一种增强型复合填料及其玻璃钢制品的制备方法

摘要

本发明提供了一种能提高玻璃钢制品强度、刚度和尺寸稳定性的增强型复合填料，及使用该增强型复合填料制备玻璃钢制品的方法，增强型复合填料具体由棒状粉体、片状粉体、粒状粉体这三种改性粉体组成，改性粉体包括粉体和其表面包覆的改性剂，其中改性剂占改性粉体的重量百分比为0.5～10％，其中改性后的棒状粉体为10～90重量份、改性后的片状粉体为5～60重量份、改性后的粒状粉体为0.5～40重量份。本发明具有制得产品强度、刚度、韧性皆佳，原料易得，操作工艺简单，适合工业化规模生产的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种增强型复合填料及其玻璃钢制品的制备方法。

背景技术

玻璃钢制品以质轻高强著称，但是由于成本相对较高，从而限制了其广泛 应用。目前，降低玻璃钢制品成本的途径主要有两个，一个是结构优化，另一 个是在不降低制品性能的前提下，更换相对较为便宜的原材料。其次，现有的 玻璃钢体系，在成型较大的薄壳型制品时，虽然可以通过预设加强筋等措施， 来增加制品刚度，但还是常常因为刚度不足，出现制品变形等问题；而且对于 部分产品，若加强筋过多过密，将使得成型过程稍显繁复，施工不便。因此， 如何解决上述问题，对玻璃钢从业者而言，尤为现实和迫切。长久以来，通过 在玻璃钢中加入无机填料，来增加制品的刚度、硬度、强度以及改善制品尺寸 稳定性的方法，已经广为应用。但目前使用的填料，种类相对较为单一，而且 多数为未改性的原生无机粉体。因此，使用其作为填料，所生产的玻璃钢制品， 常常在刚度、硬度提高的同时，出现强度、韧性下降的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种能提高玻璃钢制品强度、 刚度和尺寸稳定性的增强型复合填料，及使用该增强型复合填料制备玻璃钢制 品的方法。

为了达到所述目的，本发明的技术方案为，一种增强型复合填料，由改性 后的棒状粉体、片状粉体和粒状粉体组成；改性后的粉体包括粉体和其表面包 覆的改性剂，其中改性剂占改性粉体的重量百分比为0.5～10％；改性后的棒状 粉体为10～90重量份、改性后的片状粉体为5～60重量份、改性后的粒状粉体 为0.5～40重量份。

所述棒状粉体的粒径范围为0.01～100μm，片状粉体的粒径范围为0.1～ 70μm，粒状粉体的粒径范围为0.01～20μm。

所述改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联 剂、聚合物分散剂中的一种或几种。

所述聚合物分散剂为硬脂酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯蜡、聚丙烯 酸钠或多聚磷酸钠中的一种或几种。

所述棒状粉体选自玻璃纤维、碳纤维、石棉、透闪石、硅灰石、纤维海泡 石中的一种或几种。所述片状粉体选自石墨、云母、高岭土、滑石、蛭石、水 合氧化铝、珍珠岩中的一种或几种。所述粒状粉体选自炭黑、氧化铝、氧化锌、 气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、重质碳酸钙、轻质碳酸 钙、重晶石、氢氧化镁中的一种或几种。

本发明的另一个目的是提供一种使用所述增强型复合填料制备玻璃钢制品 的方法，其特征在于包括以下步骤：

1.粉体表面改性，将棒状粉体、片状粉体和粒状粉体分别烘干后，在高速 搅拌状态下喷雾加入改性剂，完成粉体的表面改性，改性剂占改性粉体的重量 百分比为0.5～10％，处理温度为60～80℃，处理时间为1～10min；

2.制备复合粉体，将改性后的棒状粉体、片状粉体和粒状粉体按10～90∶5～ 60∶0.5～40的重量配比混合后在20～120℃下在高速混合机中搅拌分散5～ 40min，形成复合粉体；

3.树脂与粉体初步混合，将步骤2获得的复合粉体，与已经加入促进剂的 不饱和聚酯树脂按树脂∶复合粉体＝100∶1～100的重量比混合，通过搅拌完成 初步混合，混合时间1～10min，温度为室温；

4.树脂与粉体的进一步共混分散。将步骤3获得的初步混合物在室温下通 过混合装置进一步共混分散，分散时间为5～30min，形成混合浆料；

5.混合浆料的脱气。将步骤4获得的混合物放入真空搅拌脱气装置中，室 温下搅拌并脱气1～15min；

6.加入固化剂，然后结合玻璃纤维织物制备玻璃钢。在步骤5获得的混合 物中加入固化剂，固化剂为不饱和聚酯树脂重量的2％，搅拌1～5min，搅拌均 匀后，结合玻璃纤维织物成型玻璃钢制品。

步骤3中使用的促进剂为环烷酸钴或异辛酸钴，使用量为不饱和聚酯树脂 重量的0.5～1.5％。

步骤4中所述的混合装置为捏合机、密炼机、球磨机、胶体磨、搅拌磨中 的一种。

步骤6中所述的固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化环己酮。

步骤6中所述的玻璃纤维织物为玻璃纤维布或玻璃纤维毡或强芯毯中的一 种或几种。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：(1)本发明中的增强型复合填料， 其材料组分通过不同粒径的无机粉体的级配、不同形状的无机粉体的协同、不 同种类的表面改性剂的复合，与基体树脂之间形成牢固的化学键合和独特的增 韧结构，因此可以制得强度、刚度、韧性皆佳的玻璃钢制品。(2)本发明中的 增强型复合填料在应用于玻璃钢制品时，通过强力分散和真空搅拌脱气等手段， 不但使得无机填料在树脂基体中分散得更为均匀，而且消除了树脂基体中的部 分气孔，从而提高了制品的致密性。因此填料的增强效果更为明显，制品的力 学性能更好。(3)在玻璃钢制品中使用增强型复合填料，能够提高制品的强度、 刚度、尺寸稳定性。(4)本发明中的增强型复合填料，在玻璃钢制品中应用时， 具有原料易得、操作工艺简单、适合工业化规模生产的优点。

附图说明

图1为实施例12～16中制品与未添加填料的样品的拉伸强度对比图。

图2为实施例12～16中制品与未添加填料的样品的弯曲强度对比图。

图3为实施例12～16中制品与未添加填料的样品的冲击强度对比图。

具体实施方式

以下实施例结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1

粉体表面改性的过程，具体步骤如下：

A、取1000g粒径为0.01μm的纤维海泡石粉、1000g粒径为0.1μm的高岭土 粉和1000g粒径为0.01μm的炭黑，分别放入烘箱中，120℃下干燥2h；

B、将干燥后的1000g纤维海泡石粉倒入反应器中，高速搅拌状态下，喷雾 加入已经用微量丙酮稀释分散的20g钛酸酯偶联剂NDZ-401，保持温度为60℃， 处理时间为1min；

C、将干燥后的1000g高岭土粉倒入反应器中，高速搅拌状态下，喷雾加入 已经用微量丙酮稀释分散的30g硅烷偶联剂KH550，保持温度为70℃，处理时 间为7min；

D、将干燥后的1000g炭黑倒入反应器中，高速搅拌状态下，喷雾加入已经 用微量丙酮稀释分散的50g聚乙烯蜡，保持温度为80℃，处理时间为5min。

由于改性对粉体粒径的影响微乎其微，因此，改性前后粉体粒径可视为相 同，以下实施例亦同。

实施例2

实施例2的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为1μm的 短切玻璃纤维粉1000g，60℃下用25g硅烷偶联剂KH570处理2min；平均粒径 为1μm的石墨粉500g，65℃下用5g铝酸酯偶联剂SG-Al 821处理3min；平均 粒径为1μm的氧化铝粉400g，75℃下用15g硬脂酸钠处理8min。

实施例3

实施例3的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为5μm的 碳纤维粉，使用锆酸酯偶联剂SG-Zr803处理；平均粒径为70μm的云母粉，使 用硅烷偶联剂KH560处理；平均粒径为5μm的氢氧化铝粉，使用聚乙二醇处理； 处理时间均为5min，改性时保持温度为80℃左右。

实施例4

实施例4的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为10μm 的石棉粉，使用聚乙烯醇处理；平均粒径为50μm的云母粉，使用钛酸酯偶联剂 NDZ-201处理；平均粒径为10μm的氢氧化铝粉，使用硅烷偶联剂KH 580处理； 处理时间均为7min，改性时保持温度为60℃左右。

实施例5

实施例5的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为50μm 的硅灰石粉，使用硅烷偶联剂KH 590处理；平均粒径为20μm的云母粉，使用 钛酸酯偶联剂NDZ-102处理；平均粒径为15μm的氢氧化铝粉，使用聚丙烯酸钠 处理；处理时间均为10min，改性时保持温度为70℃左右。

实施例6

实施例6的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为80μm 的透闪石粉，使用多聚磷酸钠处理；平均粒径为10μm的滑石粉，使用硅烷偶联 剂KH 540处理；平均粒径为20μm的重质碳酸钙粉，使用钛酸酯偶联剂NDZ-311 处理；处理时间均为10min，改性时保持温度为65℃左右。

实施例7

实施例7的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为10μm 的透闪石粉，使用硬脂酸锌处理；平均粒径为10μm的蛭石粉，使用钛酸酯偶联 剂NDZ-101处理；平均粒径为10μm的氧化锌粉，使用硅烷偶联剂KH550处理； 处理时间均为6min，改性时保持温度为70℃左右。

实施例8

实施例8的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为10μm 的碳纤维粉，使用钛酸酯偶联剂NDZ-401处理；平均粒径为10μm的水合氧化铝 粉，使用硅烷偶联剂KH 570处理；平均粒径为1μm的气相二氧化硅粉，使用硅 烷偶联剂KH 550处理；处理时间均为10min，改性时保持温度为65℃左右。

实施例9

实施例9的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为10μm 的碳纤维粉，使用聚乙二醇处理；平均粒径为10μm的水合氧化铝粉，使用钛酸 酯偶联剂NDZ-101处理；平均粒径为1μm的气相二氧化硅粉，使用硅烷偶联剂 SG-Si151处理；处理时间均为10min，改性时保持温度为75℃左右。

实施例10

实施例10的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为10μm 的硅灰石粉，使用硅烷偶联剂SG-Si900处理；平均粒径为10μm的珍珠岩粉， 使用锆酸酯偶联剂SG-Zr804处理；平均粒径为20μm的沉淀二氧化硅粉，使用 硅烷偶联剂KH 550处理；处理时间均为5min，改性时保持温度为65℃左右。

实施例11

实施例11的步骤同实施例1，其区别在于所用粉体分别为平均粒径为10μm 的硅灰石粉，使用硅烷偶联剂SG-Si900处理；平均粒径为10μm的珍珠岩粉， 使用三乙醇胺处理；平均粒径为20μm的二氧化钛粉，使用硅烷偶联剂KH 570 处理；处理时间均为5min，改性时保持温度为70℃左右。

实施例12

取实施例2中制备的改性后的粉体，具体量为：平均粒径为1μm的短切玻 璃纤维粉10g，平均粒径为1μm的石墨粉60g，平均粒径为1μm的氧化铝粉30g， 分别干燥后于20℃下在高速混合机中搅拌分散5min，形成复合粉体；然后将复 合粉体与900g预促的不饱和聚酯树脂使用搅拌桨在室温下混合分散3min，形成 初步混合物；不饱和聚酯树脂使用前已经加入环烷酸钴促进剂，其中促进剂的 量为不饱和聚酯树脂重量的1；接着将初步混合物放入捏合机中，室温下进一 步混合分散15min；随后在真空搅拌脱气装置中，室温下混合并脱气1min，最 后取出混合胶料，与18g过氧化甲乙酮固化剂混合1min后，逐层涂覆并手糊成 型10层400g/m2的无碱玻璃纤维方格布。

实施例13

取实施例3中制备的改性后的粉体，具体量为：平均粒径为5μm的碳纤维 粉20g，平均粒径为70μm的云母粉55g，平均粒径为5μm的氢氧化铝粉25g，分 别干燥后于40℃下在高速混合机中搅拌分散5min，形成复合粉体；然后将复合 粉体与900g预促的不饱和聚酯树脂使用搅拌桨在室温下混合分散3min，形成初 步混合物；不饱和聚酯树脂使用前已经加入环烷酸钴促进剂，其中促进剂的量 为不饱和聚酯树脂重量的1；接着将初步混合物放入密炼机中，室温下进一步 混合分散30min；随后在真空搅拌脱气装置中，室温下混合并脱气3min，最后 取出混合胶料，与18g过氧化环己酮固化剂混合1min后，逐层涂覆并手糊成型 10层400g/m2的无碱玻璃纤维方格布。

实施例14

取实施例4中制备的改性后的粉体，具体量为：平均粒径为10μm的石棉粉 30g，平均粒径为50μm的云母粉50g，平均粒径为10μm的氢氧化铝粉20g，分 别干燥后于50℃下在高速混合机中搅拌分散15min，形成复合粉体；然后将复 合粉体与900g预促的不饱和聚酯树脂使用搅拌桨在室温下混合分散5min，形成 初步混合物；不饱和聚酯树脂使用前已经加入环烷酸钴促进剂，其中促进剂的 量为不饱和聚酯树脂重量的1；接着将初步混合物放入球磨机中，室温下进一 步混合分散15min，随后在真空搅拌脱气装置中，室温下混合并脱气5min，最 后取出混合胶料，与18g固化剂过氧化甲乙酮混合2min后，逐层涂覆并手糊成 型10层400g/m2的无碱玻璃纤维方格布。

实施例15

取实施例5中制备的改性后的粉体，具体量为：平均粒径为50μm的硅灰石 粉50g，平均粒径为20μm的云母粉35g，平均粒径为15μm的氢氧化铝粉15g， 分别干燥后于70℃下在高速混合机中搅拌分散20min，形成复合粉体；然后将 复合粉体与900g预促的不饱和聚酯树脂使用搅拌桨在室温下混合分散5min，形 成初步混合物；不饱和聚酯树脂使用前已经加入环烷酸钴促进剂，其中促进剂 的量为不饱和聚酯树脂重量的1；接着将初步混合物放入胶体磨中，室温下进 一步混合分散20min，随后在真空搅拌脱气装置中，室温下混合并脱气8min， 最后取出混合胶料，与18g过氧化甲乙酮固化剂混合3min后，逐层涂覆并手糊 成型10层400g/m2的无碱玻璃纤维方格布。

实施例16

取实施例6中制备的改性后的粉体，具体量为：平均粒径为80μm的透闪石 粉70g，平均粒径为10μm的滑石粉20g，平均粒径为20μm的重质碳酸钙粉10g， 干燥后于100℃下在高速混合机中搅拌分散30min，然后将混合物与900g预促 的不饱和聚酯树脂使用搅拌桨在室温下混合分散10min，形成初步混合物；不饱 和聚酯树脂使用前已经加入环烷酸钴促进剂，其中促进剂的量为不饱和聚酯树 脂重量的1；接着将初步混合物放入胶体磨中，室温下进一步混合分散10min， 随后在真空搅拌脱气装置中，室温下混合并脱气10min，最后取出混合胶料，与 18g过氧化环己酮固化剂混合2min后，逐层涂覆并手糊成型10层400g/m2的无 碱玻璃纤维方格布。

实施例17

取实施例7中制备的改性后的粉体，具体量为：平均粒径为10μm的透闪石 粉50g，平均粒径为10μm的蛭石粉25g，平均粒径为10μm的氧化锌粉25g，干燥 后于70℃下在高速混合机中搅拌分散35min，然后将混合物与900g预促的不饱 和聚酯树脂使用搅拌桨在室温下混合分散8min，形成初步混合物；不饱和聚酯 树脂使用前已经加入环烷酸钴促进剂，其中促进剂的量为不饱和聚酯树脂重量 的1；接着将初步混合物放入搅拌磨中，室温下进一步混合分散5min，随后 在真空搅拌脱气装置中，室温下混合并脱气12min，最后取出混合胶料，与18g 过氧化环己酮固化剂混合4min后，逐层涂覆并手糊成型10层400g/m2的无碱 玻璃纤维方格布。

实施例18拉伸强度、弯曲强度和冲击强度实验例

针对所述实施例12～16制备的5组玻璃钢制品，分别进行了拉伸强度实验、 弯曲强度实验和冲击强度实验，实验结果分别见图1、图2和图3。通过拉伸强 度实验可知，添加填料后，部分制品的拉伸强度，有所提高。通过弯曲强度实 验可知，添加填料后，部分制品的弯曲强度，略有提高。通过冲击强度实验可 知，添加填料后，制品的冲击强度，提高很明显。

所述实施例中的各原料的使用量可在前述用量范围内调整，前述实施例中 的各种形状的粉体可以使用未在前述实施例中使用的其它同种类型的粉体替 代，前述实施例中的手糊成型材料可以使用未在前述实施例中使用的其它玻璃 纤维织物，前述实施例中的增强型复合填料可以用于手糊成型以及其它工艺成 型的玻璃钢制品。所述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求 范围的限制，本领域技术人员可以想到的其它替代手段，均在本发明权利要求 范围内。