半色调相移光掩模坯料、半色调相移光掩模和图案曝光方法

摘要

本发明提供包含透明基材和半色调相移膜的半色调相移光掩模坯料。相移膜由Si、N或Si、N和O组成，不具有过渡金属。相移膜具有厚度40-70nm，相对于最大200nm波长的光提供10-40％的透射率和150-200°相移，并且耐清洁用化学品。

说明书

技术领域

本发明涉及应用于半导体集成电路等的微制造中的半色调相移光掩模坯料、半色调相移光掩模和图案曝光方法。

背景技术

在半导体技术领域中，正在努力进行用于图案特征的进一步微细化的研究和开发。近年来，随着正在进行包括电路图案的微细化、互联图案变薄和用于构成存储单元(cell)的层间连接的接触孔图案的微细化的发展以符合LSI的更高的集成密度，存在对微图案技术的持续增长的需求。因此，与用于制造在光刻微加工方法的曝光步骤中使用的光掩模的技术相关联，期望拥有形成更精细和精确的电路图案或掩模图案的技术。

通常，当在半导体基材上通过光刻法形成图案时使用缩小投影。因此，在光掩模上形成的图案特征的尺寸为在半导体基材上形成的图案特征尺寸的约4倍。在目前的光刻技术中，所印刷的电路图案的尺寸明显小于用于曝光的光的波长。因此，如果简单地将电路图案的尺寸乘以4倍来形成光掩模图案，则由于曝光期间的光学干扰和其它影响，期望的图案并不转印到半导体基材上的抗蚀剂膜。

有时，曝光期间的光学干扰和其它影响通过在光掩模上形成比实际的电路图案更复杂的形状的图案得以最小化。可以例如通过将光学邻近校正(OPC)引入实际的电路图案中来设计这样的复杂图案形状。还尝试应用如变形照明、浸没式光刻、分辨率增强技术(RET)和双重曝光(或双重图案化)光刻这样的技术，以满足微细化和图案的更高精确度的需求。

将相移法用作RET之一。相移法为通过在光掩模上形成能够大约180度相反转的膜的图案，使得可以通过利用光干涉改进对比度(contrast)。适用于相移法的光掩模之一是半色调相移光掩模。典型地，半色调相移光掩模包括对曝光的光透明的石英或类似材料的基材，和在所述基材上形成的、能够相移大约180度并具有不足以助于图案形成的透射率的半色调相移膜的光掩模图案。作为半色调相移光掩模，JP-A H07-140635提出了具有钼硅化氧化物(MoSiO)或钼硅化氧氮化物(MoSiON)的半色调相移膜的掩模。

出于通过光刻法形成较细致的图像的目的，将较短波长的光用作光源。在目前最先进的照相方法的阶段中，曝光光源从KrF准分子激光器(248nm)到ArF准分子激光器(193nm)过渡。已发现使用更高能量的ArF准分子激光的光刻法引起对掩模的损害，而这是采用KrF准分子激光器没有观察到的。一个问题在于在连续使用光掩模时，在光掩模上形成类似外来物质的生长缺陷。这些生长缺陷也被称为“灰霾”。原先相信灰霾形成的来源在于硫酸铵晶体在掩模图案表面上的生长。现在相信还有有机物质参与灰霾形成。

已知一些方法来克服灰霾问题。关于在ArF准分子激光长期辐照时在光掩模上形成的生长缺陷，例如JP-A 2008-276002描述了在预定阶段清洁光掩模，则可以连续使用所述光掩模。

引用列表

专利文献1：JP-A H07-140635

专利文献2：JP-A 2008-276002(USP 7941767)

专利文献3：JP-A 2010-009038

专利文献4：JP-A 2007-033469

专利文献5：JP-A 2007-233179

专利文献6：JP-A 2007-241065

专利文献7：JP-A H10-171096

专利文献8：JP-A 2004-133029

非专利文献1：Thomas Faure等，"Characterization of binarymask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm maskfabrication,"Proc.of SPIE，第7122卷，第712209-1至712209-12页。

发明简述

光掩模技术具有随着微细化的发展，图案宽度变得比曝光波长小的趋势。因此，如上文所述使用RET技术，如OPC、变形照明、浸没式光刻、相移方法和双重曝光。关于相移方法，现有技术中使用具有约6％的透射率的半色调相移膜。当期望通过光刻法形成具有较窄宽度的图案、例如最大50nm的半节距(half pitch)的图案时，为获得较高的对比率(contrast ratio)需要具有较高透射率的相移膜。具体地，需要具有约180度的相移和10％至40％的透射率的相移膜。

具有较高透射率的半色调相移光掩模可以通过在石英等透明基材上形成相移膜，和挖蚀所述基材直至达到180°相移的方法制造，例如形成预定厚度下提供约6％的低透射率和180°相移的相移膜，为了提供高透射率而达到比预定厚度更薄的厚度，和通过挖蚀(或蚀刻)直至达到180°的相移来补偿相移不足的方法；或形成用于相调节的SiO膜和用于透射率调节的Cr膜的组合从而以受控的方式调制透射率的方法。

然而，通过挖蚀基材获得的光掩模难于精确控制相移并且当图案中形成缺陷时也难于进行修正。另一方面，使用两种具有不同蚀刻性质的膜(典型地为SiO膜和Cr膜)的两层光掩模具有缺点，包括在图案形成中涉及的蚀刻步骤数增加和为产生180°的相移增加的超过100nm的膜厚度。

由于在这些方面的改进，专利文献3公开了主要由金属、硅和氮组成的膜。所述膜厚为74nm。然而，较薄的膜对于图案形成有利和有效降低3D效应。因此，对于光刻法而言需要较薄的膜以形成更细致的图案。

在光掩模生产过程中使用光掩模坯料时，如果外来沉积物在光掩模坯料上，则它们导致图案缺陷。为了除去外来沉积物，在光掩模生产过程期间将光掩模坯料清洁多次。此外，将由此生产的光掩模用于光刻法过程中时，也对所述光掩模重复清洁，即使所述光掩模本身不具有图案缺陷，因为如果外来沉积物在光刻法过程期间沉淀在所述光掩模上，使用那样的光掩模图案化的半导体基材最终带有图案转印失败。

为了从光掩模坯料或光掩模除去外来沉积物，在大多数情况下使用SPM、臭氧水或AMP应用化学清洁。SPM为硫酸/过氧化氢混合物，这是具有强氧化作用的清洁剂。臭氧水是臭氧溶解于其中的的水，并且被用作SPM的替代物。AMP为氨水/过氧化氢混合物。当将在其表面上具有有机外来沉积物的光掩模坯料或光掩模浸没在AMP清洁液中时，在氨的溶解作用和过氧化氢的氧化作用下从所述表面释放并除去所述有机外来沉积物。

尽管用这样的化学液体的化学清洁对于除去光掩模坯料或光掩模上的外来沉积物，如颗粒和污染物而言是必需的，但所述化学清洁可能损害光掩模坯料或光掩模上的光学膜(典型地为半色调相移膜)。例如，如果光学膜的表面通过化学清洁而改变，则所述膜最初具有的光学性质可能改变。此外，重复进行光掩模坯料或光掩模的化学清洁。因此需要使在每个清洁步骤期间所述光学膜的任何性质改变(例如相移改变)最小化。

本发明的目的在于提供具有半色调相移膜的光掩模、用于其的光掩模坯料和使用所述光掩模的图案曝光方法，所述半色调相移膜提供预定的相移、具有足以加工光掩模图案的高透射率和降低的厚度，从而使得相移膜可以顺应图案的微细化和所述半色调相移膜在化学清洁期间是耐化学品性的。

发明人寻找提供预定的相移和具有高透射率、降低的厚度和耐化学品性的半色调相移膜。首先研究了通常被用作半色调相移膜的包含过渡金属如钼的半色调相移膜。包含过渡金属的半色调相移膜具有的问题在于过渡金属的添加带来透射率的降低。为使所述膜可以具有高透射率，必须将大量的氧添加至所述包含过渡金属的半色调相移膜中。这导致增加的膜厚度并不利地影响耐化学品性。

针对该问题，发明人致力于不含过渡金属的半色调相移膜。已发现所述问题通过由硅和氮，或者硅、氮和氧组成的半色调相移膜得以解决。如果所述半色调相移膜为单层，所述单层由硅和氮，或者硅、氮和氧(其中氧含量为氮含量的最多1/3(原子比))组成，并具有至少2.4的折射率和0.22至0.54的吸收系数；或者为多层膜，所述多层膜包括至少一个层，该层由硅和氮，或者硅、氮和氧(其中氧含量为氮含量的最多1/3(原子比))组成，并具有至少2.4的折射率和0.22至0.54的吸收系数，那么所述半色调相移膜尽管具有最大70nm的厚度，相对于最大200nm波长的光也呈现出至少10％的透射率和150°至200°的相移。

因为半色调相移膜保证了期望的相移并具有高透射率、降低的厚度、和在化学清洁期间的耐化学品性，所以具有所述膜的半色调相移光掩模适合用在用于在可加工基材中形成具有最大50nm的半节距的图案的光刻方法中，所述方法包括在可加工基材上形成光致抗蚀剂膜和将所述光致抗蚀剂膜曝光于穿过所述光掩模的最大200nm的波长的光的步骤，由此将图案转印至光致抗蚀剂膜。光掩模的所述图案可以以高精度转印至光致抗蚀剂膜。

本发明提供了半色调相移光掩模坯料、半色调相移光掩模和图案曝光方法，如下文所定义。

[1]半色调相移光掩模坯料，其包含透明基材和在其上的半色调相移膜，

所述半色调相移膜由硅和氮，或者硅、氮和氧组成，相对于最大200nm的波长的光提供至少10％的透射率和150°至200°的相移，并具有最大70nm的厚度，

所述半色调相移膜为单层，所述单层由硅和氮，或者硅、氮和氧组成，其中以原子比表示，氧含量为氮含量的最多1/3，并具有至少2.4的折射率和0.22至0.54的吸收系数；或者为多层膜，所述多层膜包括至少一个层，该层由硅和氮，或者硅、氮和氧组成，其中以原子比表示，氧含量为氮含量的最多1/3，并具有至少2.4的折射率和0.22至0.54的吸收系数。

[2]根据[1]的光掩模坯料，其中所述半色调相移膜由硅和氮组成。

[3]根据[1]的光掩模坯料，其中所述半色调相移膜为包括至少一个由硅和氮组成的层和至少一个由硅、氮和氧组成的层的多层膜。

[4]根据[1]至[3]任一项的光掩模坯料，由所述光掩模坯料制备半色调相移光掩模，其中在用于在可加工基材中形成具有最大50nm的半节距的图案的光刻方法中，所述方法包括在所述可加工基材上形成光致抗蚀剂膜和将所述光致抗蚀剂膜图案化曝光于最大200nm的波长的光，由此将图案转印至所述光致抗蚀剂膜的步骤，所述光掩模用于曝光步骤中。

[5]包括透明基材和在其上的半色调相移膜的光掩膜图案的半色调相移光掩模，

所述半色调相移膜由硅和氮，或者硅、氮和氧组成，相对于最大200nm的波长的光提供至少10％的透射率和150°至200°的相移，并具有最大70nm的厚度，

所述半色调相移膜为单层，所述单层由硅和氮，或者硅、氮和氧组成，其中以原子比表示，氧含量为氮含量的最多1/3，并具有至少2.4的折射率和0.22至0.54的吸收系数；或者为多层膜，所述多层膜包括至少一个层，该层由硅和氮，或者硅、氮和氧组成，其中以原子比表示，氧含量为氮含量的最多1/3，并具有至少2.4的折射率和0.22至0.54的吸收系数。

[6]根据[5]的光掩模，其中所述半色调相移膜由硅和氮组成。

[7]根据[5]的光掩模，其中所述半色调相移膜为多层膜，所述多层膜包括至少一个由硅和氮组成的层，和至少一个由硅、氮和氧组成的层。

[8]根据[5]至[7]之一的光掩模，其中在用于在可加工基材中形成具有最大50nm的半节距的图案的光刻方法中，所述方法包括在所述可加工基材上形成光致抗蚀剂膜和将所述光致抗蚀剂膜图案化曝光于最大200nm的波长的光，由此将图案转印至所述光致抗蚀剂膜的步骤，所述光掩模用于曝光步骤中。

[9]图案曝光方法，用于在可加工基材中光刻形成具有最大50nm的半节距的图案，其中使用最大200nm的波长的曝光光将所述图案转印至在可加工的基材上的光致抗蚀剂膜，所述图案曝光方法使用半色调相移光掩模，

所述半色调相移光掩模包括透明基材和在其上的半色调相移膜的光掩膜图案，

所述半色调相移膜由硅和氮、或者硅、氮和氧组成，相对于最大200nm的波长的光提供至少10％的透射率和150°至200°的相移，并具有最大70nm的厚度，

所述半色调相移膜为单层，所述单层由硅和氮，或者硅、氮和氧组成，其中以原子比表示，氧含量为氮含量的最多1/3，并具有至少2.4的折射率和0.22至0.54的吸收系数；或者为多层膜，所述多层膜包括至少一个层，该层由硅和氮，或者硅、氮和氧组成，其中以原子比表示，氧含量为氮含量的最多1/3，并具有至少2.4的折射率和0.22至0.54的吸收系数。

[10]根据[9]的方法，其中所述半色调相移膜由硅和氮组成。

[11]根据[9]的方法，其中所述半色调相移膜为多层膜，所述多层膜包括由硅和氮组成的至少一个层，和由硅、氮和氧组成的至少一个层。

发明的有利效果

本发明的半色调相移光掩模坯料或半色调相移光掩模具有半色调相移膜，所述半色调相移膜提供期望的相移，并具有高透射率、足以加工光掩模图案的降低的厚度，和在化学清洁期间的耐化学品性。使用所述半色调相移光掩模使图案曝光步骤满足以更高精度图案化至减小的尺寸的需求。

优选实施方案的说明

本发明涉及半色调相移光掩模坯料，其包含透明基材如石英基材和在其上由硅系材料形成的膜，所述硅系材料由硅和氮，或者硅、氮和氧组成。本发明的半色调相移光掩模具有硅系材料膜的光掩模图案。所述硅系材料的膜作为半色调相移膜而形成。当形成为预定厚度(具体地，等于或小于70nm)时，所述膜相对于最大200nm的波长的光(具体地，在使用半色调相移光掩模的光刻法中通常使用的ArF准分子激光(193nm)或F₂激光(157nm))提供预定的透射率(具体地，至少10％)和预定相移(具体地，150°至200°)。

所述半色调相移膜由硅和氮，或者硅、氮和氧组成的硅系材料形成，并且不含过渡金属如钼。所述半色调相移膜可以为由硅和氮，或者硅、氮和氧组成的硅系材料形成的单层(该单层被称为层A)或包括由硅和氮，或者硅、氮和氧组成的硅系材料形成的至少一个层(该至少一个层被称为层B)的多层膜。

包括由硅和氮，或者硅、氮和氧组成的硅系材料形成的层A或层B的半色调相移膜优选其整体上满足预定的折射率(具体地，至少2.4)和预定的吸收系数(具体地，0.22至0.54)。从半色调相移膜中排除过渡金属提供的优点在于，即使当硅系材料膜中的氧含量降低至低水平或者甚至到零时，所述膜也提供预定的相移和高透射率。随之而来地，所述膜可以在厚度上降低并且在耐化学品性上得以改善。

所述半色调相移膜应当具有至少10％的透射率，当通过光刻法形成具有最大50nm，特别是最大30nm的半节距的图案时，以及甚至当通过光刻法形成具有最大20nm的半节距的图案时，这保证了必要和足够的对比度。对于更高的对比度而言，透射率应当优选为至少15％，而上限优选为最大40％，特别是最大30％。

半色调相移膜的相移使得通过相移膜的区域(相移区域)传播的曝光的光与通过所述相移膜被除去的邻近区域传播的曝光的光之间的相移导致曝光的光的干涉，由此增加对比度。具体地，所述相移为150至200度。尽管将普通的相移膜设定至大约180°的相移，但也可以从对比度增强的观点调节相移低于或超过180°。例如，设定小于180°的相移对于形成较薄的膜是有效的。当然，更接近180°的相移更有效，因为可获得较高的对比度。鉴于此，所述相移优选为160至190°，更优选175至185°，最优选大约180°。

半色调相移膜的厚度应当为最大70nm，优选最大65nm，因为较薄的膜有助于形成更细的图案，且某个厚度的光掩模图案对降低3D效应是有效的。膜厚度的下限被设定为这样的范围，其中相对于最大200nm、特别是至少40nm、更特别地至少50nm的波长的光获得期望的光学性质。在其中所述相移膜为多层膜的实施方案中，层B的厚度(如果包括两个或更多个层B，则为其总厚度)优选为所述相移膜的总厚度的至少60％，更优选至少80％。此外，在其中所述相移膜为多层膜的实施方案中，可以将层B布置为邻近或远离所述透明基材，或者在厚度方向上的中间。

半色调相移膜的硅系材料具体地为氮化硅(SiN)或氧氮化硅(SiON)。包含其他元素是可接受的，只要含量为杂质或痕量水平。

关于所述半色调相移膜的透射率，本发明试图通过尽量多地增加氮含量实现透射率的增加，同时通过添加最小的必要量的氧补充透射率的不足。于是氧含量可以被抑制到最低水平，这最终允许所述半色调相移膜更薄。具体地，硅系材料中的氧含量以原子比表示应当等于或小于氮含量的1/3，优选等于或小于氮含量的1/5。即原子比O/N≤1/3，优选O/N≤1/5。

在硅系材料中，氮含量优选为至少40原子％(at％)，更优选至少50at％，且最多60at％，更优选最多55at％。氧含量优选为最多20at％，更优选最多15at％，且甚至更优选最多10at％。硅含量优选为至少30at％，更优选至少40at％，且最多50at％，更优选最多45at％。硅与氮的原子比(Si/N)优选为3/3至3/4。

氮含量增加时，折射率变得更高，并且较高的折射率允许降低膜厚度。那么由硅和氮，或者硅、氮和氧组成的硅系材料的层A或层B，尤其是半色调相移膜整体上应当优选具有至少2.4，更优选至少2.5且甚至更优选至少2.6的折射率。尽管不存在过渡金属，但由于最小化的氧含量，在该范围的折射率保证了获得至少10％的透射率。折射率的上限典型地为最大2.8。

由硅和氮，或者硅、氮和氧组成的硅系材料的层A或层B，尤其是半色调相移膜整体上应当优选具有至少0.22，更优选至少0.3至最大0.54，更优选最大0.5的吸收系数，只要所述半色调相移膜满足预定的相移、透射率和厚度。

为了可以使所述半色调相移膜是薄的，优选具有较低氧含量的膜，其中更优选不含氧的膜。从该观点来看有效的是所述半色调相移膜由不含氧的硅系材料、即由硅和氮组成的硅系材料形成。在该实施方案中，所述半色调相移膜可以具有包括具有不同的硅/氮比的至少两层的多层结构或其中硅/氮比在厚度方向上逐步变化或连续变化的组成上呈梯度的结构。

对于仅由硅和氮形成的半色调相移膜而言，有时其透射率不能增加超过一定限度，并且所述膜不能被赋予期望的光学性质。这样的问题可以通过将所述半色调相移膜构造为包括高含氧量层和低含氧量层的多层结构而克服。具体地，所述半色调相移膜可以为包括由硅、氮和氧组成的硅系材料的至少一个层作为高含氧量层和由硅、氮和氧组成的硅系材料的并具有比高含氧量层更低的氧/氮原子比的至少一个层作为低含氧量层的多层结构；或者包括由硅、氮和氧组成的硅系材料的至少一个层作为高含氧量层和由硅和氮组成的硅系材料的至少一个层作为低含氧量层的多层结构。

上文提及的多层结构对于降低所述半色调相移膜的厚度也是有效的。可以通过尽量多地增加氮含量来实现透射率的增加，同时通过添加最小的必要量的氧补充透射率的不足。于是氧含量可以被抑制到最低水平，这最终允许所述半色调相移膜变薄。在这种情况下，多层结构的每个层也可以具有其中硅/氮/氧或硅/氮比例在厚度方向上逐步变化或在连续变化的梯度组成。

关于半色调相移膜中高含氧量层和低含氧量层的布置，例如可以将所述高含氧量层布置在离所述透明基材最远(即在表面侧)或最接近所述透明基材(即在基材侧)。任何一种结构对于降低反射性有效。从改进半色调相移膜的受控蚀刻、例如改进终端检测的精确性的观点来看，最有效的是将低含氧量层布置得最接近所述基材。所述多层结构的实例为由高含氧量层和低含氧量层组成的两层结构，在低含氧量层的表面侧和基材侧具有两个高含氧量层的三层结构，以及至少四个交替的高和低含氧量层的交替层结构。

可以通过任意公知的膜沉积技术形成半色调相移膜。尤其是，溅射技术是优选的，因为容易形成均匀的膜。溅射技术可以是直流(DC)溅射或射频(RF)溅射。靶和溅射气体的选择取决于层构造和组成。本文中使用的靶可以为硅靶、氮化硅靶或包含硅和氮化硅二者的靶。氮和氧的含量可以通过使用含氮气体和含氧气体作为反应性溅射气体进行反应性溅射同时调节这些气体的进料速率来调整。所述反应性气体的实例包括氮气(N₂气)、氧气(O₂气)和氮的氧化物气体(N₂O,NO和NO₂气体)。作为溅射气体，也可以使用稀有气体，如氦、氖或氩气。

在其中所述半色调相移膜具有多层结构的实施方案中，可以形成经表面氧化的层作为表面侧层(或最外表面层)，以抑制半色调相移膜的质的任何改变。所述经表面氧化的层可以具有至少20at％的氧含量，其中甚至至少50at％的氧含量是可接受的。所述经表面氧化的层可以通过氧化形成，例如大气或空气氧化，或强制氧化处理。硅系材料膜的强制氧化处理可以例如通过用臭氧气体或臭氧水处理，或通过在约300℃的温度于含氧气氛中经由烘箱加热、灯热处理或激光加热来加热而进行。经表面氧化的层可以优选具有最大10nm，更优选最大5nm，和甚至更优选最大3nm的厚度，并且作为氧化物层，至少1nm的厚度足够有效。尽管经表面氧化的层也可以通过在溅射过程期间增加氧气的流速而形成，但是推荐上文提及的大气氧化或氧化处理以形成基本上没有缺陷的层。

在半色调相移掩模坯料，如常规的半色调相移掩模坯料的情况下，可以在半色调相移膜上形成光屏蔽膜，以限定将曝光的光完全屏蔽的屏蔽区域。尽管所述光屏蔽膜可以由任何期望的材料制成，但是也可用作蚀刻过程的辅助膜的铬系材料的膜是优选的。关于所述光屏蔽膜的构造和组成，已知许多报道，例如专利文献4和5。优选地，所述光屏蔽膜通过形成Cr系光屏蔽膜，和进一步在其上沉积用于减少来自所述光屏蔽膜的反射的Cr系减反射膜来构造。所述光屏蔽膜和减反射膜各自可以为单层或多层结构。用于所述Cr系光屏蔽膜和减反射膜的材料包括铬单质、氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氧氮化铬(CrON)、氧碳化铬(CrOC)、铬氮化碳化物(CrNC)和铬氧化氮化碳化物(CrONC)。

所述Cr系光屏蔽膜和减反射膜可以通过反应性溅射沉积。反应性溅射方法使用铬单体靶或将氧、氮和碳中的一种或多种添加至其中的铬靶。溅射气体为稀有气体，如Ar、He或Ne，根据待沉积膜的期望组成向其中添加选自含氧气体、含氮气体和含碳气体的气体。

在其中提供光屏蔽膜的实施方案的另一版本中，可以在半色调相移膜上形成如公开于专利文献6中的铬系材料的蚀刻终止膜(etchstop film)或辅助膜，并且在其上形成硅、硅系化合物或过渡金属/硅系化合物的光屏蔽膜。

此外，可以在光屏蔽膜上形成硬掩模膜。作为硬掩模膜，具有不同于所述光屏蔽膜的蚀刻性质的膜是期望的。例如，当所述光屏蔽膜为Cr系膜时，优选将可以被氟化物气体如SF₆或CF₄蚀刻的膜用作所述硬掩模膜。合适的硬掩模膜包括硅膜，包含硅和氮和/或氧的膜，和包含硅、氮和/或氧、和过渡金属如钼、钽或锆的膜。

可以通过标准技术将光掩模坯料加工成光掩模。例如可以如下加工包括半色调相移膜和沉积在其上的铬系材料的减反射膜或光屏蔽膜的半色调相移掩模坯料。

首先，将适合于电子束(EB)光刻的抗蚀剂膜形成在所述半色调相移掩模坯料的铬系材料膜上，曝光于EB的图案，并以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。在将由此获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模的同时，进行含氧的氯系干蚀刻，以将所述抗蚀剂图案转印至所述铬系材料膜。接着，在将所述铬系材料膜图案用作蚀刻掩模的同时，进行氟系干蚀刻，以将所述图案转印至所述半色调相移膜。如果所述铬系材料膜的任何区域要被留下作为光屏蔽膜，则形成用于保护那个区域的抗蚀剂图案。此后，通过再次含氧的氯系干蚀刻剥离不必要的铬系材料膜。将抗蚀剂材料以常规方式除去，产生半色调相移光掩模。

在另一个实例中，可以如下加工包括半色调相移膜、沉积在其上的铬系材料的减反射膜或光屏蔽膜、和沉积在其上的硅系材料的硬掩模膜的半色调相移掩模坯料。

首先，在半色调相移掩模坯料的硅基硬掩模膜上形成适合于EB光刻的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，并以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。在将由此获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模的同时，进行氟系干蚀刻，以将所述抗蚀剂图案转印至硅系硬掩模膜。此后进行含氧氯系干蚀刻，以将硬掩模膜图案转印至铬系材料膜。在此处将抗蚀剂除去。此外，在将铬系材料膜图案用作蚀刻掩模的同时，进行氟系干蚀刻，以将所述图案转印至半色调相移膜并且同时除去硅系硬掩模膜。如果所述铬系材料膜的任何区域要被留下作为光屏蔽膜，则形成用于保护那个区域的抗蚀剂图案。此后，通过再次含氧氯系干蚀刻剥离不必要的铬系材料膜。将抗蚀剂材料以常规方式除去，产生半色调相移光掩模。

在用于在可加工基材中形成具有最大50nm，典型地最大30nm，和更典型地最大20nm的半节距的图案的光刻方法中，其中所述方法包括在所述可加工基材上形成光致抗蚀剂膜和将所述光致抗蚀剂膜通过图案化的掩模曝光于最大200nm的波长的光(典型地为ArF准分子激光(193nm)或F₂激光(157nm))，以将图案转印至所述光致抗蚀剂膜的步骤，本发明的半色调相移光掩模最佳地适合用于曝光步骤中。

本发明的图案曝光方法为通过由光掩模坯料制备光掩模并将光投射至包括半色调相移膜图案的光掩模图案，以将所述光掩模图案转印至可加工基材上的物体(光致抗蚀剂膜)。曝光的光的辐照可以是干式曝光或浸没曝光。当至少300mm的晶片作为可加工基材在工业规模的微细加工中在相对短的时间内具有累积辐照能量剂量增加的趋势下、通过的浸没式光刻曝光于光的光掩模图案时，本发明的曝光方法尤其有效。

在为了图案转印所辐照的ArF准分子激光的剂量的增加时，对光掩模造成损害而不是灰霾。已发现掩模图案的线宽根据累积辐照能量剂量而改变。参见非专利文献1，Thomas Faure et al.,“Characterization of binary mask and attenuated phase shift maskblanks for 32nm mask fabrication,”Proc.of SPIE，第7122卷，第712209-1至712209-12页。该问题在于当累积辐照能量剂量在ArF准分子激光的长期辐照期间增加时，被认为是图案材料的氧化物的基材的层在膜图案以外生长，借此使得图案宽度改变。据报道，一旦损坏的所述掩模不能通过采用如上文提及的灰霾除去中所使用的氨水/过氧化氢混合物或硫酸/过氧化氢混合物清洁而恢复。相信所述损坏源是完全不同的。

非专利文献1指出，当通过半色调相移掩模(其为在扩展焦点深度中有用的掩模技术)的曝光电路图案时，由于通过ArF准分子激光由过渡金属/硅系材料膜如MoSi系材料膜的变化所导致的图案尺寸变化而导致显著劣化(该劣化被称为“图案尺寸变化劣化”)。那么，为了在长期的时间内使用昂贵的光掩模，需要通过ArF准分子激光应对图案尺寸变化劣化。

如非专利文献1中所指出，当在干空气气氛中照射光时，几乎不发生通过ArF准分子激光的辐照的图案尺寸变化劣化。在干空气气氛中曝光被视为用于抑制图案尺寸变化劣化的新途径。然而，干空气气氛的控制向曝光系统增加了额外的装置并且产生了待处理的静电和其它问题，导致增加的花费。因此需要能够在无需完全除去湿气的常规气氛(典型地具有大约50％的湿度)中长期曝光。

在使用ArF准分子激光作为光源的光刻法中所使用的一种类型的光掩模是使用包含过渡金属的硅系材料、典型地为含钼的硅系材料的半色调相移掩模。该硅系材料主要由过渡金属和硅组成，并且进一步包含氮和/或氧作为轻元素(例如专利文献1)，或进一步包含微量的碳和/或氢(例如专利文献7)。所使用的合适的过渡金属包括Mo、Zr、Ta、W和Ti。尤其是最常用Mo(例如专利文献1)，和有时添加第二过渡金属(例如专利文献8)。同样对于光屏蔽膜而言，使用包含过渡金属的硅系材料、典型地包含钼的硅系材料。

然而，当将使用过渡金属/硅系材料的光掩模用大剂量的高能辐射辐照时，掩模通过高能辐射的辐照经受明显的图案尺寸变化劣化。于是光掩模的使用寿命比需要的短。严重的问题在于当被暴露至ArF准分子激光时，过渡金属/硅系材料的光掩模图案改变其线宽。

与过渡金属/硅系材料的半色调相移膜有关的图案尺寸变化的问题通过根据本发明的具有不含过渡金属的硅系材料的半色调相移膜的半色调相移光掩模得以克服。

实施例

为了进一步阐释本发明在下文给出实施例，然而本发明并不限于此。

实施例1

在152平方毫米和6.35mm厚度的石英基材上，通过使用硅靶作为溅射靶以及氮气和氩气作为溅射气体的溅射法沉积SiN的半色调相移膜。调节沉积时间使得沉积的膜可以相对于193nm的波长的光(即ArF准分子激光)提供178°的相移。所述膜具有相对于193nm的波长的光的19％的透射率，并具有59nm的厚度。

通过X射线光电子能谱(XPS)分析所述膜的组成，测得硅/氮原子比为1/1。相对于193nm的波长的光，所述膜具有2.6的折射率和0.35的吸收系数。通过在氨/过氧化氢清洁液(28重量％的氨水/30重量％过氧化氢水溶液/水＝1/1/100体积比)中于室温(23℃)浸没240分钟测试所述膜的耐化学品性。相移的改变为1.24°。

实施例2

在152平方毫米和6.35mm厚度的石英基材上，通过使用硅靶作为溅射靶以及氧气、氮气和氩气作为溅射气体的溅射法沉积SiON的半色调相移膜。调节沉积时间使得沉积的膜可以相对于193nm的波长的光提供178°的相移。所述膜具有相对于193nm的波长的光的24％的透射率，并具有63nm的厚度。

通过XPS分析所述膜的组成，测得硅/氮/氧原子比为5/5/1。相对于193nm的波长的光，所述膜具有2.5的折射率和0.27的吸收系数。如实施例1中测试所述膜的耐化学品性，测得相移的改变为0.28°。

实施例3

在152平方毫米和6.35mm厚度的石英基材上，通过使用硅靶作为溅射靶以及氧气、氮气和氩气作为溅射气体的溅射法沉积SiON的半色调相移膜。调节沉积时间使得沉积的膜可以相对于193nm的波长的光提供176°的相移。所述膜具有相对于193nm的波长的光的28％的透射率，并具有66nm的厚度。

通过XPS分析所述膜的组成，测得硅/氮/氧原子比为3/3/1。相对于193nm的波长的光，所述膜具有2.4的折射率和0.22的吸收系数。如实施例1中测试所述膜的耐化学品性，测得相移的改变为1.07°。

实施例4

在152平方毫米和6.35mm厚度的石英基材上，通过使用硅靶作为溅射靶以及氮气和氩气作为溅射气体的溅射法沉积SiN的层。通过使用硅靶作为溅射靶以及氧气、氮气和氩气作为溅射气体的溅射法在所述SiN层上沉积SiON的层。以这样的方式形成SiN和SiON的两层的半色调相移膜。调节沉积时间使得SiN层可以具有45nm的厚度。调节对于SiON层的沉积时间，使得全体半色调相移膜相对于193nm的波长的光可以提供180°的相移。所述SiON层具有21nm的厚度。所述全体半色调相移膜具有相对于193nm的波长的光的29％的透射率，并具有66nm的厚度。

通过XPS分析所述膜的组成。SiN层具有1/1的硅/氮原子比和SiON层具有2/1/2的硅/氮/氧原子比。相对于193nm的波长的光，SiN层具有2.6的折射率和0.34的吸收系数，并且SiON层具有2.0的折射率和0.08的吸收系数。如实施例1中测试所述膜的耐化学品性，测得相移的改变为2.26°。

对比例1

在152平方毫米和6.35mm厚度的石英基材上，通过使用包含钼和硅并具有钼/硅原子比为1/2的靶和硅靶作为溅射靶以及氧气、氮气和氩气作为溅射气体的溅射法沉积MoSiON的半色调相移膜。调节沉积时间使得沉积的膜可以相对于193nm的波长的光提供177°的相移。所述膜具有74nm的厚度。

通过XPS分析所述膜的组成，测得钼/硅/氮/氧原子比为1/4/4/1。如实施例1中测试所述膜的耐化学品性，测得相移的明显改变为10.8°。

对比例2

在152平方毫米和6.35mm厚度的石英基材上，通过使用包含钼和硅并具有钼/硅原子比为1/2的靶和硅靶作为溅射靶以及氧气、氮气和氩气作为溅射气体的溅射法沉积MoSiON的半色调相移膜。调节沉积时间使得沉积的膜可以提供177°的相移。所述膜具有相对于193nm波长的光的33％的透射率，并具有92nm的增加的厚度。

通过XPS分析所述膜的组成，测得钼/硅/氮/氧原子比为1/13/8/12。相对于193nm的波长的光，所述膜具有2.0的折射率和0.17的吸收系数。