一种应用于场效应晶体管半导体材料的二维复合氢氧化物微米晶体及其制备工艺

摘要

本发明公开了一种应用于场效应晶体管半导体材料的二维复合氢氧化物微晶及其制备工艺，并探讨了其导电性与材料的层板组成、金属离子类型、层间阴离子类型的关系。大尺寸、单分散的LDHs微米片的合成以及电极制备工艺可简要概括为以下步骤：(1)制备得到大尺寸、单分散的二维无机纳米复合氢氧化物微晶；(2)采用电子束刻蚀与蒸镀工艺制备成半导体场效应晶体管器件。本发明的优点在于，采用改进的回流法，合成出了不同类型的大尺寸、单分散的二维LDHs单晶微米片，并首次将其应用于场效应晶体管的沟道材料，极大拓展了此类材料在半导体电学领域的应用潜力，同时对于此类二维材料在电化学催化、超级电容器等领域的应用提供了一定的指导依据。

说明书

技术领域

本发明属于化学合成和电子器件领域，特别是提供了一种大尺寸、 单分散的应用于场效应晶体管半导体材料的二维复合氢氧化物微米晶 体及其制备工艺。

背景技术

近年来，二维层状材料由于其新颖的物理化学性质而不断受到人 们关注，基于此类材料特殊的结构特点，其在电，光，催化等领域的 应用也不断被报道。在典型的电子学领域，二维材料的几何形态可操 作性更强，在半导体行业更易直接兼容设备设计和操作处理，这可以 克服一维结构本质上不同直径，不同长度，甚至不同电子性质的局限 性。

层状过渡金属氧化物和氢氧化物是无机二维层状材料的一支庞大 家族，由于其优异的理化性质以及可操作性强等特点而越来越引起工 程技术领域和材料领域的广泛兴趣。然而与其他已体现出良好电子学 性能和应用前景的二维材料(如石墨烯，六方氮化硼，过渡金属硫化 物等)相比，层状过渡金属氧化物和氢氧化物的电子学和半导体性能 的相关报道非常稀少，这是与此类材料在其他领域(如光学、化学、 生物医药等)的蓬勃发展是不相称的。层状复合双金属氢氧化物(简 称LDHs)即是这类材料的典型代表，该类材料的化学式可以表述为： M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O，其中M²⁺＝Mg²⁺,Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,等； M³⁺＝Al³⁺,Fe³⁺,Co³⁺,等；A^n-＝CO₃^2-,NO₃^-,Cl^-,ClO₄^-,及其他功能性 的有机阴离子。从其结构式可以看出，该类材料的可调变性十分广泛， 例如层板金属阳离子类型、M²⁺/M³⁺的比值、层间客体阴离子的种类以 及比例等等。也正是基于这些多调变性，该类材料已经在环境、催化、 光化学、生物科学方面有了良好的应用。除此之外，LDHs在光电催化， 以及电化学储能方面的应用也有所报道。在该领域，充分了解LDHs 材料的导电特性和半导体性能对于获得LDHs基电极以及电化学催化 的选材是非常重要的。然而，关于对LDHs的详细的电学性能参数(如 开启电压，半导体特性曲线，场效应特性等)至今未见报道，这已极 大抑制了LDHs材料在未来半导体及相关领域中的应用。同时，当前 缺乏获得大尺度的LDHs晶体的制备工艺也限制了半导体和场效应器 件的加工。

为了进一步开发和拓展LDHs材料在半导体和电学领域的应用潜 力，本发明公开了一种应用于场效应晶体管半导体材料的二维复合氢 氧化物微米晶体及其制备工艺，首次将LDHs微米晶体应用于以场效 应晶体管为代表的电子学元件中，揭示了LDHs材料的导电性与组成 材料的主体层板金属类型、层间客体阴离子类型的关系，对此类二维 材料在光电化学催化、超级电容器等领域的选材起到了一定的推动作 用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大尺寸、单分散的无机二维纳米复合 氢氧化物的合成方法，并将其应用于场效应晶体管的沟道材料，不仅 揭示此类无机复合氢氧化物材料本身的电学特征，研究探讨了此类材 料的导电性特点，拓展了此类材料在半导体电学领域的应用潜力；而 且对于此类二维材料在光电化学催化、超级电容器等领域的选材有一 定的指导性意义。

本发明采用回流法制备出主体层板金属类型不同的大尺寸、单分 散的六方晶型水滑石微米晶体，而且可以通过控制合成条件来控制六 方微米晶片的尺寸大小；进一步采用微纳加工工艺将几种类型的六方 微米片作为沟道材料制备成晶体管器件，此工作不仅拓展了此类材料 在半导体电学领域的应用潜力；而且对于此类二维材料在电化学催化、 超级电容器等领域的选材也具有一定的指导性意义。

具体制备步骤如下：

a.配制二价、三价阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2.0～4.0的溶液，其中M³⁺的浓度范围在3～7mmol/L，作为前驱体溶液A；

b.配制与三价阳离子比例范围在6～9的尿素溶液，作为前驱体溶液B；

c.将溶液B在不断搅拌的情况下缓慢加入到装有溶液A的三口烧瓶 中，加入完毕后，将三口烧瓶置于90-110℃油浴中加热回流24-48小 时后，将产物分别用去离子水充分洗涤并离心分离3～10次，直至洗 涤液pH呈中性；并将其置于50～90℃下真空干燥10～24小时后即可 得到不同类型的大尺寸、单分散的二维无机纳米复合氢氧化物。

(2)部分电极制备工艺参数：

a.纳米片的超声分散过程需要严格控制，将适量的LDH纳米片粉末加 入到无水乙醇中，超声5-15min，超声功率为40～100mW；

b.为了使分散在基底上的纳米片能够贴合紧密，选择采用的基底是通 过热蒸镀沉积(300～600nm厚度，防止高压击穿漏电)无定型SiO₂的抛光硅片，其中其统计直方深度和最大深度应小于5nm。

c.为了使器件能够产生足够大电流强度，器件的沟道长度的选择范围 在500nm-2μm为宜。

所述的M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的任何一种，所述 的M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺和V³⁺中的任何一种。

将上述所制备的材料：

(1)进行XRD表征显示LDHs微晶为纯相。

(2)对系列不同类型的器件进行电学表征，显示出不同的二价金属组 成的无机纳米片具有不同的导电性，并具有典型的半导体特性曲线。

(3)不同层间客体阴离子的LDHs微晶导电能力有所不同。

本发明的优点在于：通过简单的水热回流法合成出大尺寸、单分 散的无机二维微米晶体，将其应用于场效应晶体管器件领域，不仅拓 展了此类材料在半导体电学领域的应用潜力；而且对于此类二维材料 在电化学催化、超级电容器等领域的选材也具有一定的指导性意义。

附图说明

图1的a)为由本发明具体实施方式例一中合成及制备的 ZnAl-CO₃-LDH制作的电极的I-V变化趋势图，b)为由本发明具体实施 方式例一中合成及制备的ZnAl-NO₃-LDH制作的电极的I-V变化趋势 图；横坐标为施加电压强度V,单位：伏；纵坐标为沟道电流强度I，单 位：纳安。

图2的a)为由本发明具体实施方式例一中合成及制备的 MgAl-CO₃-LDH制作的电极的I-V变化趋势图，b)为由本发明具体实施 方式例一中合成及制备的MgAl-NO₃-LDH制作的电极的I-V变化趋势 图；横坐标为施加电压强度V,单位：伏；纵坐标为沟道电流强度I，单 位：纳安。

具体实施方式

【实施例1】

(1)将Zn(NO₃)₂·6H₂O(1mmol)，Al(NO₃)₃·9H₂O(0.5mmol)溶 解于50mL去离子水中形成溶液A；

(2)将尿素(3.5mmol)溶解于50mL去离子水中形成溶液B，将A,B 两溶液混合均匀形成溶液C，将反应体系溶液C置于200mL的三口 烧瓶中，于105℃油浴条件下回流搅拌36小时,反应完毕取出烧瓶自 然冷却，并用去离子水离心洗涤6次(直至洗涤液pH值呈中性)，将 沉淀转移至70℃真空烘箱干燥20小时后研磨，即得大尺寸、单分散 的ZnAl-CO₃-LDH。

(3)取干燥的ZnAl-CO₃-LDH粉体0.1g均匀分散于含有HNO₃(34μL)、 NaNO₃(22g)除CO₂的去离子水100mL中，在氮气保护条件下，搅 拌48小时后用除CO₂的去离子水离心洗涤6次，将沉淀转移至70℃ 真空烘箱干燥20小时后研磨，即得形貌完整的ZnAl-NO₃-LDH微米 片。

(4)取少量的ZnAl-CO₃-LDH和ZnAl-NO₃-LDH的粉末分散于无水乙醇 中超声40min后，滴加到尺寸为1cm×1cm的SiO₂/Si片上(SiO₂的 厚度为300nm)上，采用电子束曝光(EBL)、以及高真空蒸镀工艺制 作出电极。

【实施例2】

(1)将Mg(NO₃)₂·6H₂O(1mmol)，Al(NO₃)₃·9H₂O(0.5mmol)溶 解于50mL去离子水中形成溶液A；

(2)将尿素(3.5mmol)溶解于50mL去离子水中形成溶液B，将A,B 两溶液混合均匀形成溶液C，将反应体系溶液C置于200mL的三口 烧瓶中，于105℃油浴条件下回流搅拌36小时,反应完毕取出烧瓶自 然冷却，并用去离子水离心洗涤6次(直至洗涤液pH值呈中性)，将 沉淀转移至70℃真空烘箱干燥20小时后研磨，即得大尺寸、单分散 的MgAl-CO₃-LDH。

(3)取干燥的MgAl-CO₃-LDH粉体0.1g均匀分散于含有HNO₃(34 uL)、NaNO₃(22g)除CO₂的去离子水100mL中，在氮气保护条件 下，搅拌48小时后用除CO₂的去离子水离心洗涤6次，将沉淀转移 至70℃真空烘箱干燥20小时后研磨，即得形貌完整的MgAl-NO₃-LDH 纳米片。

(4)取少量的MgAl-CO₃-LDH和MgAl-NO₃-LDH的微晶分散于无水乙 醇中超声40min后，滴加到尺寸为1cm×1cm的SiO₂/Si片上(SiO₂的厚度为300nm)上，采用电子束曝光(EBL)、以及高真空蒸镀工艺 制作出电极。