一种以单晶硅为载体的消反射双层P/N异质结的层级复合材料及应用

摘要

本发明涉及一种以单晶硅为载体的消反射双层P/N异质结的层级复合材料，依以下方法制备：(1)首先对硅片进行亲水处理，在其表面生长二氧化钛晶种，并置于马弗炉内煅烧；(2)然后将步骤(1)中所得到的表面附有二氧化钛晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法在硅片表面诱导生长二氧化钛纳米棒；(3)最后在步骤(2)中得到的二氧化钛纳米棒上沉积聚吡咯纳米粒子，得到以单晶硅为载体的消反射双层P/N异质结层级复合材料。本发明所涉及的以单晶硅为载体的消反射双层P/N异质结层级复合材料具有优异的降低材料表面光反射和高效分离光生电荷的能力，可以应用到光催化、光电转化器件和太阳能电池等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以单晶硅为载体的消反射双层P/N异质结的层级复合材料即 硅-二氧化钛-聚吡咯复合材料，同时此类复合物可以用于光电转化和光催化材 料，属于光电材料技术领域。

背景技术

目前，无机半导体光催化剂如TiO₂、ZnO、MnO₂、V₂O₅、Fe₃O₄,、Ag₂O等 已广泛应用于可再生能源以及环境处理领域。其中二氧化钛纳米材料由于具有 催化活性高、稳定性好、降解速度快、降解条件温和、投资少、能耗低、高羟 基自由基产率、光照不腐蚀等优点，在防腐涂料、污水净化、抗菌杀菌等方面 表现出尤为突出的应用前景。但是二氧化钛是一种宽禁带半导体，只能吸收太 阳光中5％的波长较短的紫外线，导致二氧化钛在太阳光下的光催化能力较弱。 因此,改善二氧化钛在太阳光下的光催化活性已成为该领域研究的热点。

导电聚合物聚吡咯具有良好的环境稳定性，在可见光区有很强烈的吸收，是 强的供电子体和优良的空穴传输材料，当用聚吡咯对二氧化钛进行表面敏化后， 两者之间将会形成异质结，不仅能提高光生电荷的分离效率从而提高光催化效 率，而且可将复合材料的光谱响应范围拓宽到可见光区从而提高太阳光的利用 率。专利CN101955665A公开了一种聚吡咯颗粒/二氧化钛纳米管列阵的复合材 料制备方法；专利CN102350317A公开了一种聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂及其 制备、应用和再生方法；专利CN102600907A公开了一种聚吡咯敏化的中空状二 氧化钛纳米光催化剂及其制备方法；以上一定程度解决了二氧化钛禁带宽度大、 光谱响应范围小，光生电子-空穴对易复合等问题。然而，聚吡咯/二氧化钛复 合物仍然存在着有序性较差、易团聚、回收利用率较低，光吸收率不高等问题， 限制了聚吡咯/二氧化钛复合物的推广应用。

发明内容

本发明目的是为了克服传统的二氧化钛/聚吡咯复合物无序、易团聚、难回 收和光电转化效率低等缺点，提供了一种以单晶硅为载体的消反射双层P/N异 质结的层级复合材料，同时具有良好的消反射性能和高效分离光生电荷能力， 提高了材料的光电转化效率，表现出优异的光催化能力。

按照本发明提供的技术方案，所述以一种以单晶硅为载体的消反射双层P/N 异质结的层级复合材料，是以硅(Si)、二氧化钛(TiO₂)和聚吡咯(PPy)层 级有序组成，即Si/TiO₂/PPy层级复合材料，Si是P(100)型单晶硅；TiO₂是金 红石相的TiO₂纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500～4000nm，直 径为40～250nm，有序垂直生长在单晶硅表面；PPy是聚吡咯纳米粒子，为P型 半导体，粒径为10～60nm，均匀生长在TiO₂纳米棒表面。Si/TiO₂/PPy层级复合 材料中的Si与TiO₂界面、TiO₂与PPy界面形成双P/N异质结，可以高效分离光 生电荷，同时具有仿生昆虫复眼结构，可以有效降低入射光在表面的反射率。

所制备的一种以单晶硅为载体的消反射双层P/N异质结的层级复合材料的 制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)首先对硅片进行亲水处理，在其表面生长TiO₂晶种，并置于马弗炉内 煅烧一段时间后自然冷却；

(2)然后将步骤(1)中所得到的表面附有TiO₂晶种的硅片置于反应釜中， 采用水热合成的方法在硅片表面诱导生长TiO₂纳米棒；

(3)最后在步骤(2)中得到的TiO₂纳米棒上沉积PPy纳米粒子，得到 Si/TiO₂/PPy层级复合材料。

进一步的，步骤(1)所述的亲水处理操作为将硅片置于NH₃H₂O、H₂O₂和H₂O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为90℃，加热时间30min。

进一步的，步骤(1)所述的生长TiO₂晶种条件为将亲水处理后的硅片浸于 浓度为0.05～1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是1～10 mm/s，重复提拉5～30次，旋涂的速度为500～7000转/min，最后将上述样品在 450～500℃马弗炉中煅烧约30～60min。

进一步的，步骤(2)所述的水热合成条件为80～200℃的温度下，在装有 10～20mL去离子水、6～17mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5～5mL钛酸四丁酯 的反应釜中处理2～19h，然后取出样品用氮气吹干。

进一步的，步骤(3)所述的在TiO₂纳米棒上沉积PPy纳米粒子，是指利 用原位氧化法在TiO₂纳米棒上沉积PPy导电高分子颗粒，反应条件为：将 0.01～0.06g的FeCl₃、50～150uL吡咯、5～10mL超纯水置于烧杯中，构成反应 溶液。将面积为1.5cm×1.0cm的表面生长有TiO₂纳米棒的硅片置于反应液中， 保持室温下搅拌10～60min，得到Si/TiO₂/PPy层级复合材料。

进一步的，Si/TiO₂/PPy层级复合材料用作光催化降解有机污染物的应用， 将1.5cm×1.0cm面积的Si/TiO₂/PPy层级复合材料放置于5mL的亚甲基蓝溶 液，浓度为1.0×10^-5mol/L，然后将其置于暗处1h让其达到吸附-解吸平衡，之 后用光源对溶液进行光照，对亚甲基蓝进行降解。同时，该种复合材料并不局 限于应用在光催化降解有机污染物，也适合于其他光催化领域，及光电转化器 件、太阳能电池等领域。

本发明具有以下优越性：

(1)单晶硅表面层级负载TiO₂纳米棒、PPy纳米粒子，形成仿生复合结构， 具有优异的消反射性能。

(2)在P型的单晶硅与N型TiO₂纳米棒的接触界面、N型TiO₂纳米棒与P 型PPy纳米粒子的接触界面形成双P/N异质结结构，有效的分离光生载流子， 减小电子-空穴对的复合，具有优异的光电转化效率。

(3)该种Si/TiO₂/PPy层级复合材料以单晶硅为载体，纳米复合物不易发生 团聚，具有高的比表面积，增加了有效催化活性点，回收容易，利于反复使用， 在光催化降解污染物方面具有一定的使用价值。

(4)该种Si/TiO₂/PPy层级复合材料制备方法简便，条件温和易控，对反应 设备要求低，满足大规模生产的要求。

附图说明

图1为制备一种以单晶硅为载体的消反射双层P/N异质结的层级复合材料 的工艺示意图；

图2为实施例3中单晶硅表面负载TiO₂纳米棒的扫描电镜图片；

图3为实施例3中单晶硅表面层级负载TiO₂纳米棒、PPy纳米粒子的扫描 电镜图片。

具体实施方式

实施例1：

步骤一：单晶硅表面生长TiO₂晶种

将硅片置于NH₃H₂O、H₂O₂和H₂O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为 80℃，加热时间30min。然后，浸于浓度为0.075mol/L的钛酸四丁酯的异丙 醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉20次，最后将上述样品在 450℃马弗炉中煅烧约30min。

步骤二：TiO₂晶种诱导TiO₂纳米棒的制备

将步骤二中得到的表面附有TiO₂晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO₂纳米棒。水热合成条件为130℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓 盐酸(质量分数37％)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样 品用氮气吹干。

步骤三：TiO₂纳米棒表面原位制备PPy纳米粒子

利用原位氧化法在步骤二中所得到的TiO₂纳米棒上沉积PPy纳米粒子。反 应条件为：将0.03g的FeCl₃、112.8uL吡咯、6mL超纯水置于烧杯中，构成反 应溶液；将面积为1.5cm×1.0cm表面生长有TiO₂纳米棒的硅片置于反应液中， 保持室温下搅拌25min，反应结束后，将样品取出后用大量水冲洗，得到 Si/TiO₂/PPy层级复合材料。

上述得到的Si/TiO₂/PPy层级复合材料中，PPy纳米粒子的平均粒径是35nm， TiO₂纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm。通过紫外漫反射测试可 知，Si/TiO₂/PPy层级复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为11％；通 过光电流测试，Si/TiO₂/PPy层级复合材料的光电流约分别为纯TiO₂纳米棒和纯 PPy纳米粒子的10倍和8倍；通过模拟太阳光环境，Si/TiO₂/PPy层级复合材料 光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化， 在7h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO₂纳米棒和纯PPy纳 米粒子。

实施例2：

步骤一：单晶硅表面生长TiO₂晶种

将硅片置于NH₃H₂O、H₂O₂和H₂O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为 80℃，加热时间40min。然后，浸于浓度为0.05mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇 溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉15次，最后将上述样品在 450℃马弗炉中煅烧约1h。

步骤二：TiO₂晶种诱导TiO₂纳米棒的制备

将步骤一中得到的表面附有TiO₂晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO₂纳米棒。水热合成条件为130℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓 盐酸(质量分数37％)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样 品用氮气吹干。

步骤三：TiO₂纳米棒表面原位制备PPy纳米粒子

利用原位氧化法在步骤二中所得到的TiO₂纳米棒上沉积PPy纳米粒子。反 应条件为：将0.03g的FeCl₃、112.8uL吡咯、6mL超纯水置于烧杯中，构成反 应溶液；将面积为1.5cm×1.0cm表面生长有TiO₂纳米棒的硅片置于反应液中， 保持室温下搅拌15min，反应结束后，将样品取出后用大量水冲洗，得到 Si/TiO₂/PPy层级复合材料。

上述得到的Si/TiO₂/PPy层级复合材料中，PPy纳米粒子的平均粒径是19nm， TiO₂纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm。通过紫外漫反射测试可 知，Si/TiO₂/PPy层级复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为9％；通过 光电流测试，Si/TiO₂/PPy层级复合材料的光电流约分别为纯TiO₂纳米棒和纯PPy 纳米粒子的12倍和10倍；通过模拟太阳光环境，Si/TiO₂/PPy层级复合材料光 催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，在 6.5h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO₂纳米棒和纯PPy纳米 粒子。

实施例3：

步骤一：单晶硅表面生长TiO₂晶种

将硅片置于NH₃H₂O、H₂O₂和H₂O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为 90℃，加热时间30min。然后，浸于浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇 溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉10次，最后将上述样品在 500℃马弗炉中煅烧约30min。

步骤二：TiO₂晶种诱导TiO₂纳米棒的制备

将步骤一中得到的表面附有TiO₂晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO₂纳米棒。水热合成条件为120℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓 盐酸(质量分数37％)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样 品用氮气吹干。

步骤三：TiO₂纳米棒表面原位制备PPy纳米粒子

利用原位氧化法在步骤二中所得到的TiO₂纳米棒上沉积PPy纳米粒子。反 应条件为：将0.03g的FeCl₃、112.8uL吡咯、6mL超纯水置于烧杯中，构成反 应溶液；将面积为1.5cm×1.0cm表面生长有TiO₂纳米棒的硅片置于反应液中， 保持室温下搅拌10min，反应结束后，将样品取出后用大量水冲洗，得到 Si/TiO₂/PPy层级复合材料。

上述得到的Si/TiO₂/PPy层级复合材料中，PPy纳米粒子的平均粒径是12nm， TiO₂纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm。通过紫外漫反射测试可 知，Si/TiO₂/PPy层级复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为7％；通过 光电流测试，Si/TiO₂/PPy层级复合材料的光电流约分别为纯TiO₂纳米棒和PPy 纳米粒子的15倍和12倍；通过模拟太阳光环境，Si/TiO₂/PPy层级复合材料光 催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，在6 h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO₂纳米棒和纯PPy纳米粒 子。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能 认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视 为属于本发明的保护范围。