一种PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法，包括以下步骤：1）将钯前驱体和导电载体加入到N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中，超声混合后加入硼烷?N,N-二乙基苯胺或硼氢化钠，在室温下反应0.5-1.5小时后，离心洗涤、真空干燥后得到碳载Pd催化剂，即Pd/C；2）将上步制得的Pd/C超声分散在浓度为1-5ml甲酸/20ml水的甲酸溶液中，按Pt与Pd的原子比为1:1、1:2或1:3加入铂化合物的水溶液，在室温下反应2~6小时，离心洗涤，真空干燥，即得到产物。本发明采用了原电池反应原理制备了具有高的催化活性和稳定性的催化剂，且成本相对纯Pt催化剂低廉，其制备方法简便、条件温和、易于操作，解决了常规化学还原法制备核壳结构催化剂需要高温、表面活性剂的问题。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法。

背景技术

贵金属Pt是目前燃料电池阴极氧还原反应最好的催化剂之一，然而，采用纯Pt作为燃料电池阴极催化剂存在性能低和稳定性较差的问题。另外，作为地球上其中一种最稀有的元素，高昂的成本亦极大的限制了其商业化应用。虽然Pt与3d过渡金属Fe、Co、Ni、Cu等形成的合金可以在一定程度上提高燃料电池阴极性能，但是这些3d金属在酸性条件下的易溶解性，导致了催化剂整体的稳定性变差。若将其制备成核壳结构MPt（M代表单金属或合金）催化剂，则可以在改善Pt的利用率同时，还能提高催化剂的稳定性。研究表明，Pd是对氧还原最合适的基底，它和Pt不仅都具有面心立方结构，而且具有相似的晶格常数和化学反应性。通过Pd核引起的Pt壳的轻微的压缩应变，能够改善其催化活性，另外，Pd核的存在能够提高催化剂的稳定性。常用的核壳结构催化剂的合成方法包括化学还原和欠电位沉积。化学还原一般需要较高的温度保证Pt的均匀包覆，以及表面活性剂来防止生成的Pt颗粒发生聚集；欠电位沉积Cu单层再进行Pt置换的方法无法实现满单层的包覆，而且制备的量非常少，难以实现大规模的制备。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明以提高燃料电池阴极性能、增加催化剂稳定性、降低Pt用量为目的，提供了一种PdxPt(x=1,1.4,2)核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法。

一种PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，包含以下步骤：

1）将钯前驱体和导电载体加入到N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中，超声混合后加入硼烷·N,N-二乙基苯胺或硼氢化钠，在室温下反应0.5-1.5小时后，离心洗涤、真空干燥后得到碳载Pd催化剂，即Pd/C；

2）将上步制得的Pd/C超声分散在浓度为1-5ml甲酸/20ml水的甲酸溶液中，按Pt与Pd的原子比为1:1、1:2或1:3加入铂化合物的水溶液，在室温下反应2~6小时，离心洗涤，真空干燥，即得到产物。

作为上述方案的优选方案：

所述钯前驱体为乙酰丙酮钯。

所述导电载体为高比表面积碳。

所述导电载体为导电炭黑、活性炭、碳纳米管及石墨烯中的一种或几种。

所述铂化合物的水溶液为氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾或氯亚铂酸钠的水溶液。

本发明还提供上述方法制备的PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂，由导电载体和PdxPt/C核壳结构纳米颗粒组成，催化剂中Pt的质量百分比含量为19~40%，所述Pd与Pt的摩尔比为1~2。

所述PdxPt/C核壳结构为纳米级。

所述PdxPt/C核壳结构的粒径范围为3~6nm。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：

1)本发明的PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法简单，不需要高温和表面活性剂，适合大规模的生产；Pt质量分数为25.9%的PdPt催化剂的氧还原活性超过了60%商业Pt/C，明显降低了催化剂中铂的含量，而Pd的资源相对比较丰富，从而可解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题；

2)本发明的PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂，对阴极氧还原反应具有非常好的催化活性，与市售的20wt.%Pt/C催化剂相比，本发明催化剂Pt的面积活性提高了3倍，Pt的质量活性提高了3~4倍，使得燃料电池阴极性能得到大幅度提高；

4)本发明的PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂，与市售的20wt.%纯Pt/C催化剂相比，稳定性明显提高；在加速稳定性测试之后，催化剂的质量活性得到轻微的改善，而面积活性提高到测试前的1.5倍；

5)本发明的PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备利用了Pd颗粒表面的原电池反应以及Pd和Pt对甲酸不同的催化效率，解决了普通化学还原法制备的催化剂表面Pt均相成核的问题，明显提高了催化剂表面Pt的均匀性与利用率，有利于提高催化剂的面积活性与质量活性；另外，充分利用了Pd对便宜、易得的甲酸的催化去还原Pt前驱体，极大的降低了还原剂的成本；

6）本发明的PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，解决了普通欠电位沉积置换法制备的催化剂表面Pt的覆盖度低，以及难以大规模生产的问题。

附图说明

图1为Pd_1.4Pt/C初始时、第10000圈和第20000圈循环伏安扫描后的氧还原极化曲线；

图2为Pd_1.4Pt/C初始时、第10000圈和第20000圈循环伏安扫描后的循环伏安曲线；

图3为Pt/C初始时和第10000圈循环伏安扫描后的循环伏安曲线；

图4为Pt/C初始时和第10000圈循环伏安扫描后的氧还原极化曲线；

图5为制备Pd-Pt/C、Pd_1.4Pt/C、Pt/C和Pd/C催化剂的氧还原极化曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

本发明实施例中均选取市售的20wt.%的Pt/C催化剂（以下简称为Pt/C）作为对比催化剂，将其与本发明实施例所得Pd_xPt/C核壳结构催化剂的电化学性能进行比较。

其制备方法包括步骤：

1）将钯前驱体和导电载体加入到N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中，超声混合后加入硼烷·N,N-二乙基苯胺或硼氢化钠，在室温下反应0.5-1.5小时后，离心洗涤、真空干燥后得到碳载Pd催化剂，即Pd/C；

2）将上步制得的Pd/C超声分散在浓度为1-5ml甲酸/20ml水的甲酸溶液中，按Pt与Pd的原子比为1:1、1:2或1:3加入铂化合物的水溶液，在室温下反应2~6小时，离心洗涤，真空干燥，即得到Pd_xPt/C核壳结构催化剂。

实施例1

1）Pd_xPt/C核壳结构催化剂的制备

将钯前驱体和导电载体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后加入硼烷·N,N-二乙基苯胺，在室温下反应1小时后，离心、真空干燥后得到碳载Pd催化剂，即Pd/C；将上步制得的Pd/C超声分散在极低浓度甲酸溶液（1-5ml甲酸/20ml水）中，分别按Pt与Pd的原子比为1:1，1:2，1:3加入氯亚铂酸钾的水溶液，在室温下反应3小时，离心洗涤，真空干燥，即分别得到PdPt/C，Pd_1.4Pt/C，Pd₂Pt/C催化剂。其中，PdPt/C，Pd_1.4Pt/C，Pd₂Pt/C核壳结构纳米催化剂的Pt含量约为催化剂的35.8wt%，25.9wt%，19.5wt%。所得催化剂Pd_xPt/C的粒径范围为3~6nm。

2）测试Pd_xPt/C核壳结构催化剂的阴极性能与稳定性

将表面含有Pd_xPt/C催化剂的电极插入电解液中，作为工作电极。采用三电极体系分别测试催化剂PdPt/C，Pd_1.4Pt/C，Pd₂Pt/C和Pt/C的电化学性能，具体测试如下：以0.1mol/L的高氯酸为电解液，30°C水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中50mV/s扫描速度测试PdPt/C，Pd_1.4Pt/C，Pd₂Pt/C与Pt/C的循环伏安曲线，在O₂饱和电解液中5mV/s扫描速度电极转速1600rpm测试催化剂PdPt/C，Pd_1.4Pt/C，Pd₂Pt/C与Pt/C对氧还原反应的催化活性。测试结果显示在0.9V(vs可逆氢电极)时Pt/C的面积活性为0.12mA/cm²，质量活性为96mA/mg；PdPt/C，Pd_1.4Pt/C，Pd₂Pt/C的面积活性分别为0.31，0.341，0.273mA/cm²，质量活性分别为276，338，199mA/mg；相比Pt/C，Pd_1.4Pt/C的面积活性提高了近3倍，质量活性提高了近4倍。

在O₂饱和电解液中0.6V-1.1V(vs可逆氢电极)电势范围内扫描2万圈循环伏安，测试催化剂稳定性，测试结果表明：实施例1制备的Pd_1.4Pt/C催化剂在1万圈循环伏安后的电化学活性面积衰减32%，氧还原反应极化曲线的半波电位比初始氧还原反应极化曲线的半波电位有轻微的改善；在第二个1万圈扫描之后，电化学活性面积仅仅衰减5%，氧还原反应极化曲线的半波电位比初始氧还原反应极化曲线的半波电位几乎没有发生变化，表明该核壳结构催化剂具有很好的稳定性，如图1和图2所示；而Pt/C催化剂在1万圈循环伏安后的电化学活性面积衰减52%，氧还原反应极化曲线半波电位负移34mV，如图3和图4所示，Pt/C的活性发生剧烈衰减。

实施例1中所用钯前驱体为乙酰丙酮钯，所用导电载体为导电炭黑、活性炭、碳纳米管及石墨烯中的一种或几种，所用N,N-二甲基甲酰胺可由乙醇替换，所用硼烷·N,N-二乙基苯胺可由硼氢化钠替换，所用氯亚铂酸钾可由氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钠替换，且均不影响所得催化剂PdPt/C，Pd_1.4Pt/C，Pd₂Pt/C的各项性能；并且甲酸的浓度为1-5ml甲酸/20ml水，第一次反应时间为0.5-1.5小时，第二次反应时间为2-6小时任意值时所得催化剂PdPt/C，Pd_1.4Pt/C，Pd₂Pt/C的各项性能与实施例1相同。

实施例2

1）Pd-Pt/C非核壳结构催化剂的制备

将钯前驱体和导电载体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后加入硼烷·N,N-二乙基苯胺，在室温下反应1小时后，离心、真空干燥后得到碳载Pd催化剂，即Pd/C；将上步制得的Pd/C超声分散在适中浓度甲酸溶液（8-15ml甲酸/20ml水）中，加入氯亚铂酸钾溶液，在室温下反应3小时，离心洗涤，真空干燥，即得到Pd-Pt/C催化剂。其中，Pd-Pt/C纳米催化剂的Pt含量约为催化剂的26wt%。

2）测试Pd-Pt/C非核壳结构催化剂的阴极性能

将表面含有Pd-Pt/C催化剂的电极插入电解液中，作为工作电极。采用三电极体系分别测试催化剂Pd-Pt/C和Pt/C的电化学性能，具体测试如下：以0.1mol/L的高氯酸为电解液，30°C水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中50mV/s扫描速度测试Pd-Pt/C与Pt/C的循环伏安曲线，在O₂饱和电解液中5mV/s扫描速度电极转速1600rpm测试催化剂Pd-Pt/C与Pt/C对氧还原反应的催化活性。测试结果显示在0.9V(vs可逆氢电极)时Pt/C的面积活性为0.12mA/cm²，质量活性为96mA/mg，Pd-Pt/C的面积活性0.135mA/cm²，质量活性为132mA/mg，相比制备的核壳结构催化剂，由于表层Pt出现枝状生长，导致大量的Pd暴露在外，致使其活性比较差。

本实施例中所用钯前驱体为乙酰丙酮钯，所用导电载体为导电炭黑、活性炭、碳纳米管及石墨烯中的一种或几种，所用N,N-二甲基甲酰胺可由乙醇替换，所用硼烷·N,N-二乙基苯胺可由硼氢化钠替换，所用氯亚铂酸钾可由氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钠替换，第一次反应时间为0.5-1.5小时任意值，第二次反应时间为2-6小时任意值且均不影响所得Pd-Pt/C非核壳结构催化剂的各项性能。

下面将实施例1制备的Pd_1.4Pt/C催化剂、商业Pt/C催化剂、纯Pd/C催化剂以及实施例2制备的Pd-Pt/C催化剂的氧还原极化曲线作进一步对比说明：

如图5所示，氧还原极化曲线测试结果显示商业Pt/C的半波电势为0.89V，纯Pd/C催化剂半波电势为0.829V，非核壳结构的Pd-Pt/C催化剂半波电势为0.889V，而按照本发明方法制备的Pd_1.4Pt/C催化剂半波电势为0.913V。本实施例制备的Pd_1.4Pt/C催化剂半波电势比商业Pt/C、纯Pd/C与非核壳结构的Pd-Pt/C催化剂的半波电势分别向正电势方向移动约24mV、84mV与24.1mV，表明本发明制备的催化剂具有非常优秀的阴极性能。