一种C18系列脂肪酸以及C20~C22系列脂肪酸精细分离的方法

摘要

本发明公开了一种C18系列脂肪酸以及C20～C22系列脂肪酸精细分离的方法,本方法利用离子液体对原料动植物油脂进行预处理得到高收率低酸值的生物柴油，即为多种脂肪酸甲酯混合物，该过程简单绿色环保；再将得到的生物柴油置于减压精馏塔釜内，以离子液体作为萃取剂对其进行萃取减压精馏，收集塔顶质量百分纯度在98％以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。本发明弥补现有技术的空白、操作流程方便，为相同碳数不同双键数以及热敏性差的长链脂肪酸甲酯间的分离提供了操作工艺，为脂肪酸甲酯的精细分离奠定基础。

说明书

技术领域

本发明涉及一种C18系列脂肪酸以及C20～C22系列脂肪酸精细分离的方法，尤其是通过以离子液体作为萃取剂进行萃取减压精馏分离提纯制备预处理过的动植物油脂并从中获得硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯的方法。

背景技术

我国地广物博、自然资源丰富，其中更是含有大量对人们生产生活的极具价值的脂肪酸资源，诸如C18系列脂肪酸，以及ω-3、ω-6不饱和脂肪酸。C18系列脂肪酸主要包含硬脂酸(十八烷酸)、油酸(9-十八碳烯酸)与亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)，它们主要存在于植物油脂中，广泛应用于助剂、油品添加剂、表面活性剂、润滑剂以及其他有机化学品的制备等诸多领域；ω-3、ω-6不饱和脂肪酸主要包括二十碳五烯酸(EPA)与二十二碳六烯酸(DHA)，它们主要存在于鱼油中，两者均是人体不可缺少的重要营养元素，其中二十碳五烯酸可以有效的帮助降低胆固醇和甘油三酯的含量，促进人体内饱和脂肪酸代谢，从而起到降低血液粘稠度，增进血液循环，提高组织供氧而消除疲劳；对于二十二碳六烯酸，它对脑神经生长发育、婴儿视觉发育、儿童智能发育起到很重要的作用，同时其还具有抗过敏、增强免疫等作用。

综合我国资源优势、充分利用现有资源，拓展自然资源的深加工，减少资源浪费。根据鱼油与植物油脂所含成分特点可分离提纯得到其中的高附加值的脂肪酸，不仅可以提升原料的经济价值，在如今的工业以及保健领域具有突出价值，更是在资源紧张的今天使资源得以充分的利用，符合全面可持续发展的重要战略。

如上所述，中长碳链脂肪酸广泛存在于动植物油脂中，其组成复杂且多以甘油三脂的形式存在，因此，若想将脂肪酸充分利用，需使其先进行油脂的预处理，转化为相应的脂肪酸酯后(通常为脂肪酸甲酯)才能对相应脂肪酸进行分离提纯。对于长链脂肪酸甲酯的分离，常见的手段有传统精馏、尿素包合、超临界萃取以及低温冷冻结晶等，但是以上方法一般分离纯度并不高，通常只能获取较高纯度的饱和脂肪酸甲酯类与不饱和脂肪酸甲酯类产品，而几乎无法获取单一高纯度脂肪酸甲酯，尤其对于硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯，鲜有人做到。图1中(a)为棕榈酸甲酯(C16:0)；(b)为硬脂酸甲酯(C18:0)；(c)为油酸甲酯(C18:1)；(d)为亚油酸甲酯(C18:2)，通过图1可知，后三者的结构上的差异仅为一到两个双键，这就造成了后三者之间物理化学性质上的差别很小，常规的分离手段鲜有能够将此三种物质完全分离开；图2中(a)为二十碳五烯酸甲酯(C20:5)；(b)为二十二碳六烯酸(C22:6)，通过图2可知，二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯属于长碳链、多不饱和键的脂肪酸甲酯，由于二者本身在高温条件下热敏性差的性质，通过传统精馏以及超临界萃取等分离方式，很容易造成原料变质，而通过尿素包合以及低温冷冻结晶等方法几乎不能将二者进行有效分离。综上所述，将硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯完全分离开得到纯度很高的单一脂肪酸甲酯的技术鲜有报道，这严重阻碍了高纯度高附加值脂肪酸甲酯的进一步研究与应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种C18系列脂肪酸以及C20～C22系列脂肪酸精细分离的方法，整个工艺方法简明、操作简单，且绿色环保污染小，很具有工业化经济应用前景。

本发明是通过以下技术方案如下：

一种C18系列脂肪酸以及C20～C22系列脂肪酸精细分离的方法，它包括如下步骤：

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:2～6:20～48的作为酯化反应催化剂的离子液体、动植物油脂与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于50～80℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至动植物油脂与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物预处理产物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的离子液体在90～150℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；

(2)萃取减压精馏精制脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为80～200Pa，塔釜加热功率为100～150W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，夹带剂离子液体通过侧线进料，进料流速为5.0～10.0mL/min，在减压精馏塔的操作回流比为4～10、塔顶操作压力为80～200Pa、塔釜加热功率为100～150W的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。

与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：

1)采用离子液体作为制备生物柴油催化剂，反应条件温和、绿色环保，可以一步将高酸值动植物油脂酯化与转酯化近乎完全，过程、操作简单。

2)以离子液体作为减压精馏萃取剂，过程中避免了有机有毒物质作为萃取剂的加入，过程更加环保绿色；同时将新型离子液体与减压萃取精馏技术相结合，可以提高分离效率，有效的将结构极度相近的硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯或热敏性差的二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯进行分离，获得单一物质组分。

附图说明

图1为以植物油为原料制备的生物柴油中所含有主要脂肪酸甲酯分子结构式；

图2为以鱼油等为原料制备的生物柴油中所含有的高附加值脂肪酸甲酯分子结构式。

具体实施方式

以下将通过具体的实施案例对本发明做进一步阐述。

本方法首先，以鱼油或植物油等动植物油脂为原料，采用离子液体作为酯化与转酯化催化剂，一步便可以得到高收率低酸值的原料预处理产品，即生物柴油，为多种脂肪酸甲酯的混合物，反应条件温和、绿色环保，离子液体催化剂方便回收且可多次重复使用；其次，以离子液体作为萃取剂，将制备得到的生物柴油产品在一定条件下进行萃取减压精馏，最终可以获取纯度在98％以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯产品或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯产品。

根据以上原理本发明的一种C18系列脂肪酸以及C20～C22系列脂肪酸精细分离的方法，它包括如下步骤：

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:2～6:20～48的作为酯化反应催化剂的离子液体、动植物油脂与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于50～80℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至动植物油脂与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物预处理产物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的离子液体在90～150℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；

(2)萃取减压精馏精制脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为80～200Pa，塔釜加热功率为100～150W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，夹带剂离子液体通过侧线进料，进料流速为5.0～10.0mL/min，在减压精馏塔的操作回流比为4～10、塔顶操作压力为80～200Pa、塔釜加热功率为100～150W的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。

所述动植物油脂包括富含硬脂酸、油酸以及亚油酸的动植物油脂或富含二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的海藻油、鱼油以及酸值大于2的高酸值废鱼油等。

所述作为酯化反应催化剂的离子液体为以[HO₃S-(CH₂)₃-NEt₃]Cl-FeCl₃、[BSO₃HMIM]HSO₄-Fe₂(SO₄)₃为代表的双酸型离子液体，以[TBA]OH、[BTBD]OH、[Hnmm]OH为代表的碱性离子液体，以[PyPS]PW、[TMAPS]PW、[MIMPS]PW与[QPS]PW为代表的杂多酸型离子液体和以及上述离子液体催化剂中任意至少两种离子液体的混合物中的一种。

所述夹带剂离子液体为以[BHSO₃MIM]HSO₄、[(CH₂)₃SO₃HMIM][HSO₃]代表的咪唑类，以[(CH₃CH₂)₃N(CH₂)₃SO₃H][C₇H₇O₃S]为代表的季铵盐类Bronsted酸性离子液体与以[Bmim]Br-CuCl₂、[Bmim]Br-FeCl₃、[Bmim]Br-CuCl、[Bmim]Br-Fe₂Cl₆、[Bmim]Br-Ni₂Cl₄为代表的Lewis酸性离子液体和以及上述离子液体催化剂中任意至少两种离子液体的混合物中的一种。

所述减压精馏塔使用高效θ环填料或者其他散堆填料，精馏段填料高度为0.5～1.9m。

所述侧线进料位置为减压精馏段填料高度的0.3～1.7m处。

实施例1

本实例所采用的原料为某高酸值植物油，经国家标准GB-T5530-2005方法测定酸值为27.9mgKOH/g。

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:6:48的离子液体[HO₃S-(CH₂)₃-NEt₃]Cl-FeCl₃、某高酸值植物油与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于50℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至某高酸值植物油与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的预处理产物-多种脂肪酸甲酯混合物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的[HO₃S-(CH₂)₃-NEt₃]Cl-FeCl₃离子液体在90℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；将得到的生物柴油通过国家标准GB-T5530-2005方法测定其酸值：S＝0.26mgKOH/g。

(2)萃取减压精馏精制C18脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取400g步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入精馏段高度为0.5m的减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为80Pa，塔釜加热功率为150W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，夹带剂离子液体[BHSO₃MIM]HSO₄在填料高度为1.7m处通过侧线进料，进料流速为10.0mL/min，在减压精馏塔操作回流比为10的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯。

实施例2

本实例所采用的原料为工业废棕榈油，经国家标准GB-T5530-2005方法测定酸值为9.53mgKOH/g。

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:2:20的离子液体[BTBD]OH、工业废棕榈油与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于60℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至工业废棕榈油与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的预处理产物-多种脂肪酸甲酯混合物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的[BTBD]OH离子液体在110℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；将得到的生物柴油通过国家标准GB-T5530-2005方法测定其酸值：S＝0.21mgKOH/g。

(2)萃取减压精馏精制C18脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取400g步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入精馏段高度为1.2m的减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为200Pa，塔釜加热功率为130W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，夹带剂离子液体[(CH₂)₃SO₃HMIM][HSO₃]在填料高度为0.3m处通过侧线进料，进料流速为5.0mL/min，在减压精馏塔操作回流比为4的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯。

实施例3

本实例所采用的原料为某高酸值废鱼油，经国家标准GB-T5530-2005方法测定酸值为16.9mgKOH/g。

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:3:30的离子液体[MIMPS]PW、高酸值废鱼油与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于65℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至高酸值废鱼油与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的预处理产物-多种脂肪酸甲酯混合物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的[MIMPS]PW离子液体在120℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；将得到的生物柴油通过国家标准GB-T5530-2005方法测定其酸值：S＝0.34mgKOH/g。

(2)萃取减压精馏精制C20～C22脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取400g步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入精馏段高度为1.5m的减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为140Pa、塔釜加热功率为110W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，[(CH₃CH₂)₃N(CH₂)₃SO₃H][C₇H₇O₃S]离子液体作为夹带剂在填料高度为1.0m处通过侧线进料，进料流速为7.5mL/min，在减压精馏塔操作回流比为6的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。

实施例4

本实例所采用的原料为海藻油，经国家标准GB-T5530-2005方法测定酸值为2.4mgKOH/g。

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:4:34的离子液体[QPS]PW、海藻油与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于80℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至海藻油与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的预处理产物-多种脂肪酸甲酯混合物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的[QPS]PW离子液体催化剂在150℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；将得到的生物柴油通过国家标准GB-T5530-2005方法测定其酸值：S＝0.29mgKOH/g。

(2)萃取减压精馏精制C20～C22脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取400g步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入精馏段高度为1.9m的减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为120Pa、塔釜加热功率为100W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，夹带剂离子液体[Bmim]Br-FeCl₃在填料高度为0.7m处通过侧线进料，进料流速为9.0mL/min，在减压精馏塔操作回流比为7的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。

实施例5

本实例所采用的原料为废高酸值玉米油，经国家标准GB-T5530-2005方法测定酸值为17.8mgKOH/g。

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:4:30的[BSO₃HMIM]HSO₄-Fe₂(SO₄)₃与[QPS]PW混合离子液体、废高酸值玉米油与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于80℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至废高酸值玉米油与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的预处理产物-多种脂肪酸甲酯混合物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的[BSO₃HMIM]HSO₄-Fe₂(SO₄)₃与[QPS]PW混合离子液体催化剂在150℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；将得到的生物柴油通过国家标准GB-T5530-2005方法测定其酸值：S＝0.28mgKOH/g。

(2)萃取减压精馏精制C18脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取400g步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入精馏段高度为1.9m的减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为120Pa、塔釜加热功率为100W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，夹带剂离子液体[BHSO₃MIM]HSO₄与[Bmim]Br-FeCl₃的混合物在填料高度为0.7m处通过侧线进料，进料流速为9.0mL/min，在减压精馏塔操作回流比为7的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯与亚油酸甲酯。

实施例6

本实例采用实施例4中的海藻油作为原料。

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:4:28的离子液体[HO₃S-(CH₂)₃-NEt₃]Cl-FeCl₃、海藻油与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于75℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至海藻油与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的预处理产物-多种脂肪酸甲酯混合物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的[HO₃S-(CH₂)₃-NEt₃]Cl-FeCl₃离子液体催化剂在150℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；将得到的生物柴油通过国家标准GB-T5530-2005方法测定其酸值：S＝0.26mgKOH/g。

(2)萃取减压精馏精制C20～C22脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取400g步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入精馏段高度为1.9m的减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为120Pa、塔釜加热功率为100W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，夹带剂离子液体混合物[Bmim]Br-FeCl₃与[BHSO₃MIM]HSO₄在填料高度为0.7m处通过侧线进料，进料流速为9.0mL/min，在减压精馏塔操作回流比为7的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。

实施例7

本实例采用实施例3中的某高酸值废鱼油作为原料。

(1)原料油脂的预处理，具体步骤为：

(a)取质量比为1:3:40的离子液体混合物[TBA]OH与[BTBD]OH、某高酸值废鱼油与甲醇共同加入反应容器中；将反应容器置于65℃水浴槽中，搅拌该容器中混合液直至某高酸值废鱼油与甲醇在离子液体的酯化催化作用下充分反应生成酸值小于1的预处理产物-多种脂肪酸甲酯混合物；

(b)反应结束后，通过倾析分离离子液体以及酸值小于1的多种脂肪酸甲酯混合物，多种脂肪酸甲酯混合物为生物柴油；

(c)将分离出的离子液体混合物[TBA]OH与[BTBD]OH催化剂在150℃下旋转蒸发除去少量甲醇与水后，回收重复使用；将得到的生物柴油通过国家标准GB-T5530-2005方法测定其酸值：S＝0.23mgKOH/g。

(2)萃取减压精馏精制C20～C22脂肪酸甲酯，具体步骤为：

(a)取400g步骤(1)中得到的多种脂肪酸甲酯混合物送入精馏段高度为1.7m的减压精馏塔釜中进行精馏，塔顶操作压力为140Pa、塔釜加热功率为100W；

(b)精馏塔全回流待塔釜塔顶温度稳定后，离子液体[(CH₃CH₂)₃N(CH₂)₃SO₃H][C₇H₇O₃S]夹带剂在填料高度为0.9m处通过侧线进料，进料流速为9.0mL/min，在减压精馏塔操作回流比为7的条件下，用缓冲罐收集精馏塔塔顶质量百分纯度在98％以上的二十碳五烯酸甲酯与二十二碳六烯酸甲酯。

以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更。