一种低温表面活化直接键合制备石英玻璃毛细管的方法

摘要

本发明公开了一种低温表面活化直接键合制备石英玻璃毛细管的方法。所述方法通过湿化学法活化石英玻璃表面，采取多层玻璃堆叠直接键合的方式，在较低温度下辅以适当的压力实现石英玻璃毛细管的制备。特定尺寸的钢针被加入到模型中用于限定毛细管道的尺寸和位置，制备的毛细管孔径最小可达200μm，键合强度可达5MPa。本发明低温表面活化键合操作简单，对玻璃片表面粗糙度要求较低，而且无需洁净间以及昂贵的超高真空等离子处理设备。所述方法克服了传统方法制备毛细管道可能产生的管道塌陷，器件表面失透及内壁粗糙等问题，所制得管道内壁光滑，增大了孔道内样品的可视区域，大幅度提升芯片性能。

说明书

技术领域

本发明属材料技术领域，特别涉及一种低温表面活化直接键合制备石英玻璃毛细管的方法。

背景技术

石英玻璃有着优异的光学性能和良好的电渗性能，使用石英玻璃制备微流控芯片特别是毛细管芯片将大大提高芯片的检出效率。目前微流控芯片制备技术中，石英玻璃毛细管的传统制备方法主要采用热熔拉制的方法。四片精密加工的玻璃带在高温火焰灯下进行软化，经过特定模具的塑形最终形成石英玻璃中空毛细管道。然而这种方法制备出的中空管道尺寸一般较大，制备微米级亚微米级的孔道难度较大，而且不能完全保证形状的规则平整，可能会产生管道的塌陷。操作工人还需要具备熟练的操作技巧，而且工作强度大。

另外一种普遍用于制备毛细管的方法是采用光刻胶复形和氢氟酸缓存液进行刻蚀的方法先在一个基片上制备毛细管道凹槽，然后将带有管道凹槽的基片和另外一个盖片键合到一起实现芯片的制备。这种制备方法涉及到芯片制备的关键技术——键合技术。传统石英玻璃芯片的键合方法主要是高温热键合法。高温热键合法键合石英玻璃需要将器件加热到1000℃以上，不仅消耗大量的热能，而且对样品加工精度和表面粗糙度要求较高，加工过程中还可能导致管道的塌陷和器件表面产生析晶而失透。采用低温方法实现石英玻璃的键合将大大降低热能的消耗，而且这也使在毛细管道内内置低温工作器件成为可能。目前国外较多采用的等离子体活化法可以低温直接键合玻璃，但该方法对玻璃表面的加工精度和工作环境的要求极为苛刻。用于键合的玻璃表面平整度要求在纳米级别，而玻璃表面粗糙度要求则在0.5纳米以下。整个制备过程要求在洁净间内完成，而且键合过程需在保持超高真空的大型设备内实现。另外，通过刻蚀方法制备的孔道内壁一般比较粗糙，器件有效观察范围小。如果通过多片玻璃进行直接键合，则可以获得内壁光滑的孔道，大大增加样品的有效观察范围，从而提高样品的检出率，大幅度提高芯片性能。

发明内容

为了降低键合工艺对样品表面加工精度和操作环境的要求，在低温条件下实现石英玻璃的键合，本发明提供了一种低温表面活化直接键合制备石英玻璃毛细管的方法。通过湿化学方法对玻璃表面进行活化，降低对样品表面加工精度的要求，在无需洁净室和高真空环境的条件下，实现石英玻璃的键合并通过多片玻璃堆叠直接键合的方式实现玻璃毛细管的制备。

具体地，一种低温表面活化直接键合制备石英玻璃毛细管的方法，主要包括以下步骤：

(S1)、清洗所有玻璃片，清除各类可溶有机物污染。优选分别经过甲醇、丙酮和去离子水超声清洗5分钟。甲醇、丙酮清洗可以去除玻璃片表面各类可溶的有机物污染，去离子水清洗主要用于去除前两步过程中残留的有机清洗剂，避免有机溶剂和后续使用溶液的剧烈反应。

(S2)、所有玻璃片经过食人鱼试剂油浴处理。优选采用自行配制食人鱼溶液(H₂SO₄:H₂O₂体积比＝3:1)在120℃油浴15分钟。该步骤主要是进一步清洗玻璃表面的有机物残留，并使玻璃表面一定程度羟基化，提高玻璃片的亲水性，使得后续清洗更加充分。

(S3)、所有玻璃片经过两步RCA标准清洗液清洗。优选采用玻璃片浸入RCA1(NH₄OH:H₂O₂:H₂O体积比＝1:1:5)和RCA2(NH₄OH:HCl:H₂O体积比＝1:1:5)溶液中100℃油浴加热煮沸15分钟，然后经过去离子水清洗5分钟，并浸在去离子水中备用。RCA1溶液主要用于去除玻璃表面的不溶有机物，RCA2溶液主要用于去除表面可能存在的离子污染和一些重金属的原子污染。然后经过去离子水清洗可以去除玻璃表面残留RCA的试剂，浸入去离子水中保存，玻璃片不暴露在空气中避免了二次污染，保证活化处理前玻璃表面的洁净状态。

(S4)、玻璃片浸入活化液油浴处理。优选采用NH₄OH:H₂O₂:H₂O体积比＝6:1:3的溶液中80℃油浴30分钟。大体积分数的氨水可以和玻璃表面发生反应，将玻璃表面的Si-O-Si三维网络结构打断，少量双氧水的加入则可以保证玻璃表面能附着大量的Si-OH，最终形成水化层。水化层的形成是实现键合的关键。

(S5)、玻璃片去离子水冲洗后转入在盛满去离子水的容器，如培养皿中贴合。玻璃片在水下贴合后，将水抽干并转移到真空干燥箱中100℃预键合1-2小时。低温预键合在微观上可以实现两侧水化层之间一部分Si-OH的脱水缩合，但由于邻近基团的几何位置限制，一部分的Si-OH未能实现键合，带有未键合Si-OH的微观孔洞将存在于键合界面中，键合强度不高，所以需要后续步骤的加压和低温老化处理。

(S6)、将预键合好的器件转移到不锈钢模具中施压，低温老化实现键合。优选加大约30MPa的压力，在真空干燥箱中100-250℃保温2-10小时实现永久键合。施加压力和温度用于克服邻近基团的几何位置限制，实现表面所有Si-OH脱水缩合，促进界面中微观孔洞的完全闭合。

通过所述方法采用湿化学法对玻璃表面进行活化处理，将石英玻璃表面的Si-O-Si三维网络结构打断，并在表面生成大量的Si-OH和少量的Si-NH₂，主要发生的反应如下：

2(Si-O-Si)+NH₄OH→Si-NH₂+3(Si-OH)   (1)

这就使得玻璃表面活性大大提高，并在表面形成一个约3-4nm厚的水化层。由于该水化层能具备类似硅溶胶的性质，其粘度较基体要低，因此可以弥补表面微观微小凹坑对键合质量的影响。实验结果表明该方法可使样品粗糙度要求降低到在6nm左右。该表面水化层在后续的低温键合过程中起到关键作用。在后续键合界面的闭合过程中该水化层逐渐脱水缩合，在温度和压力作用在界面处形成Si-O-Si三维网络结构，从而实现两片玻璃的永久键合。主要发生的化学反应如下：

Si-NH₂+NH₂-Si→Si-N-N-Si+2H₂   (3)

Si-NH₂+HO-Si→Si-O-Si+NH₃   (4)

为了实现在低温条件下制备玻璃毛细管道，本发明提供一种多片玻璃堆叠直接键合的制备方法。

其中，所述(S5)贴合过程前：将(S4)处理后的4片玻璃堆叠，(如见附图1)，特定直径的钢针将加入到玻璃中来，用于毛细孔道的尺寸控制和孔道定位，再上述预键合(S5)和永久键合步骤(S6)实现特定孔径玻璃毛细管的制备。所制得毛细管的最小孔径可达200μm。所得毛细管可以为空方形。

本发明通过不锈钢模具(如附图1)进行加压。

通过力矩扳手确定所施加压力的大小。

本发明对玻璃片加工精度要求：表面粗糙度要求在6nm以下，平面度要求光圈数N<2。

本发明所给出的施加压力、保温温度及保温时间均可以进行适度的调整以获得良好的键合质量，最高键合强度可达5MPa，可以满足大部分芯片工作需求。如需进一步提高键合强度则需对器件进行1000℃高温回火处理，处理后键合强度可达30MPa。

本发明提供的键合方法同样可以应用于采用刻蚀法制备微流控芯片的键合步骤。经过刻蚀法制备好特定管道后，使用铬腐蚀剂去除铬掩膜层，再上述(S1)-(S6)实现芯片的键合。

本发明所述涉及混合洗液均为自行配制，所述体积比指相同体积单位的比，如mL：mL。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

1、所述键合方法对样品表面加工精度的要求降低，且可在无需洁净室和高真空环境的条件下实现毛细管的制备。

2、所制备得到的毛细管无塌陷，内壁光滑，尺寸规则可控，对中性好。

3、所制备器件透光性能好，高压下无泄漏，毛细管道管壁所有位置均可进行观测，大幅度提升器件性能。

附图说明

图1是本发明玻璃毛细管堆叠各部分结构截面示意图；

图2是本发明加压模具示意图。

其中，1为上盖玻璃片，2和3为中间薄玻璃片，4为下基玻璃片，5为钢针，6为加压螺母，7为上压板，8为固定销，9为外框架。

具体实施方式

本发明的示意性实施例和附图仅构成本发明的一部分，用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

实施例1：

一种低温表面活化直接键合制备石英玻璃毛细管的方法，主要包括以下步骤：

(S1)、清洗所有玻璃片，除各类有机物污染；

(S2)、所有玻璃片经过食人鱼洗剂油浴处理；

(S3)、所有玻璃片经过两步RCA标准清洗液清洗；

(S4)、玻璃片浸入活化液油浴处理；

(S5)、玻璃片去离子水冲洗后转入在盛满去离子水的容器中贴合；

(S6)、将预键合好的器件转移到不锈钢模具中施压，低温保温，实现永久键合。

其中，优选光学级别的石英玻璃经过精密加工成两种尺寸：2.0mm×5.0mm×4.0mm和0.2mm×2.0mm×5.0mm。玻璃片经过6面抛光，平面度光圈数N＝1，表面粗糙度要求在6nm以下。上述两种不同规格的玻璃片分别取两片。经过甲醇、丙酮和去离子水超声清洗5分钟，去除各类有机物和粉尘污染；玻璃片经过溶液(H₂SO₄:H₂O₂体积比＝3:1)120℃油浴15分钟。接着是两步RCA标准清洗液清洗。玻璃片被浸入RCA1(NH₄OH:H₂O₂:H₂O体积比＝1:1:5)和RCA2(NH₄OH:HCl:H₂O体积比＝1:1:5)溶液中100℃油浴加热煮沸15分钟，然后经过去离子水清洗5分钟，并浸在去离子水中备用。然后是活化过程，玻璃片浸入活化液(NH₄OH:H₂O₂:H₂O体积比＝6:1:3)中80℃油浴30分钟完成表面活化。活化后的玻璃片用去离子水冲洗后转入在盛满去离子水的培养皿中备用。玻璃片在水下按照图1方式小心贴合后，200μm直径的钢针被放进模型中间，用于定位和限制管道尺寸。用吸管将水吸干并将贴合好的器件转移到真空干燥箱中100℃预键合2小时；将经过预键合的器件转移到不锈钢模具(图2)中，使用力矩扳手施加30MPa的压力，在真空干燥箱中250℃保温10小时实现永久键合。器件外围尺寸为5.0mm×4.2mm×4mm，中间孔道为200μm方孔。

实施例2：优选光学级别的石英玻璃经过精密加工成两种尺寸：10mm×10mm×2mm和10mm×0.2mm×4.9mm。10mm×10mm×2mm规格玻璃片双面抛光，10mm×0.2mm×4.9mm规格经过6面抛光，平面度光圈数N＝1，表面粗糙度要求在6nm以下。上述两种不同规格的玻璃片各取两片。玻璃片经过甲醇、丙酮和去离子水超声清洗5分钟，去除各类有机物和粉尘污染；然后经过食人鱼溶液(H₂SO₄:H₂O₂体积比＝3:1)120℃油浴15分钟。接着玻璃片被浸入RCA1(NH₄OH:H₂O₂:H₂O体积比＝1:1:5)和RCA2(NH₄OH:HCl:H₂O体积比＝1:1:5)溶液中100℃油浴分别加热煮沸15分钟，紧接着去离子水清洗5分钟，并浸在去离子水中备用。然后玻璃片被浸入活化液(NH₄OH:H₂O₂:H₂O体积比＝6:1:3)中80℃油浴30分钟完成表面活化。活化后的玻璃片用去离子水冲洗后转入在盛满去离子水的培养皿中备用。玻璃片在水下按照图1方式小心贴合后，200μm直径的钢针被放进模型中间，用于定位和限制管道尺寸。用吸管将水吸干并将贴合好的器件转移到真空干燥箱中100℃预键合1小时；最后将经过预键合的器件转移到不锈钢模具(图2)中，使用力矩扳手施加30MPa的压力，在真空干燥箱中200℃保温8小时实现永久键合。器件外围尺寸为10mm×10mm×4.2mm，中间孔道为200μm方孔。

实施例3：优选光学级别的石英玻璃经过精密加工成两种尺寸：10mm×10mm×2mm和10mm×0.3mm×4.85mm。10mm×10mm×2mm规格玻璃片双面抛光，10mm×0.3mm×4.85mm规格经过6面抛光，平面度光圈数N＝1，表面粗糙度要求在6nm以下。不同于实施例2的键合条件是：100℃预键合时间为1.5小时；采用直径为300μm的钢针；加压键合在真空干燥箱中150℃低温保温10小时。其余步骤和实施例2相同，最终制备得到的器件外围尺寸为10mm×10mm×4.3mm，中间孔道为300μm方孔。

实施例4：采用铬保护层的石英玻璃片，尺寸为20mm×30mm×1mm。利用掩模刻蚀法在一片玻璃上制备特定凹槽管道，可是过程采用正光刻胶，HF石英玻璃腐蚀液(HF:H₂O₂:HAC＝2:1:1)。然后使用市售除铬剂(高氯酸和硝酸铈铵混合溶液)去掉残留的铬保护层。采用实施例1中方法步骤(S1)-(S6)将带有孔道的基板和另外一片石英玻璃盖片键合到一起，实现微流控芯片的制备。

实施例5：为了提高器件键合强度，可对实施例1-4所制得器件进行高温处理。将实施例1-4制备得到的器件放入高温管式炉中，空气气氛下，升温速率5℃/min，加热到1000℃，保温30min，自然冷却到室温。高温处理后器件键合强度＞30MPa。泄露测试可承受内压力＞500kP以上。制备的毛细管不塌陷，不发生失透现象，透光性能好，器件可视范围大。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。