用德国Bruker VERTEX 700型的红外光谱仪进行官能团结构的分析，扫描的波数范围是4000-600cm^-1，扫描分辨率设为4cm^-1。

高效液相色谱检测条件参考国标《GB/T 23503-2009食品中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的测定免疫亲和层析净化高效液相色谱法》，具体色谱条件可为：：色谱柱：C18柱(250mm×4.6mm，5μm，xbridge)；流动相：甲醇/水＝20/80(V/V)；流速1.0mL/min；柱温25℃；进样量10μL；紫外检测器，检测波长218nm。

实施例1

1)杂化材料graphene/ZnO的制备

从4℃的冰箱中取出浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，先进行第一次超声处理，使氧化石墨烯分散液形成均一的分散液；然后将超声处理后的氧化石墨烯分散液以5000r/min的转速进行离心处理，离心处理后除去下层聚集体，得上层溶液；将所述上层溶液进行第二次超声处理，使所述上层溶液中氧化石墨烯进行剥离；然后将超声处理后的上层溶液以10000r/min的转速进行离心处理，离心处理后除去上层未剥离的氧化石墨烯，得剥离的氧化石墨烯；取剥离后的氧化石墨烯200mg分散于100mL去离子水中，继续进行第三次超声处理，使剥离后的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，并使剥离后的氧化石墨进行再次剥离；得浓度为2mg/mL的呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液；

2)将20mL浓度为2mg/mL的呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和13g的纳米光催化剂ZnO进行混合搅拌，搅拌至看不到大块状纳米光催化剂ZnO的聚集，然后进行第四次超声处理，使纳米光催化剂ZnO形成均一的纳米分散态；将所述混合物于180℃进行水热反应6h，反结束后进行自然降温，得灰白色的固体粉末，所述灰白色的固体粉末为杂化材料graphene/ZnO，即GZ0.3(GZ0.3中的“0.3”是指加入的氧化石墨烯和纳米光催化剂ZnO的质量比为0.3:100)。

结合图1可知，(a)的微观细节显示，纳米光催化剂ZnO表面包覆了单层或多层石墨烯纳米片，与(b)反映的GZ0.3的形貌细节相对应，为GZ0.3的光催化降解性能的提高提供了结构上的优势。

实施例2

除将实施例1步骤3)中的“13g的纳米光催化剂ZnO”改成“0.5g的纳米光催化剂ZnO”，得GZ8.0之外，其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料graphene/ZnO。

实施例3

除将实施例1步骤3)中的“13g的纳米光催化剂ZnO”改成“40g的纳米光催化剂ZnO”，得GZ0.1之外；其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料graphene/ZnO。

实施例4

除将实施例1步骤3)中的“13g的纳米光催化剂ZnO”改成“1.3g的纳米光催化剂ZnO”，得GZ3.0之外，其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料graphene/ZnO。

实施例5

除将实施例1步骤3)中的“13g的纳米光催化剂ZnO”改成“0.8g的纳米光催化剂ZnO”，得GZ5.0之外，其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料graphene/ZnO。

结合图2可知，在波数1734cm^-1、1400cm^-1、1230cm^-1、1061cm^-1和1624cm^-1处分别对应于C＝O变形振动、OH变形振动、C-OH的伸缩振动、C-O-C的伸缩振动及其环骨架的伸缩振动；GZ3.0在波数1567cm^-1处振动变强，1231cm^-1处振动峰出现，说明氧化石墨烯与ZnO表面悬挂键发生了键合作用，使氧化石墨烯的振动强度增强。

实施例6

除将实施例1步骤3)中的“13g的纳米光催化剂ZnO”改成“0.4g的纳米颗粒”，得GZ10之外，其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料graphene/ZnO。

实施例7 杂化材料graphene/ZnO对光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的影响

实验组：1)将25mg的GZ0.3加入到50mL浓度为15ppm的DON水溶液中，先超声处理0.5h，再搅拌0.5h，使GZ0.3达到吸附平衡，得第一混合液；

2)将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长λ＝254nm的紫外光对所述第一混合液进行光降解120min。降解结束后进行取样，对样品进行离心处理，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用，采用高效液相色谱进行检测，当光降解时间为120min时，其降解率达到100％。

对照组1：除将实验组中的“杂化材料graphene/ZnO”换成“纳米光催化剂ZnO”，之外，其它均与实验组相同的方式进行，当光降解时间为120min时，其降解率为62％。

对照组2：除将实验组中的“杂化材料graphene/ZnO”换成“g-C₃N₄”之外，其它均与实验组相同的方式进行，当光降解时间为120min时，其降解率为45％。

对照组3：除将实验组中的“杂化材料graphene/ZnO”换成“(P25)”之外，其它均与实验组相同的方式进行，当光降解时间为120min时，其降解率为57％。

空白组：取50mL浓度为15ppm的DON水溶液中，先超声处理0.5h，再搅拌0.5h，然后利用波长λ＝254nm的紫外光对DON水溶液进行纯光解(Photolysis)120min。降解结束后进行取样，对样品进行离心处理，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用，采用高效液相色谱进行检测，当光降解时间为120min时，其降解率为72％。

实施例8 不同杂化材料graphene/ZnO对光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的影响

1)将25mg的杂化材料graphene/ZnO加入到50mL浓度为15ppm的DON水溶液中，先超声处理0.5h，再搅拌0.5h，使杂化材料graphene/ZnO达到吸附平衡，得第一混合液；

2)将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长λ＝365nm的紫外光对所述第一混合液进行光降解120min。降解结束后进行取样，对样品进行离心处理，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用，采用高效液相色谱进行检测，检测结果如图4。

所述杂化材料graphene/ZnO为实施例1至6中制备的GZ0.3、GZ8.0、GZ0.1、GZ3.0、GZ5.0或GZ10.0。

结合图4分析，说明适量的石墨烯修饰纳米光催化剂ZnO可以提升纳米光催化剂ZnO的电子和空穴的迁移与分离速度，从而提高光降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇的能力；当加入的氧化石墨烯和纳米光催化剂的质量比为0.3:100时，GZ0.3的光催化降解活性最好，GZ0.3光催化降解率为100％，随着石墨烯的投加量增大，使杂化光催化剂graphene/ZnO的活性发生明显的降低，当比例达到10％时，石墨烯的吸附作用增加，使协同效果显现从而GZ10.0样品去除DON的作用得到增强。

实施例9 不同光照降解时间对GZ0.3光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇的影响

1)将25mg的实施例1制备的GZ0.3加入到50mL浓度为15ppm的DON水溶液中，先超声处理0.5h，再搅拌0.5h，使GZ0.3达到吸附平衡，得第一混合液；

2)将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长365nm的紫外光对所述第一混合液进行光降解，降解结束后进行取样，对样品进行离心处理，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用，然后考察不同光降解时间对GZ0.3光催化降解DON的影响，采用高效液相色谱进行检测。

所述光降解时间为0min、5min、10min、15min、30min、60min、120min、180min、240min和300min。

结合图5可知，GZ0.3在365nm波长下对DON的降解效果显著，在光照降解15min时，降解完全，降解率为100％。在2.8min和3min处DON的中间产物峰随着光照降解时间的延长逐渐增强，在7.5min处DON的中间产物峰随着光降解时间的延长逐渐减小，最后消失，降解率达100％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。