氧化锌/硫化锌异质结非制式爆炸物传感材料的制备方法

摘要

本发明提供一种氧化锌/硫化锌异质结非制式爆炸物传感材料的制备方法，该方法首先采用溶胶凝胶法制备氧化锌纳米片，然后通过水热硫化反应得到氧化锌/硫化锌异质结传感材料，氧化锌/硫化锌异质结的形成可以调节传感材料的能带结构、调控材料的表面缺陷，进而改善材料的气敏性能。本发明所获得的氧化锌/硫化锌异质结传感材料能够实现在室温范围（20℃?30℃）对易制爆原料硝酸铵、尿素及各类非制式爆炸物高锰酸钾、氯酸钾、硫、黑火药气氛的灵敏快速的检测。

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料科学领域和气敏传感材料领域，特别是涉及一种高效检测非制式 爆炸物气氛的氧化锌/硫化锌异质结传感材料的制备方法。

背景技术

爆炸物分为两类：制式爆炸物及非制式爆炸物。制式爆炸物：如以三硝基甲苯(TNT)、 二硝基甲苯(DNT)、对硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)等为代表的硝基 类爆炸物，可以采用荧光、表面增强拉曼、光电检测等多种方法实现预警及探测。但是， 随着国家对于制式爆炸物的管控制度日趋完善，制式爆炸物的获得渠道有限，一些不法分 子尝试利用易获得的爆炸物原料(如硝酸铵、尿素、高锰酸钾、氯酸钾、黑火药、硫)制 作非制式爆炸物，并进行破坏公共安全的违法活动。所以，研制针对于痕量非制式爆炸物 探测的高效传感材料是目前功能材料开发的研究趋势之一。

以硝酸铵和尿素为例，粉末硝铵爆炸物由氧化剂、可燃剂和敏化剂混合制成，而硝酸 铵是粉末硝铵爆炸物的主要氧化剂。硝酸脲是一种易爆品，同时也是制备爆炸物的中间体 和原料，能够和有机物、还原剂、硫粉、磷等混合，形成爆炸性混合物，而尿素能够和硝 酸反应生成硝酸脲。因此，对硝酸铵和尿素的检测能够实现对基于粉末硝铵和硝酸脲的爆 炸物的原料检测。

纳米氧化锌(ZnO)及硫化锌(ZnS)是气敏材料领域中应用最为广泛的两种半导体材 料。氧化锌具有较大的能隙宽度(3.37eV)，稳定性好、价廉易得、形貌容易控制等优点， 广泛应用于光电检测、发光材料、气体传感等领域。硫化锌同样是一种用途广泛的典型Ⅱ- Ⅵ族宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.67eV，在发光二极管、光催化、荧光照明、 气体传感等领域应用普遍。然而，由于纳米材料的性能主要决定于其本征材料的结构，具 有单一晶态的纳米结构其应用将受到很大的限制。为实现纳米材料的多功能化，集成氧化 锌与硫化锌这两种物理指标近似的半导体材料，使其适用于低温低浓度下的气敏检测，进 而实现连续可调节、导电性佳、化学稳定性好等指标，这对于扩展两种材料的应用范围及 开拓创新气敏性能具有重要意义。目前，公知方法中制备的氧化锌/硫化锌异质结多为核壳 型纳米线及纳米带。

发明专利，上海交通大学，“定向排列硫化锌-氧化锌纳米电缆复合材料的制备方法” (200410015984.7)制备的纳米电缆能够实现高密度的氧化锌纳米阵列向硫化锌阵列转化。 该发明专利采用湿化学法制备氧化锌纳米棒阵列，在温度130℃条件下进行硫化反应，所 得的定向排列硫化锌-氧化锌纳米阵列主要用于纳米器件，未探究其具体应用。

本发明采用溶胶凝胶法制备超薄氧化锌纳米片，并在更低温度下进行的低温硫化反应； 本发明应用于气体传感领域，主要针对于非制式爆炸物原料痕量蒸气的检测；本发明与现 有技术相比：在制备方法、形貌结构、应用领域均有不同之处。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种氧化锌/硫化锌异质结非制式爆炸物传感材料的制备方 法，该方法首先采用溶胶凝胶法制备氧化锌纳米片，然后通过低温水热硫化反应得到氧化 锌/硫化锌异质结传感材料，氧化锌/硫化锌异质结的形成可以调节传感材料的能带结构、 调控材料的表面缺陷，进而改善材料的气敏性能。本发明所获得的氧化锌/硫化锌异质结传 感材料能够实现在室温范围(20℃-30℃)对易制爆原料硝酸铵、尿素及各类非制式爆炸物 高锰酸钾、氯酸钾、硫、黑火药气氛的灵敏快速的检测。

本发明所述的氧化锌/硫化锌异质结非制式爆炸物传感材料，该传感材料为纳米颗粒， 平均粒径为20-30nm，具体操作按下列步骤进行：

制备氧化锌纳米片：

a、将六水硝酸锌溶解于含有无水乙醇的蓝口瓶A中；

b、将一水氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾溶解于含有无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅 拌至完全溶解，再将步骤a的蓝口瓶A和步骤b的蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；

c、将蓝口瓶B中的溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于水浴或 冰浴中，控制水或冰浴锅的温度为0-60℃，搅拌0.5-24h，得到不透明胶体；

d、将步骤c得到的不透明胶体分散在正庚烷或正己烷中，离心分离，将离心沉淀物分 散在无水乙醇中，再次离心分离，将两次离心分离作为一个洗涤周期，重复洗涤周期3次， 将洗涤后的沉淀物转移至表面皿中，在温度为50-80℃的烘箱中干燥10-20h，用玛瑙研 钵充分研磨，得超薄氧化锌纳米片；

制备氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料：

e、将步骤d得到的氧化锌纳米片分散在含10ml去离子水的反应容器中，磁力搅拌 30分钟至分散均匀，然后加入硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠或硫化 钠，搅拌均匀后，温度60-120℃，水热反应2-6h，得淡黄色浑浊液，其中氧化锌与硫源 的摩尔比例为1:0.01-4；

f、将淡黄色浑浊液分散在去离子水中，离心分离得到淡黄色沉淀，再将淡黄色沉淀转 移至瓷舟中，控制温度为50-80℃，干燥4-12h，充分研磨，即得到氧化锌/硫化锌异质 结爆炸物传感材料。

所述方法获得的氧化锌/硫化锌异质结非制式爆炸物传感材料在检测含有硝酸铵、尿 素、高锰酸钾、氯酸钾、硫和黑火药非制式爆炸物气氛中的用途。

本发明所述的氧化锌/硫化锌异质结非制式爆炸物传感材料的制备方法，该方法中氧化 锌纳米片是采用发明专利2015104008765.3中方法制备，该方法是本发明的前期工作，本 发明所述方法是在此基础上的进一步针对快速检测非制式爆炸物的研究。

本发明所述的氧化锌/硫化锌异质结非制式爆炸物传感材料的制备方法，该方法制备的 材料以多个平均粒径为20-30nm的纳米颗粒簇拥呈现，表现出良好的电信号传输能力。以 黑火药为例(见附图12/13/14)，与本实验制备的纯相氧化锌及硫化锌相比，气敏性能显 著提高。本发明所述方法首先需要制备纯相氧化锌纳米片作为晶种，通过不同程度的硫化 反应实现氧化锌/硫化锌异质结的构筑。

本发明与公知技术相比所具有的优点及积极效果：

本发明所述的氧化锌/硫化锌异质结非制式爆炸物传感材料，首先通过溶胶凝胶法制备 超薄氧化锌纳米片，然后低温下水热硫化处理得到氧化锌/硫化锌异质结纳米颗粒，该方法 是一种操作简单、成本低、效率高的化学方法。通过调节硫源与氧化锌的摩尔比例，可以 调节复合材料的异质结结构，调控气敏材料的表面缺陷态，最终改善材料的气敏响应性能。

附图说明

图1为本发明的扫描电镜图；

图2为本发明的透射电镜图；

图3为本发明的EDS谱图，其中—△—为氧元素的特征峰位置，—▽—为硫元素的特 征峰位置，—◇—为锌元素的特征峰位置；

图4为本发明的X射线衍射图；

图5为本发明的光电子能谱图，其中—⊕—为硫元素的特征位置，为氧元素的 特征位置；

图6为本发明的电子顺磁共振强度测试图；表明材料表面含有氧空位；

图7为本发明对爆炸物原料硝酸铵的响应曲线；

图8为本发明对爆炸物原料尿素的响应曲线；

图9为本发明对非制式爆炸物硫的响应曲线；

图10为本发明对非制式爆炸物氯酸钾的响应曲线；

图11为本发明对非制式爆炸物高锰酸钾的响应曲线；

图12为本发明对非制式爆炸物黑火药的响应曲线；

图13为本发明纯相氧化锌对非制式爆炸物黑火药的响应曲线；

图14为本发明纯相硫化锌对非制式爆炸物黑火药的响应曲线。

具体实施方式

以下结合附图进一步说明本发明的实质内容，但不仅限于以下实施例。

实施例1

制备氧化锌纳米片：

将1.4875克六水硝酸锌溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶A中；

将0.4208克氢氧化钾溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅拌至完全溶解， 再将蓝口瓶A和蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；

将蓝口瓶B中溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于冰浴中，控 制冰浴锅的温度为0℃，搅拌2h，得到不透明胶体；

将得到的不透明胶体分散在正庚烷中，离心分离，将离心沉淀物分散在无水乙醇中， 再次离心分离，将两次洗涤做为一个洗涤周期，重复洗涤周期3次，将洗涤后的沉淀物转 移至表面皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥12h，用玛瑙研钵充分研磨，得到超薄氧化锌 纳米片；

制备氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料：

将得到的氧化锌纳米片0.08g分散在含10ml去离子水的反应容器中，磁力搅拌30 分钟至分散均匀，加入0.02g硫代乙酰胺，搅拌均匀后，温度90℃，水热反应4h，得淡 黄色浑浊液；

将淡黄色浑浊液分散在去离子水中，离心分离得到淡黄色沉淀，再将淡黄色沉淀转移 至瓷舟中，控制温度为60℃，干燥8h，充分研磨，即得到氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传 感材料。

实施例2

制备氧化锌纳米片：

将1.4875克六水硝酸锌溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶A中；

将0.3000克氢氧化钠溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅拌至完全溶解， 再将蓝口瓶A和蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；

将蓝口瓶B中溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于水浴中，控 制水浴锅的温度为60℃，搅拌24h，得到不透明胶体；

将得到的不透明胶体分散在正庚烷中，离心分离，将离心沉淀物分散在无水乙醇中， 再次离心分离，将两次洗涤做为一个洗涤周期，重复洗涤周期3次，将洗涤后的沉淀物转 移至表面皿中，在温度为80℃的烘箱中干燥12h，用玛瑙研钵充分研磨，得到超薄氧化锌 纳米片；

制备氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料：

将得到的氧化锌纳米片0.08g分散在含10ml去离子水的反应容器中，磁力搅拌30 分钟至分散均匀，加入0.04g硫脲，搅拌均匀后，温度60℃，水热反应2h，得淡黄色浑 浊液；

将淡黄色浑浊液分散在去离子水中，离心分离得到淡黄色沉淀，再将淡黄色沉淀转移至 瓷舟中，控制温度为50℃，干燥4h，充分研磨，即得到氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感 材料。

实施例3

制备氧化锌纳米片：

将1.4875克六水硝酸锌溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶A中；

将0.3000克氢氧化钠溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅拌至完全溶解， 再将蓝口瓶A和蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；

将蓝口瓶B中溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于水浴中，控 制水浴锅的温度为25℃，搅拌0.5h，得到不透明胶体；

将得到的不透明胶体分散在正己烷中，离心分离，将离心沉淀物分散在无水乙醇中， 再次离心分离，将两次洗涤做为一个洗涤周期，重复洗涤周期3次，将洗涤后的沉淀物转 移至表面皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥10h，用玛瑙研钵充分研磨，得到镍掺杂的超 薄氧化锌纳米片；

制备氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料：

将得到的氧化锌纳米片0.08g分散在含10ml去离子水的反应容器中，磁力搅拌30 分钟至分散均匀，加入0.08g硫代硫酸铵，搅拌均匀后，温度120℃，水热反应6h，得 淡黄色浑浊液；

将淡黄色浑浊液分散在去离子水中，离心分离得到淡黄色沉淀，再将淡黄色沉淀转移 至瓷舟中，控制温度为80℃，干燥6h，充分研磨，即得到氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传 感材料。

实施例4

制备氧化锌纳米片：

将1.4875克六水硝酸锌溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶A中；

将0.3150克一水氢氧化锂溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅拌至完全 溶解，再将蓝口瓶A和蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；

将蓝口瓶B中溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于冰浴中，控 制冰浴锅的温度为0℃，搅拌0.5h，得到不透明胶体；

将得到的不透明胶体分散在正庚烷中，离心分离，将离心沉淀物分散在无水乙醇中， 再次离心分离，将两次洗涤做为一个洗涤周期，重复洗涤周期3次，将洗涤后的沉淀物转 移至表面皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵充分研磨，得到超薄氧化锌 纳米片；

制备氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料：

将得到的氧化锌纳米片0.08g分散在含10ml去离子水的反应容器中，磁力搅拌30 分钟至分散均匀，加入0.15g硫化钠，搅拌均匀后，温度60℃，水热反应2h，得淡黄色 浑浊液；

将淡黄色浑浊液分散在去离子水中，离心分离得到淡黄色沉淀，再将淡黄色沉淀转移 至瓷舟中，控制温度为60℃，干燥12h，充分研磨，即得到氧化锌/硫化锌异质结爆炸物 传感材料。

实施例5

制备氧化锌纳米片：

将1.4875克六水硝酸锌溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶A中；

将0.3150克一水氢氧化锂溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅拌至完全 溶解，再将蓝口瓶A和蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；

将蓝口瓶B中溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于水浴中，控 制水浴锅的温度为15℃，搅拌4h，得到不透明胶体；

将得到的不透明胶体分散在正己烷中，离心分离，将离心沉淀物分散在无水乙醇中， 再次离心分离，将两次洗涤做为一个洗涤周期，重复洗涤周期4次，将洗涤后的沉淀物转 移至表面皿中，在温度为50℃的烘箱中干燥10h，用玛瑙研钵充分研磨，得超薄氧化锌纳 米片；

制备氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料：

将得到的氧化锌纳米片0.08g分散在含10ml去离子水的反应容器中，磁力搅拌30 分钟至分散均匀，加入0.04g硫代硫酸钠，搅拌均匀后，温度120℃，水热反应4h，得 淡黄色浑浊液；

将淡黄色浑浊液分散在去离子水中，离心分离得到淡黄色沉淀，将淡黄色沉淀转移至 瓷舟中，控制温度为70℃，干燥6h，充分研磨，即得到氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感 材料。

实施例6

制备氧化锌纳米片：

将1.4875克六水硝酸锌溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶A中；

将0.3000克氢氧化钠溶解于含有50ml无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅拌至完全溶解， 再将蓝口瓶A和蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；

将蓝口瓶B中溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于水浴中，控 制水浴锅的温度为50℃，搅拌24h，得到不透明胶体；

将得到的不透明胶体分散在正己烷中，离心分离，将离心沉淀物分散在无水乙醇中， 再次离心分离，将两次洗涤做为一个洗涤周期，重复洗涤周期4次，将洗涤后的沉淀物转 移至表面皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥10h，用玛瑙研钵充分研磨，得超薄氧化锌纳 米片；

制备氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料：

将得到的氧化锌纳米片0.08g分散在含10ml去离子水的反应容器中，磁力搅拌30 分钟至分散均匀，加入0.02g硫代乙酰胺，搅拌均匀后，温度90℃，水热反应6h，得淡 黄色浑浊液；

将淡黄色浑浊液分散在去离子水中，离心分离得到淡黄色沉淀，再将淡黄色沉淀转移至 瓷舟中，控制温度为80℃，干燥4h，充分研磨，即得到氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感 材料。

实施例7

将实施例1-6进行检测：

取0.05克实施例1-6所得的任意一种氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料于玛瑙研 钵中，加入2-3滴无水乙醇，磨成糊状，用细毛笔将糊状物涂于梳状电极的电极片上，用 凯瑟琳电表测试含有氧化锌/硫化锌异质结爆炸物传感材料在空气中和爆炸物气氛中的电 阻，所得的响应曲线如附图7到14所示。