通过UV-辅助的化学气相沉积在聚合物基底上沉积掺杂的ZnO薄膜

摘要

本发明提供了在一个聚合物基底上形成一个层的一种方法，该方法包括具有使至少一种前体与一个聚合物基底接触，并且使用紫外光分解该至少一种前体并且在该聚合物基底上沉积一个层。还提供了沉积在一个聚合物基底上的包含氧化锌的一个掺杂层，这是通过将包含锌和一种掺杂剂的至少一种前体引入到一个容器内来接触一种聚合物基底，并且使用紫外光分解该至少一种前体以及在该聚合物基底上沉积包含掺杂氧化锌的一个层。

说明书

发明领域

本发明涉及用于在聚合物基底上沉积掺杂的氧化锌薄膜的化学气相沉积 方法。

发明的背景技术

透明的导电氧化物(TCO)是用于光电装置(例如平板显示器和光伏装 置)中的金属氧化物。具体地，TCO是不仅光学上透明并且电学上传导的一 类材料。掺杂锡的氧化铟(ITO)，一种TCO类型，在很多应用中已经被广 泛用作TCO层，例如薄膜晶体管(TFT)，液晶显示器(LCD)，等离子显 示器(PDP)，有机发光二极管(OLED)，太阳能电池，电致发光装置，以 及射频识别装置(RFID)。尽管ITO的化学稳定性完全足够用于很多应用， ITO薄膜在还原条件下可能不稳定并且可能在高电场下降解，结果形成活跃的 铟和氧物种，这些可能扩散进有机层中。此外，由于缺乏铟以及快速增长的 市场，大规模生产下一代平板显示器和光伏装置很昂贵并且具有挑战性。因 此，替换或改进现有ITO材料的新TCO材料对于未来技术是令人期望的。具 体地，新材料具有令人期望的低成本并且与ITO相比可能具有可比的或更好 的电学和光学特性。

TCO薄膜通常被用于玻璃基底。但是，强烈需要用更便宜的轻质的和/或 柔性基底来取代玻璃基底。TCO薄膜的性质通常取决于在沉积过程中的基底 温度。但是某些基底，例如聚合物基底，可能是热敏感的并且当暴露于更高 的温度时(例如300-500℃)可能遭受维度和结构不稳定。但是即使在更低的 温度下(例如100-150℃)，很多聚合物的维度稳定性可能很差。另外，温度 暴露可能导致增加的薄膜应力并且由于基底开裂而失效。因此即使在很低的 处理温度下对于TCO薄膜很难获得期望的电学和光学特性。已经有几种技 术，例如脉冲激光沉积法(PLD)和射频磁控溅射法，被用于在室温下在聚合 物基底上沉积TCO薄膜。但是这些技术也有额外的局限性，例如较低的光电 特性，低沉积率，高真空，小沉积面积、等等。

发明总结

本发明的多个方面包括用于在较低处理温度下在聚合物基底上生产高质 量TCO薄膜的方法以及由此可获得的产品。

根据本发明的一个实施方案，在聚合物基底上形成一个层的方法包括用 至少一种前体接触一个聚合物基底，并且应用紫外光分解该至少一种前体并 且在该聚合物基底上沉积一个层。

根据本发明的一个实施方案，在聚合物基底上形成包含氧化锌的一个掺 杂层的一种方法包括用包含锌和一个掺杂剂的至少一种前体接触一个聚合物 基底，以及使用紫外光分解该至少一种前体并且将包含掺杂的氧化锌的一个 层沉积到该聚合物基底上。

根据本发明的另一个实施方案，沉积在聚合物基底上的包含氧化锌的一 个掺杂层如此获得：将包含锌，掺杂剂和一个氧源的至少一种前体引入到一 个混合室中，该混合室通过一个UV室，随后将包含掺杂氧化锌的一个层沉积 到聚合物基底上。

根据本发明的另一个实施方案，在聚合物基底上形成一个层的一种方法 包括将至少一种前体接触一个聚合物基底，并且使用紫外光分解该至少一种 前体并且在低于大约200℃的温度下在该聚合物基底上沉积一个层。

附图的简要描述

图1是基底PVDF和PVDF上的ZnO的光透射。

图2是玻璃和PVDF基底上的ZnO薄膜的XRD图谱。

图3是高压汞金属卤化物灯的UV光谱。

图4是沉积后掺杂Al的ZnO薄膜以时间为函数的电阻率的图。

图5是探查样品本体的θ-θXRD图谱。

图6是探查样品的顶表面的切入射XRD图谱(1度)。

图7是样本170-2的深度曲线。

图8是样本171-1的深度曲线。

发明的详细描述

本发明的多个方面包括在聚合物基底上形成一个层的方法以及由此获得 的产品。具体地，本发明的实施方案提供了用于在聚合物基底上沉积掺杂的 氧化锌的薄膜的沉积方法。

如此处所用，除非另外指明，组分或组成的值以每个成分的重量百分比 或按重量的％表示。此处所提供的所有的值包括高达值以及包含所给的端点。

适合用于本发明的聚合物基底包括能够具有沉积于其上的一个层的任何 基底，例如在一种化学气相沉积法中。透明聚合物基底特别适合。例如，可 以使用具有玻璃化转变点(Tg)小于400℃的基底材料，其中涂层在小于 400℃(大约80℃和400℃之间)的基底温度下沉积。在一个优选的实施方 案中，该聚合物基底是透明的(例如高于80％的透射率)。

适合的基底材料的说明性实例包括，但不限于，聚合的基底类，例如聚 丙烯酸酯(例如聚甲基甲丙烯酸酯(pMMA))，聚酯类(例如聚对苯二甲 酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚芳基醚醚酮 (PEEK)，以及聚醚酮酮(PEKK))，聚酰胺类，聚酰亚胺类，聚碳酸酯 类，等等。在本发明的一个实施方案中，该聚合物基底选自下组，该组由以 下各项组成：氟聚合物树脂类，聚酯类，聚丙烯酸酯类，聚酰胺类，聚酰亚 胺类，以及聚碳酸酯类。在另一个实施方案中，该聚合物基底选自下组，该 组由以下各项组成：聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。 在一个优选的实施方案中，该聚合物基底是聚偏二氟乙烯PVDF)。在另一个 优选的实施方案中，该聚合物基底是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲 酸乙二醇酯(PEN)。在另一个优选的实施方案中，该聚合物基底是聚醚酮酮 (PEKK)或聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)。

还可能有其他组分与该聚合物一起混合。例如，填充剂，稳定剂，着色 剂等等可以添加至该聚合物并且与该聚合物掺和或者施用于基于所期望的特 性的聚合物的表面上。

这个基底可以是任何合适的形式。例如，聚合物基底可以是一个片材， 薄膜，复合物，等等。在一个优选的实施方案中，该聚合物基底是一个卷形 式的一个薄膜(例如卷对卷制程生产)。基于应用，该聚合物基底可以具有 任何适合的厚度。例如，该聚合物基底的厚度可以小于15密尔(一英寸的千 分之一)。

根据本发明的一个实施方案，在聚合物基底上形成一个层的一种方法包 括将至少一种前体与一个聚合物基底接触，同时使用紫外光分解该至少一种 前体并且将一个TCO层沉积到该聚合物基底上。

紫外光(UV)被用来分解至少一种前体。紫外光是波长小于可见光但是 大于X光的电磁辐射，例如波长在10nm至400nm的范围内，光子能量从3 eV至124eV。在一个优选的实施方案中，UV光的波长在180-310nm的范围 内，优选200-220nm。在某些实施方案中，光可以是单色的。UV光可能光化 学地分解和/或激活这些前体。另外，UV光可能沉积或者帮助沉积TCO到聚 合物基底上。

在一个实施方案中，在化学气相沉积过程中可以使用UV光。化学气相沉 积(CVD)是用于产生高纯度高性能的固体材料的一种化学方法，并且通常 被用于半导体工业来生产薄膜。在一个典型CVD方法中，基底被暴露于一种 或多种挥发性前体，这些前体在基底表面上反应和/或分解以产生期望的沉积 物或薄膜。这个沉积物或薄膜可能包含一种或多种类型的金属原子，在这些 前体的反应和/或分解之后，这些金属原子可以是金属，金属氧化物，金属氮 化物等形式。还产生的任何挥发性副产物典型地被通过反应室的气流除去。

但是化学气相沉积可能受到限制，尤其与所用的基底相关。例如，大部 分大气压化学气相沉积法(APCVD)的沉积温度是400-700℃，这个温度超 出了大部分聚合物的热稳定温度。发现当不使用UV辅助的化学气相沉积来降 低温度(例如降至大约150℃)以适应聚合物基底时，沉积了具有低电导率的 氧化锌薄膜。具有更低温度沉积的一个潜在问题可能是在更低温度下提供的 能量可能不足以分解以及活化这些前体。因此确定，例如，必需额外的能量 源来活化这些前体并且沉积具有良好光电特性的TCO薄膜。因此，本发明的 实施方案利用了UV来光化学地分解和/或活化这些前体，和/或在聚合物基底 上成功沉积高质量的TCO薄膜。

将该聚合物基底与至少一种前体接触。将前体可能包含一种或多种类型 的前体。这一种或多种前体可能是本领域的熟练人员已知的任何合适的前 体。该前体能以任何合适的形式引进到该体系中。在一个实施方案中，这一 种或多种前体优选地以气相引入(例如蒸汽形式)。例如，优选用于化学气 相沉积法的合适的气相前体。希望的是，化学气相沉积(CVD)前体既是挥 发性的并且又容易处理。期望的前体显示出足够的热稳定性来阻止基底的过 早降解或污染并且同时有助于很容易的处理。在一个优选的实施方案中，该 前体在相对较低温度下应该是可沉积的以便保持基底的特性或者先前形成的 下面的层的特性。另外，用于共沉积方法的前体，当有其他前体存在下使用 时，优选对共沉积层具有最小的或没有有害作用。

在本发明的一个实施方案中，该至少一种前体包含锌。任何合适的含锌 的化合物都可以利用。锌化合物优选地以一个气相形式引入。例如锌能以一 种氧化物，碳酸盐，硝酸盐，磷酸盐，硫化物，卤代的锌化合物，包含有机 取代物和/或配体的锌化合物等等来引入。

例如，含锌的化合物可能对应着以下通式：

R¹R²Zn或R¹R²Zn[L]_n

其中R¹和R²是相同或不同的并且选自烷基或芳基，L是一个配体，如果 L是一个多齿配体(例如一个二齿或三齿配体)则n为1，如果L是一个单配 位基配体则n为2。合适的配体包括，例如，醚类，胺类，酰胺类，酯类，酮 类，等等。多齿配体可能包含一种以上的能够与锌原子配位的官能团。

其他合适的含锌化合物包括，但不限于，具有以下通式的化合物：

R¹R²Zn L_z或R¹R²Zn[R³R⁴N(CHR⁵)_n(CH₂)_m(CHR⁶)_nNR⁷R⁸]

其中R^1-8可以是相同的或不同的烷基或芳基，例如甲基，乙基，异丙基， 正丙基，正丁基，叔丁基，苯基或取代的苯基，并且可以包括一个或多个含 氟的取代基，L是一个基于氧的中性配体，例如一个醚，酮或酯并且z＝0-2。 R⁵和R⁶可以是H或烷基或芳基，n可以是0或1，并且如果n是0则m可以是1-6， 如果n是1则m可以是0-6。

其他合适的锌化合物可以包含具有以下通式的二烷基锌乙二醇烷基醚：

R⁹₂Zn·[R¹⁰O(CH₂)₂O(CH₂)₂OR¹⁰]

其中R⁹是一个短链的饱和的具有1至4个碳原子的有机基团(两个R⁹基 团是相同的或不同的)，R¹⁰是一个短链的饱和的具有1至4个碳原子的有机 基团。优选地，R⁹是甲基或乙基并且R¹⁰是甲基并且被称为具有以下通式的二 乙基锌(DEZ)二甘醇二甲醚：

Et₂Zn·[CH₃O(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH₃]

合适的含锌化合物的具体实例包括，例如，二乙基和二甲基锌加合物， 例如二乙基锌TEEDA(TEEDA＝N，N，N’，N’-四乙基乙二胺)，二乙基锌 TMEDA(TMEDA＝N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)，二乙基锌TMPDA (TMPDA＝N，N，N’，N’＝四甲基-1，3-丙二胺)，二甲基锌TEEDA，二甲基锌 TMEDA，和二甲基TMPDA。

其他合适的含锌化合物包括，例如，锌羧酸盐类(例如乙酸锌，丙酸 锌)，锌二酮酸类(例如乙酰丙酮锌，六氟乙酰丙酮锌)，二烷基锌化合物 (例如二乙基锌，二甲基锌)，氯化锌，等等。

当锌被包括作为一个前体时，在聚合物基底上形成包含氧化锌的一个掺 杂层的一种方法包括将包含锌和一个掺杂剂的至少一种前体与一个聚合物基 底接触，并且使用紫外光来分解该至少一种前体并且将包含掺杂氧化锌的一 个层沉积到该聚合物基底上。根据一个优选的实施方案，透明导电氧化物层 是一个掺杂的氧化锌层。但是该氧化锌层可以是掺杂的或没有掺杂的。

在本发明的一个实施方案中，该至少一种前体包含一个掺杂剂。可以利 用任何合适的掺杂剂，如本领域的熟练人员可以识别的。例如，可以使用通 常用于化学气相沉积法中的掺杂剂。掺杂剂优选地以一种气相形式引入。在 一个优选的实施方案中，掺杂剂是选自以下组的至少一个金属，该组包含 Al、Ga、In、TI和B。更加优选地，掺杂剂是Ga。

例如，该前体组合物可以包含一个或多个第13组的含金属的前体，包括 具有以下通式的化合物：

R⁹_(3-n)M(R¹⁰C(O)CR¹¹₂C(O)R¹²)_n或R⁹₃M(L)

其中M＝B、Al、Ga、In或Tl，R⁹是一个烷基或芳基或卤化物或醇盐基，R^10-12可以是相同的或不同的并且是H，烷基，或芳基(包括环状和部分和全氟化的 衍生物)，n＝0-3，和L＝能够与该金属配位的一个中性配体。一个优选的含 镓的前体是二甲基镓六氟乙酰丙酮酸盐(通常被称为Me₂Ga(hfac))。其他合 适的含镓的前体可以包括二乙基镓(六氟乙酰丙酮化物)，三甲基镓，三甲基镓 (四氢呋喃)，三乙基镓(四氢呋喃)，二甲基镓(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化 物)，二甲基镓(乙酰丙酮化物)，三(乙酰丙酮化物)镓，三(1，1，1-三氟乙酰丙酮 化物)镓，三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酸酯)镓和三乙基镓。其他含镓化合物 也是适合用作本发明的前体。

合适的含铝前体可以包括R¹_(3-n)AlR²_n和R¹₃Al(L)，其中R¹是甲基，乙基， 正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，或辛基，R²是一个卤化物或取代的或未 取代的乙酰丙酮化物衍生物，包括部分和全氟化的衍生物，n是0-3，乙基L是 能够与铝配位的一个中性配体。优选的含铝前体可以包括二乙基铝乙酰丙酮 化物(Et₂Al(acac))，二乙基氯化铝，二乙基铝(六氟乙酰丙酮化物)，二乙 基铝(1，1，1-三氟乙酰丙酮)，二乙基铝(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物)，三乙 基铝，三(正丁基)铝，以及三乙基铝(四氢呋喃)。其他含铝化合物也适合用作 本发明的前体。

可以用作掺杂剂前体的合适的含硼，含铟和含铊化合物包括二硼烷以及 类似于前面所提及的含铝和含镓化合物的化合物(例如在任何前述含铝或含 镓前体中用B，In或Tl原子取代Al或Ga的化合物)。

最终掺杂的氧化物涂层中的掺杂剂(例如Al、B、TI、In、Ga类别，例如 氧化物)的量可以通过控制前体蒸汽的组成如所期望的进行控制，例如前体 的相对量。在一个实施方案中，氧化物涂层包含按重量计大约0.1％至大约 5％，或者大约0.5％至大约3％，的掺杂剂氧化物。

另外组分在前体蒸汽与基底接触之前或同时可以与前体混合。

这些另外组分或前体可以包括，例如含氧化合物，特别是不包含金属的 化合物，例如酯类，酮类，醇类，过氧化氢，氧气(O₂)，或水。一种或多 种含氟化合物(例如氟化烷烃类，氟化烯烃类，氟化醇类，氟化酮类，氟化 羧酸类，氟化酯类，氟化胺类，HF，或包含F但不含金属的其他化合物)也可 以被用作一种额外的组分。前体气相可以与一种惰性载气(例如氮气，氦 气，氩气，等等)混合。

在本发明的一个实施方案中，在聚合物基底上形成一个层的一种方法包 含用至少一种前体与一种聚合物基底接触，并且使用紫外光分解该至少一种 前体并且在该聚合物基底上沉积一个层。在一个优选的实施方案中，接触步 骤和/或使用紫外光步骤可以在低温条件下发生。具体地，低温条件可以在低 于大约400℃发生。在一个示例的实施方案中，UV应用步骤在低于大约 200℃，例如100-200℃，优选大约160-200℃发生。在一个优选的实施方案 中，UV应用步骤在大约160-200℃发生。例如，当使用化学气相沉积法时， 可以想象在这个方法的过程中可以在任何时间使用低温条件，优选在整个方 法过程中来最小化对聚合物基底的不良作用。任何合适的条件都可以在接触 和应用步骤过程中使用。例如，接触步骤和/或应用步骤可以在大约大气压下 进行。因此，在一个优选的实施方案中，该方法是大气压化学气相沉积 (APCVD)法。任何其他合适的条件或技术也可以使用，例如低压化学气相 沉积(LPCVD)，等离子增强的化学气相沉积(PECVD)，物理气相沉积， 等等。

也被认定的是接触和使用步骤能以任何合适的次序发生。例如，在化学 气相沉积中，包含至少一种前体的一个气流被引入到一个沉积槽室。这个气 体能以流线流经该反应器。这个前体，其组分，或者反应生成产物可以扩散 越过这个流线并且接触基底的表面。随着前体活化并且分解，它们沉积在基 底上并且形成薄膜或层。因此，该接触可以从前体和/或其活化的/分解的产品 与聚合物基底的接触发生。因此，在聚合物基底上形成一个层的一种方法可 以包含将至少一种前体引进到一个聚合物基底上，并且使用紫外光来分解该 至少一种前体以及在该聚合物基底上沉积一个层。在一个优选的实施方案 中，该方法是化学气相沉积法。

当使用化学气相沉积法时，将包含锌，一种掺杂剂和一种氧源的气相形 式的前体注入一个混合室，随后穿过一个UV室，随后在一个聚合物基底上沉 积包含掺杂氧化锌的一个层。化学气相沉积法还可以发生在卷对卷(或网 状)过程中，其中沉积发生在一个聚合物基底的卷上，例如在一个连续过程 中。

此处披露的方法产生了沉积在一个聚合物基底上的一个层，任选地一个 掺杂层。该层中掺入非活化的前体(部分分解状态)被最小化或避免。该沉 积法可以产生了单层TCO或多层TCO。这些层可以是相同或不同的TCO 层。TCO薄膜可以是任何合适的厚度。例如，薄膜可以在大约的 范围内。在一个具体实施方案中，该沉积法可以产生一个掺杂镓的氧化锌薄 膜。

该TCO层优选地具有优异的电学和光学特性的高品质。优选地TCO层的 特性，尤其是掺杂的氧化锌，如果不比掺杂锡的氧化铟(ITO)更好则，至少 是可比的。例如，ITO可以显示出均匀的电导率，例如在大约1×10^-4Ωcm至 3×10^-4Ωcm范围内。在一个示例的实施方案中，透明导电氧化物层具有小于 大约1×10^-3Ωcm的电阻率。该层还应该显示出良好的光学特性。具体地，该 TCO可以提供大于80％的可见光透射，更加优选大约90％。

使用本发明的实施方案，有可能获得电学上传导，对可见光透明，反射 红外辐射和/或吸收紫外光的涂层。例如，可以通过实施本发明来制备涂覆了 氧化锌的透明基底材料，这些基底材料显示出高的可见光透射，低发射特性 和/或日光控制特性以及高电导率/低薄层电阻。

另外，可以想象TCO层显示出良好的耐久性，例如通过显示对基底的良 好的粘附性(例如涂层随着时间不会分层)。还有，TCO层经受退火过程是 稳定的(例如掺杂剂原子在晶格中可以分散入取代的位置以引起电学特性的 改变)。

根据本发明制备的TCO薄膜的可能应用包括，但不限于，薄膜光伏 (PV)和有机光伏(OPV)的装置，平板显示器，液晶显示设备，太阳能电 池，电致变色吸收器和反射器，节能热镜面，抗静电涂层(例如光掩膜)， 固态照明(LED和OLED)，感应加热，瓦斯感应器，光学透明导电薄膜， 透明加热元件(例如各种防雾设备，例如冰箱陈列柜)，触摸操作屏，以及 薄膜晶体管(TFT)，还有建筑和车窗应用中低发射率和/或日光控制层和/或 热射线反射薄膜，等等。在一个优选的实施方案中，TCO薄膜可以用作薄膜 PV和OLED(更具体的，OLED发光)。

实例

掺杂Al或Ga的氧化锌(ZnO)薄膜使用超紫外-化学气相沉积(UV- CVD)方法沉积。该沉积法不同于传统大气压化学气相沉积，在于使用了一 种UV光源来活化这些前体并且促进低基底温度下的沉积。本方法中使用的锌 前体是二甲基锌和甲基THF的一个络合物。Al和Ga掺杂剂分别是铝二乙基 乙酰丙酮化物(Et₂Al(acac))和镓二甲基乙酰丙酮化物(Me₂Ga(acac))。本方法 中所用的氧化剂是水或水和乙醇的一个混合物。氮被用作一种载气在沉积在 基底上之前携带前体气体和氧化物气体至CVD混合室。Zn和掺杂剂前体保留 在钢鼓泡器内，氮载气流经该鼓泡器并且携带前体气体至该混合室。试验参 数列于表1中。测试了不同的UV光源来活化该沉积过程：Hanovia中压汞 灯，Heraeus低压汞齐灯和Heraeus高压金属卤化物灯。中压汞灯和高压金属 卤化物灯都产生覆盖从UVC(约220nm)至红外的广谱辐射，而低压汞齐灯 产生两个波长185nm和254nm下的UV辐射。185nm和254nm下的能流分 别为9W和30W。

表1

实例1：Hanovia中压汞灯

通过UV-CVD掺杂ZnO的薄膜使用一个光化反应容器沉积。使用了一个 Hanovia中压汞灯作为UV光源。聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜缠绕在冷却石 英套管周围作为基底，使用氮载气将前体和氧化剂引入到反应容器中。沉积 时间是大约1-2分钟。薄膜厚度是大约160nm。获得了具有均匀膜厚度和与 PVDF基底良好粘附的一个较好的涂层，但是电导率不均匀。掺杂Al的ZnO 薄膜在一些区域电导高达1×10^-3Ωcm。图1示出了该薄膜在＞90％透射的可 见光区域内是高度透明的。

图2示出了ZnO在玻璃上，ZnO在PVDF上以及仅仅PVDF的X射线衍 射(XRD)图谱。衍射图谱示出了ZnO可以通过UV-CVD沉积在不同基底 上，特别是一种聚合物基底上，例如PVDF。优选的晶体取向取决于所用的基 底，即(002)在玻璃基底上主导而(101)在PVDF上主导。

实例2高压汞金属卤化物灯

由Heraeus生产的高压He金属卤化物灯在聚合物和玻璃基底上低温沉积 导电ZnO薄膜中被用作UV光源。图3示出了灯的光谱，这个灯的总能量为 400W。

使用这个高压汞金属卤化物灯，掺杂Al的ZnO薄膜在基底温度从室温至 200℃的范围内沉积在玻璃上，聚醚酮基酮和KAPTON(E.I.DuPpont de  Nemours and Co.的注册商标)上。当基底温度低于130℃时该ZnO薄膜不导 电，而当基底温度在或高于160℃时导电。这显示了沉积过程被UV和热能的 组合活化。大部分导电的掺杂Al的ZnO薄膜具有分别为大约60欧姆/平方和 大约4.0×10^-3欧姆cm的薄膜电阻和电阻率导电ZnO薄膜随时间的稳定性对 于维持装置(例如有机发光二极管，光伏和柔性显示器)的性能和稳定性非 常重要。图4示出了当ZnO薄膜在沉积后保持在环境状态下时以时间为一个 参数的电阻率。薄膜在不同的基底温度下沉积。样品171-6在180℃时沉积在 KAPTON薄膜上，而其他的沉积在玻璃基底上。样品171-1和171-5在 160℃沉积。在相对较高温度(180℃和200℃)下沉积的ZnO薄膜在大约1 个月之后保持电导率，而在160℃沉积的薄膜随着时间逐渐损失一些电导 率。

图5和6示出了分别在本体内和表面上的ZnO薄膜的X-射线衍射图谱。 两个图都示出了薄膜是具有特征ZnO衍射峰的ZnO薄膜。在样品的本体中， ZnO晶胞(002)的c-轴对于样品171-1基本上垂直于样品的平面而对于样品 170-2基本上平铺在样品的平面中。在接近样品的顶表面，这两个样品之间可 以看到重要的结晶学差异。样品171-1显示出在接近表面处比在本体内更加随 机定向。与样品171-1相比，样品170-2在接近表面处保持很强的优选的定向 并且ZnO晶胞(002)的c-轴很好地保持在样品平面内。a-轴(100)沿着样 品法线坚固定向。

在170-2薄膜的最顶部是由C、Al和O组成的一个薄膜。然后其变成 O、Zn、Al和C的一个薄层。下一层，在该薄膜的厚度之内，是Zn、O、一 些C和一些Al。样品170-2具有富含Al的表面的Al浓度梯度。图7是样品 170-2的深度曲线。图8是样品171-1的深度曲线。样品170-2具有良好的电 导率并且还在环境状态下保持电导率。样品171-1具有更加传统查看浓度分布 曲线，如图4中可见到的，并且显示了对于Zn，O和Al的非常稳定的剖面浓 度。但是，样品171-1比样品170-2具有更低的电导率。

样品170-2和样品171-1都是富氧掺杂的ZnO薄膜，并且[Zn]和[O]分别 是35-45％和55-60％。

虽然此处显示和描述了本发明的优选的实施方案，但是应理解为这些实 施方案仅是举例提供。本领域的熟练人员在不脱离本发明的精神的情况下可 以做出众多的变形，改变和替换。因此，所打算的是所附的权利要求书覆盖 本发明的精神和范围内的所有这些变形。