一种用于相变存储器的富锑高速相变材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及微电子技术领域的金属元素掺杂的相变材料，尤其涉及一种用于相变存储器的富锑高速相变材料及其制备方法和应用。一种用于相变存储器的富锑高速相变材料，其化学通式为：Ax(Sb2Te)1-x，x为原子百分比，其中A选自W、Ti、Ta或Mn，0＜x＜0.5。本发明所提供的相变材料与通常的GeSbTe材料类似，有利于实现高密度存储。其在外部电驱动纳秒级脉冲作用下具有可逆相变的材料。所述的W-Sb-Te相变材料的相变速度是GeSbTe材料的3倍，有利于实现高速相变存储器。

说明书

技术领域

本发明涉及微电子技术领域的金属元素掺杂的相变材料，尤其涉及一种用于相变存储器 的富锑高速相变材料及其制备方法和应用。

背景技术

相变存储技术是一种新兴的大容量存储技术，它以高速、高密度、低压、低功耗和良好 的疲劳特性成为可替代现有非易失性存储技术的主力军。近年来，关于相变存储器（PCRAM） 的研究成为科学界的一大热点。PCRAM的工作原理很简单，它利用相变材料在非晶态和结 晶态所表现出的巨大电阻差值来实现“0”和“1”的存储。虽然相变材料的这种性能早在上世纪 60年代就已经被发现，但是由于技术条件的限制，相变存储技术一直没能体现出竞争优势， 直到最近十来年，微电子技术的高速发展，使得相变存储器的优势逐渐明显，它可以突破传 统COMS存储器的物理极限的限制，在纳米尺度进行稳定的相变操作，表现出强大的应用前 景。最近，英特尔公司已经在45nm节点上完成了PCRAM芯片的量产，并且和DRAM集成 在一起作为新的内存。韩国三星公司也将在22nm节点上进行PCRAM量产。可见，PCRAM 技术作为主流存储技术的趋势越发明显。

相变材料是PCRAM工作的核心部分，它几乎决定了PCRAM的所有特性，所以对相变 材料的研究自然是不可或缺的。相变材料中，三元系Ge-Sb-Te材料中的Ge₂Sb₂Te₅、二元系 Ge-Te材料中的GeTe都是典型的相变材料，具有良好的综合性能。但在应用当中发现， Ge₂Sb₂Te₅材料在相变时有较大的密度变化，结晶速度不佳，一般为几百纳秒（ns），另外其结 晶温度较低，为160℃左右，十年保持温度为80℃左右，另外操作电压较高，这些缺点严重 阻碍了此材料在相变存储领域的广泛应用。GeTe结晶温度高于Ge₂Sb₂Te₅，相变前后高低电阻 差距大，电流操作时速度可以达到几个ns，但GeTe熔点高达720℃左右，其操作功耗甚至大 于Ge₂Sb₂Te₅，数据保持力也不能满足工业界和军事航天领域的要求。综上所述，寻找一种相 变速度快，熔点低，而且具有较好数据保持力的相变材料是PCRAM发展的方向。二元材料 Sb₂Te在Sb-Te二元相图中属于δ相，此相具有稳定的六方晶体结构，晶态的Sb₂Te材料由Sb₂Te₃和Sb₂层相互叠加而成，其中Sb₂层可以加快材料结晶的速度。此外，δ相的Sb-Te材料熔点 都在540℃左右，远远低于Ge₂Sb₂Te₅，相变前后电阻变化高达4个数量级。然而，Sb₂Te唯一 不足是它的结晶温度较低，约为145℃。所以Sb₂Te并不能完全满足应用的需要，特别是针对 某些高温环境的应用。要想弥补这个缺陷，掺杂其他元素进行材料改性不失为解决这一问题 的一种方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的缺点或不足，提供一种综合性能优异、与COMS工艺 兼容的相变材料。

本发明第一方面提供一种用于相变存储器的富锑高速相变材料，其化学通式为： A_x(Sb₂Te)_1-x，x为原子百分比，其中A选自W、Ti、Ta或Mn。

优选的，0＜x＜0.5。

优选的，0＜x≤0.12。

优选的，A选自W。

本发明的相变存储材料A_x(Sb₂Te)_1-x，材料中的A元素可以为W、Ti、Ta、Mn等金属元 素，可以达到同样的技术效果。

优选的，本发明所提供的相变材料为单相的W-Sb-Te材料。

本发明所提供的相变材料与通常的GeSbTe材料类似，有利于实现高密度存储。其在外 部电驱动纳秒级脉冲作用下具有可逆相变的材料。所述的W-Sb-Te相变材料的相变速度是 GeSbTe材料的3倍，有利于实现高速相变存储器。该相变材料利用W与Te所形成的化学键 来提高其结晶温度及非晶态的热稳定性，固定Sb-Te的元素比例，调节W的含量，可以得到 不同结晶温度、不同结晶激活能的低熔点相变存储材料。

本发明的W_x(Sb₂Te)_1-x相变存储材料，在电学脉冲作用下能快速地从非晶态转变到稳定的 六方结构，没有中间态，相变前后电阻稳定，较低的能量就可以完成所述材料的可逆相变。 其结晶后W原子均匀分布在Sb₂Te的晶格中，整个材料具有统一的六方晶体结构，没有相分 离，对器件的可靠性有所改善，适合高密度存储。所述相变存储材料，利用材料中存在的W-Te 键改变该材料的物性，可以使其热稳定性得到大幅度提高。所以，本发明继承了相变材料Sb₂Te 高速、低熔点的优点，同时其相变前后具有较小的体积变化，能够在高温下较稳定地工作。

本发明的W_x(Sb₂Te)_1-x相变存储材料可以通过外部电脉冲来实现高低阻态的可逆相变，利 用前后阻值差异实现存储功能。

本发明的相变存储材料W_x(Sb₂Te)_1-x，W、Sb、Te元素电负性分别为2.36、2.01和2.1， W-Te原子之间的电负性差值大于Sb-Te，可以增加原来Sb-Te材料的成核频率，加快结晶速 度，实现所述的高速相变。同时可以减小晶粒尺寸，增加晶粒间界对载流子的散射，从而提 高晶态电阻，降低功耗。

本发明的相变存储材料W_x(Sb₂Te)_1-x中，W原子可以降低材料非晶态电导激活能，使得相 变前后材料禁带宽度差值减小，从而减低可逆相变所需的能量。另外，由于W原子相对于 Sb、Te原子较重，在电脉冲的作用下很难发生位移，因此在结晶过程中W原子会阻挡Sb、 Te原子的扩散，从而减小成分偏析，改善相变单元的疲劳特性。

本发明第二方面提供富锑高速相变材料的制备方法，包含磁控溅射法、化学气相沉积法、 原子层沉积法、脉冲激光沉积法、电子束蒸发法、电镀法等各种方法。

优选的，所述制备方法选自磁控溅射法。磁控溅射法制备相变薄膜相对更为灵活，可以 用W、Sb、Te靶共溅射的方法，通过控制各个靶位电源功率实现各组分的调节，还可以采用 W靶和Sb₂Te合金靶共溅射的方法，也可以采用制好的W_x(Sb₂Te)_1-x合金靶单靶溅射实现，这 些方法都可以用来按照化学组成通式中各成分的配比制备本发明的富锑W-Sb-Te高速相变材 料。

优选的，所述磁控溅射法的具体步骤为：使用W和Sb₂Te双靶共溅射法在热氧化后的硅 衬底上制备W_x(Sb₂Te)_1-x薄膜，其中共溅射时，本底真空度为1.8-2.2×10^-4Pa，溅射时的氩气 气压为0.18-0.26Pa。Sb₂Te靶的溅射功率为射频（RF）20W，W靶的溅射功率为射频（RF） 5-10W。

本发明的相变存储材料W_x(Sb₂Te)_1-x的制备工艺成熟，其中的各种元素与COMS的兼容 性好。

本发明第三方面提供所述富锑高速相变材料在相变薄膜材料领域的应用。

本发明的相变存储材料是在Sb₂Te的基础上，适当掺入W元素来制备高性能的相变薄膜， 其制备工艺成熟，其中的各种元素与COMS的兼容性好。

本发明的相变存储材料W_x(Sb₂Te)_1-x，在低温热处理过后可以加快其结晶的速度，从而提 升相变单元的操作速度。

优选的，所述低温热处理的方法为：用150℃退火2分钟使得非晶态材料结构更接近于 晶态或把制备好的器件用0.2-0.5V的低电压进行扫描。

本发明第四方面提供了所述富锑高速相变材料所制备的相变存储器件单元。

优选的，所述相变存储器件单元的制备方法为0.13μm CMOS工艺。

优选的，所述相变存储单元的制备方法具体包括如下步骤：在W电极上沉积一层8-12nm 厚的SiO₂介质层，用聚焦离子束的方法在W电极正上方的SiO₂介质层上做一个8-12nm宽 的小孔，随后用CVD（Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）或者PVD（Physical Vapor  Deposition，物理气相沉积）的方法将W_x(Sb₂Te)_1-x相变材料填入孔中，最后用PVD沉积一层 15-25nm厚的TiN粘附层和290-310nm厚的Al顶电极。

本发明的相变存储单元通过开孔填孔的方式将相变区域缩小到纳米量级，增加了相变材 料的表面积/体积比，利用界面效应改变材料结晶机制，从而加快相变速度。

该相变存储器件单元在纳秒级的电压脉冲下，表现出可逆相变的特性，采用本发明的富 锑W-Sb-Te高速相变材料能在纳秒级的电学脉冲作用下快速相变，相变前后可以明显辨别“0” 和“1”。而且该相变存储器件单元在较短、较低的电压脉冲下，能够稳定地重复工作10⁵次以 上，而且高低电阻值几乎保持不变，具有较好的可靠性。

附图说明

图1为不同钨含量W_x(Sb₂Te)_1-x相变薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；

图2为实例1中各样品的结晶速率曲线与Ge₂Sb₂Te₅的对比；图3为实施例1中各样品的阿 伦尼乌斯曲线与Ge₂Sb₂Te₅的对比；

图4为a#、b#和c#样品的结晶态X射线衍射图

图5为实施例1中限制型T型结构相变存储单元的示意图；

图6为实施例1中基于c#样品的T型结构相变存储单元的电阻-电压曲线和电阻-脉冲曲线；

图7为实施例1中基于c#样品的T型结构相变存储单元的循环寿命曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置； 所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以 存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明； 还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设 备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其 他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤 的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的 改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

1.利用磁控溅射W和Sb₂Te双靶共溅射法在热氧化后的硅衬底上制备W_x(Sb₂Te)_1-x薄膜， 其中共溅射时，本底真空度为2.0×10^-4Pa，溅射时的氩气气压为0.22Pa。Sb₂Te靶的溅射功率 锁定为射频（RF）20W，改变W靶的溅射功率，分别为射频（RF）0W、5W、7W、10W， 得到4种不同W掺杂浓度的相变薄膜a#、b#、c#、d#。该四种薄膜相变材料的参数如下表1 所示：

表1

2.将步骤1所得的长在氧化片上且未做退火处理的W_x(Sb₂Te)_1-x薄膜材料做原位电阻测 试，结果如图1所示。可以看出，没有掺W的Sb₂Te结晶温度为145℃。在掺入W元素以后， 相变薄膜结晶温度得到大幅度提升，其中d#薄膜的结晶温度高达241℃，可见热稳定性有明 显提高。另外晶态电阻随着W的掺杂含量增加而呈增大的变化趋势，这对于器件的功耗降低 起到关键的作用。

3.将图1中各曲线带入到结晶率公式中进行计算，可以得到各个样品的结晶速率曲线， 如图2所示，其中GST代表Ge₂Sb₂Te₅。图中各曲线的最大值表示了该材料的结晶速度快慢， 从图中可以清晰看出，随着W含量的增加，结晶速率在减小，但是b#和c#样品的结晶速度 仍有GST的3倍和2倍。说明W_x(Sb₂Te)_1-x作为替代GST的新材料，在相变速度上更具优势。

4.根据阿伦尼乌斯方程对样品样品的激活能（E_a）和10年保持温度（T_10y）进行了推算， 结果如图3所示。具体实验方法如下：首先将步骤1所得的长在氧化片上且未做退火处理的, 各样品做不同恒定温度下的原位电阻测试，记录电阻-时间曲线，然后从电阻-时间曲线中摘 取恒定温度下的失效时间（这里失效时间的定义为当归一化电阻值下降到0.5时的时间）；最 后利用阿伦尼乌斯方程对E_a和T_10y进行推算，得到结果如图3所示（图中GST为Ge₂Sb₂Te₅）。 从图3中我们可以得到a#样品的E_a为2.03eV，T_10y为52℃。而W掺杂后保持能力和激活能 明显提升，d#样品的E_a为5.13eV，T_10y高达173℃。说明W掺杂获得的W_x(Sb₂Te)_1-x薄膜能提 高相变材料的保持能力，从而使相变材料能够在高温下较稳定地工作。

5.将a#、b#和c#样品在250℃下退火2min，并进行X射线衍射测试，结果如图4所示。 可以看出，每个样品都已经结晶。随着W含量的增加，衍射峰的强度明显下降，标志着晶粒 尺寸的缩小。通过与标准XRD卡片对比可知，每个样品都具有相同的六方相结构，没有发现 任何相分离。稳定的晶体结构有助于提高器件SET操作的稳定性。

6.由于c#样品有合适的高低阻值差和数据保持力，所以利用0.13μm CMOS工艺将c#样 品制备成限制型的T型结构的相变存储器件，并对其进行电学性能的测试，其结构示意图如 图5所示。图6为该器件单元的电阻-电压和电阻-脉冲测试结果，在20纳秒的电压脉冲下， 器件单元表现出可逆相变的特性，擦除电压和写入电压分别为1V和2.7V，高低电阻值相差 46倍，而且器件能在6ns的脉冲作用下进行SET操作，这说明c#样品能在较低的电学脉冲作 用下快速相变，其速度可以达到DRAM的水平，在这种速度下器件还可以明显辨别“0”和“1”。 图7为该器件单元的循环寿命测试，从图中不难看出，在较短、较低的电压脉冲下，器件能 够稳定地重复工作10⁵次以上，而且高低电阻值几乎保持不变，具有较好的可靠性。

实施例2

1.利用磁控溅射在热氧化后的硅衬底上制备Ti_0.1(Sb₂Te)_0.9薄膜。具体实验方法为：用做好 的Ti_0.1(Sb₂Te)_0.9单靶溅射，功率为射频30W，本底真空度为1.8×10^-4Pa，溅射时的氩气气压 为0.19Pa，薄膜厚度为200nm。

2.用原位电阻-温度测试Ti_0.1(Sb₂Te)_0.9薄膜的结晶温度为225℃，数据保持力计算为 137℃，两个值都远远高于Ge₂Sb₂Te₅薄膜。

3.Ti_0.1(Sb₂Te)_0.9薄膜相变前后体积变化很小，晶粒分布非常均匀，而且没有分相，很适 合用在高速、高密度存储器中。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等 效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。