一种具有ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器

摘要

一种具有ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器，属于半导体与纳米光电子器件领域，尤其涉及到一种ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器的制备方法。本发明的探测器最底层的基底材料为玻璃；ITO作为一电极完全覆盖于基底上，滴上导电浆料，用导线引出该电极。ITO剩余未作为电极的部分被一层ZnO籽晶层覆盖；籽晶层厚度约为200nm。ZnO籽晶层上为外延生长的ZnO纳米棒阵列，ZnO纳米棒阵列表面由有机物菲所包覆。本发明的这种ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器，低成本、易实现、高效率、稳定性好等优点，在军事、民用等领域有着极大的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明属于半导体与纳米光电子器件领域，尤其涉及到一种ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器的制备方法。

背景技术

光电探测器是一种将光辐射信号转换为电信号的器件，利用这个特性能够感知外界环境的变化。紫外光是人用肉眼不能直接观察到的，且辐射能力强。为了避免人们受到紫外光的直接辐射，就需要借助将这种紫外光转换为便于检测的物理量。紫外光伏探测器就是一种能够将不可见的紫外入射辐射信号转换为可检测电信号的器件。紫外光伏探测器在军事上已广泛应用于紫外报警和制导，同时民用方面也涉及到紫外监控和预警等领域。因此，许多国家对紫外光伏探测器进行了深入广泛的研究，不断提高紫外光伏探测器的性能和稳定性，从而为国家和人民提供安全保障。

ZnO是一种具有光电、压电、催化功能的半导体材料，常温下禁带宽度是3.37eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，同时激子结合能高达60meV，具有优异的发光性能，适合紫外光电器件领域的研究。

ZnO纳米棒具有ZnO材料自身的优点，又结合了纳米材料的高强度和高韧性，展现出良好的紫外光探测性能和稳定性。但是，ZnO纳米棒表面存在大量空位陷阱态，收到紫外光激发时产生的电子空穴对扩散受到表面耗尽层的影响，且载流子复合严重，导致ZnO纳米棒基紫外光伏探测器的探测性能和灵敏度低。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有ZnO纳米棒与菲异质复合结构的紫外光伏探测器及制备方法，可以在一定程度上解决目前ZnO纳米棒基紫外光伏探测器的探测性能及灵敏度问题。

一种具有ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器，由基底、正负电极层、紫外光功能层构成，其特征在于基底为玻璃片衬底；玻璃片衬底上沉积高功函材料ITO作为正极电极层；正极电极层上旋涂ZnO籽晶层，通过水热法外延生长ZnO纳米棒阵列在ZnO籽晶层上；用匀胶机旋涂含有机物菲的乙醇溶液在ZnO纳米棒阵列上，烘干基片使乙醇挥发形成ZnO纳米棒与菲功能层；分别从滴有导电浆料的ITO和ZnO纳米棒与菲功能层上用导线引出电极，形成本发明紫外光伏探测器结构。

所述的导电浆料为银浆或导电碳浆料。

所述的导线为金丝或铜丝。

本发明的一种具有ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器，其特征在于该探测器通过以下的方法制备而得的，具体步骤如下：

第一步，清洗ITO玻璃片衬底：将沉积有高功涵材料ITO的玻璃片衬底清洗并烘干；

第二步，配制ZnO种子前驱体溶液；每克二水合乙酸锌加乙醇15-45ml、乙醇胺0.25-0.75ml、乙二醇0.5-1.5ml，搅拌直至溶质完全溶解于该混合溶液，再加入0.25-0.75ml冰乙酸，充分搅拌后，密封陈化至少12h；

第三步，旋涂ZnO前驱体溶液，将配制好的ZnO种子前驱体溶液采用旋涂机旋涂在ITO表面上，并蒸发基底溶剂；

第四步，ZnO籽晶层晶化：ZnO籽晶层用匀胶机在ITO上旋涂ZnO种子溶液，得到均匀的ZnO籽晶层，迅速升温至400℃，保温1-3h，冷却至室温得到ZnO籽晶层；

第五步，水热法外延生长ZnO纳米棒阵列；

第六步，除杂：将基片取出，冲洗干净，干燥保存；

第七步，采用旋涂法在ZnO纳米棒阵列中掺杂菲作为器件的功能层；

第八步，分别在ITO和功能层上分别滴导电浆料，再分别用两根导线的一端引入每滴导电浆料中，另一端悬空，形成紫外探测器的正负极。

所述的紫外光伏探测器将引出电极的器件固定于测试板上，再将ZnO纳米棒与菲功能层上的电极的部分置于光能照射的地方，以方便器件的性能测试。

本发明的紫外光伏探测器结构，最底层的基底材料为玻璃；ITO作为一电极完全覆盖于基底上，滴上导电浆料，用导线引出该电极。ITO剩余未作为电极的部分被一层ZnO籽晶层覆盖；籽晶层厚度约为200nm。ZnO籽晶层上为外延生长的ZnO纳米棒阵列。将ZnO籽晶层的基片垂直浸没于二水合乙酸锌（Zn（CH₃COO）₂·2H₂O）和六次甲基四胺（HTM）的混合水溶液中外延生长（002）取向上的ZnO纳米棒阵列；ZnO纳米棒直径为50-200nm，长度为2-3μm。ZnO纳米棒阵列表面由有机物菲所包覆。

本发明ZnO纳米棒的择优取向能够保证载流子沿ZnO纳米棒在垂直于基底方向的传输，有利于提高光电效率。ZnO纳米棒阵列与有机物菲的复合保证了ZnO纳米棒与菲异质结的形成，从而为光生载流子的产生提供了条件。

在本发明中，选择宽禁带ZnO半导体材料，能够有效地过滤掉该光电探测器对可见光的响应。有机物选择菲，也同样是由于菲只会对紫外光响应。ZnO与菲的复合，既能够保证器件的活性层过滤红外与可见光仅对紫外光响应，又能够结合两者对紫外光进行有效地吸收。既结合了ZnO材料的特性和纳米材料的稳定性，又具备有机-无机异质结高效的发光性能，显著地提高了紫外光伏探测器的探测性能和灵敏度。ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构作为紫外光伏探测器的功能层表现出优异的性能，其探测率D*可达9.0×10¹³Jones（1Jones=1cmHz^1/2W^-1）；灵敏度响应率R可达2.0×10⁴A/W。

本发明的这种ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器，低成本、易实现、高效率、稳定性好等优点，在军事、民用等领域有着极大的应用潜力。

附图说明

图1是本发明紫外光伏探测器结构示意图；

图2(a)是实施例2紫外光伏探测器ZnO纳米棒阵列的平面SEM图；

图2(b)是实施例2紫外光伏探测器ZnO纳米棒阵列的断面SEM图；

图3(a)是实施例3紫外光伏探测器ZnO纳米棒阵列/菲功能层的平面SEM图；

图3(b)是实施例3紫外光伏探测器ZnO纳米棒阵列/菲功能层的断面SEM图；

图4是图2和3紫外吸光材料的紫外-可见-红外吸收光谱图；

图5是实施例1的紫外光伏探测器的J-V曲线；

图6是实施例1的紫外光伏探测器的响应率曲线；

图7是实施例1的紫外光伏探测器的探测率曲线。

其中，图1中：紫外光源1，基底2，正极电极层3，ZnO籽晶层4，ZnO纳米棒阵列5，ZnO纳米棒与菲功能层6，导电浆料7，导线8。

具体实施方式

为了使本发明的目的、制备方法以及优点更加清楚，结合以下附图及实施例，对本发明进行更详尽的解释说明。

实施例1：一种具有ZnO纳米棒与菲纳米异质复合结构的紫外光伏探测器，基底2为玻璃片衬底；玻璃片衬底上沉积180nm厚的高功涵材料ITO作为正极电极层3；正极电极层3上旋涂200nm的ZnO籽晶层4，通过水热法外延生长直径为50-200nm、长度为2-3μmZnO纳米棒阵列5在ZnO籽晶层4上；用匀胶机旋涂含有机物菲的乙醇溶液在ZnO纳米棒阵列5上，烘干基片使乙醇挥发形成ZnO纳米棒与菲功能层6；分别从滴有银浆7的ITO正极电极层3、ZnO纳米棒与菲功能层6上用金丝导线8引出电极，形成本发明紫外光伏探测器结构。

本发明的紫外光伏探测器，通过以下的工艺制备而得，具体步骤如下：

第一步，清洗ITO玻璃片衬底：将沉积180nm厚高功涵材料ITO的玻璃片衬底用洗涤剂、丙酮（AR）、乙醇（AR）按顺序分别超声清洗10min，再用去离子水反复冲洗基片，烘干保存基片。

第二步，配制ZnO种子前驱体溶液：将二水合乙酸锌2g、乙醇胺1ml、乙二醇2ml，依次溶解到乙醇60ml中，再加入冰乙酸1ml，充分搅拌后，密封陈化12h。

第三步，旋涂ZnO前驱体溶液：将ITO玻璃片衬底面朝上转移到匀胶机上，用移液管吸取100μL的ZnO种子前驱体溶液滴在ITO表面上，待溶液完全铺满ITO表面后，预旋涂以1000rpm速度旋转3s，旋涂以4000rpm速度旋转30s，旋涂完成后用吹风机热风对着基底背面吹3-5min，使得溶剂蒸发。

第四步，ZnO籽晶层晶化：上述第三步获得的基底转移到石英管中，再将石英管置于快速退火炉中，炉子以20℃/min的速度升至400℃，保温2h，之后拿出石英管，室温下自然冷却30min，得到200nm厚晶化的ZnO籽晶层。

第五步，水热法生长ZnO纳米棒阵列：ZnO纳米棒反应液倒入在密闭容器中，预热到50℃，然后再将覆盖有ZnO籽晶层的基片垂直于容器底部放置，再升温至90℃，保温6h，停止加热，将反应体系置于室温条件下自然冷却2h，得到水热法生长出的直径为50-200nm、长度为2-3μm的ZnO纳米棒阵列。其中，反应液的配制：0.004mol二水合乙酸锌（Zn（CH₃COO）₂·2H₂O）和0.004mol六次甲基四胺（HTM）溶于0.2L去离子水中，水热反应体系中的反应液浓度为0.02mol/L。

第六步，除杂：将生长有ZnO纳米棒阵列的基片取出，用去离子水反复冲洗5次，再用吹风机将基片吹干，干燥保存。

第七步，掺杂菲：配制0.2mol/L菲的乙醇溶液，用移液器取50μL该溶液滴于生长有ZnO纳米棒阵列上，待铺满后，以1000rpm的速度旋转30s。再将基片转移至加热板上，使乙醇挥发，得到掺杂菲的ZnO纳米棒阵列作为活性层，干燥低温保存该基片。

第八步，引电极：分别在ITO、ZnO纳米棒阵/菲活性层上滴一滴银浆，再分别用两根金丝导线的一端引入每滴银浆中，另一端悬空，形成紫外探测器的正负电极。

第九步，组装器件：将引出电极的器件固定于测试板上，使菲活性层上的银电极的部分置于紫外光源1能照射的地方，以方便器件的测试性能。

实施例2：（1）用匀胶机在ITO上旋涂ZnO种子溶液，得到均匀的ZnO籽晶层，然后在空气气氛下退火获得厚度约200nm的ZnO籽晶层；（2）在ZnO籽晶层上，利用水热法外延生长出取向的ZnO纳米棒阵列，形成均匀的ZnO纳米棒阵列。纳米棒直径为50-200nm，长度为2-3μm。其他步骤同实施例1。

实施例3：借用匀胶机将菲的乙醇溶液以旋涂方式旋涂，滴50μL的菲的乙醇溶液铺满基片，调节匀胶机的转速为1000rpm旋转30s，使得菲的乙醇溶液充分渗到ZnO纳米棒阵列中，然后将基片置于80℃的加热板上30min，使得乙醇溶液完全会发，菲包覆于ZnO纳米棒表面，得到ZnO纳米棒与菲的纳米异质复合结构。