空气阴极微生物燃料电池阴极结构及催化剂的研究

摘要

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)能够利用产电菌将废水中有机物的化学能直接转化为电能,是21世纪环境工程领域中新兴的水处理研究方向之一。在众多类型的MFC中,空气阴极微生物燃料电池(Air-cathode Microbial Fuel Cell,ACMFC)因其阴极使用空气中的氧气作为氧化剂而具有较高理论电压。然而,ACMFC阴极的氧还原反应需要在铂/碳(Pt/C)的催化下才能顺利进行,昂贵的Pt/C大大增加了ACMFC的成本,这使得ACMFC的研究目前仍停留在小规模的实验室水平上。作为Pt/C的替代,低成本阴极催化剂的研制正在成为ACMFC领域的研究热点。目前催化剂成本的降低往往是以阴极性能下降为代价的。如何在降低ACMFC成本的同时不降低其产电能力是ACMFC研究领域亟待解决的问题。
　　本文围绕“降低 ACMFC成本,提高其阴极性能”这一主题,对 ACMFC的阴极材料和结构进行了研究,具体内容包括:
　　通过测试单室六面体型ACMFC的功率密度考察了Pd/C和Ru/C的氧还原性能,并与 Pt/C进行了对比。结果表明,Pd/C和 Ru/C作催化剂时,ACMFC的 COD去除率和库伦效率均与 Pt/C催化剂相当,ACMFC的最大功率密度分别是Pt/C作催化剂时的90.3％和85.5%,但ACMFC单位成本的产能分别是Pt/C的1.8倍和6倍。
　　为了进一步降低ACMFC的成本,制备了成本低、氧还原催化活性较强、稳定性较好的掺氮碳粉,并将其用作ACMFC阴极催化剂。为了增强掺氮效果,还尝试了在硝酸处理前增加盐酸-热混合预处理的掺氮方法,并对比分析了有无预处理的掺氮碳粉中的含氮量和含氮官能团类型。结果表明,掺氮后,碳粉的催化活性显著提高,ACMFC的最大功率密度提高了1.1倍。预处理有助于增强掺氮效果,使得 ACMFC最大功率密度提高了12.4%。发现影响催化活性的关键官能团有:吡啶型氮、吡咯型氮和氮氧化物。尝试通过优化碳粉粒径和掺氮碳粉用量来提高阴极性能,发现碳粉粒径宜为1600nm左右,增大用量能够明显增强ACMFC的产电能力。结果表明,通过混合预处理和硝酸处理后的碳粉可以替代甚至优于Pt/C,采用掺氮碳粉作阴极催化剂后,其ACMFC的最大功率密度为926.0mW·m-2,与 Pt/C(980.6mW·m-2)相当,但成本可观地降低了78%。此外,掺氮碳粉阴极的过电位仅为Pt/C阴极的一半,其极化损失小。更为重要的是,通过监测30个周期内ACMFC的最大功率密度,发现掺氮碳粉阴极的稳定性明显优于Pt/C阴极,掺氮碳粉阴极ACMFC的最大功率密度几乎不变,而Pt/C阴极ACMFC的最大功率密度下降达13%,且有进一步下降的趋势。
　　通过优化阴极结构来提高ACMFC的产电能力,优化主要针对:催化层的梯度、制备扩散层时的降温方式、碳基层碳粉的灰分和粒径的选择等。结果表明,在不改变催化剂总用量和粘结剂总用量的前提下,将原来的单层催化层改为催化剂和粘结剂用量梯度减少(从阴极液到空气方向)的多层催化层后, ACMFC的功率密度有所提高。在扩散层的制备过程中,快速降温比慢速降温更容易形成有利于氧气扩散的孔隙,使氧气顺利到达催化层参与氧还原反应。碳基层的碳粉粒径存在一个最优值,约为1300nm,此时氧气传质较好。碳粉的灰分越小所制备的碳基层性能越好。
　　在合成低成本催化剂和阴极结构优化的基础上,考察了硫化物对掺氮碳粉催化活性的影响,并与Pt/C催化剂进行了对比。当电解液中含有硫化物时,Pt/C的氧还原催化活性明显降低。ACMFC在Na2S浓度为0.2g·L时的最大功率密度比中性电解液时减少了约21.3%。而掺氮碳粉的催化活性基本不受硫化物的影响,相同Na2S浓度下其ACMFC的最大功率密度比Pt/C高11.4%。当ACMFC阴极受硫化物影响时,使用掺氮碳粉代替Pt/C作为阴极催化剂不仅能大幅降低成本,且能获得更大的电能输出。

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第1章 绪 论

1.1课题背景

1.2微生物燃料电池的发展历史

1.3 微生物燃料电池的国内外研究现状

1.4微生物燃料电池面临的挑战

1.5 研究内容与技术路线

第2章 实验材料与方法

2.1引言

2.2反应器的构型

2.3电池启动与运行

2.4阴极的制备

2.5电化学方法与技术

2.6材料表征与化学分析方法

2.7计算方法

第3章 钯碳和钌碳作阴极催化剂时ACMFC的性能

3.1 引言

3.2 Pt/C、Pd/C、Ru/C阴极性能的对比

3.3 Pt/C、Pd/C、Ru/C催化活性不同的原因分析

3.4 Pt/C、Pd/C、Ru/C的元素组成分析

3.5 Pt/C、Pd/C、Ru/C阴极的成本分析

3.6本章小结

第4章 掺氮碳粉作阴极催化剂时ACMFC的性能

4.1引言

4.2碳粉、Pd/C、Pt/C处理方法的筛选

4.3硝酸处理后碳粉、Pt/C、Pd/C阴极ACMFC产能的对比

4.4掺氮碳粉阴极催化活性的提高

4.5 掺氮碳粉与Pt/C阴极ACMFC的其它性能对比

4.6掺氮碳粉与Pt/C阴极成本的对比

4.7本章小结

第5章 ACMFC阴极结构优化

5.1引言

5.2阴极催化层的优化

5.3阴极扩散层的优化

5.4阴极碳基层的优化

5.5本章小结

第6章 硫化物对掺氮碳粉阴极和Pt/C阴极的影响

6.1引言

6.2硫化物浓度对Pt/C和掺氮碳粉阴极性能的影响

6.3硫化物作用下Pt/C和掺氮碳粉阴极ACMFC的产能

6.4硫化物存在时Pt/C失活和掺氮碳粉稳定的原因

6.5硫化物作用下Pt/C和掺氮碳粉阴极ACMFC库伦效率的对比

6.6硫化物作用下Pt/C和掺氮碳粉阴极ACMFC对COD的去除

6.7本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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