在镍上电镀银触发层的方法

摘要

本发明提供一种在镍上电镀银触发层的方法，该方法包括：a)提供一种溶液，该溶液包含一种或多种银离子源、一种或多种酰亚胺或酰亚胺衍生物、以及一种或多种碱金属硝酸盐，该溶液不含氰化物；b)将包含镍的基底与该溶液接触；以及c)在镍或镍合金上电镀银触发层。一种银电镀液用于在镍或镍合金基底上电镀镜面光亮的银层。该银电镀液不含氰化物，对环境无害。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用不含氰化物的银电镀液在镍上电镀银触发层的方法。更 具体地说，本发明涉及一种用不含氰化物的银电镀液在镍上电镀银触发层，其 中在该银触发层上电镀额外的银金属层，以在镍上形成镜面光亮沉积。

背景技术

银电镀通常用于装饰和餐具。由于其优异的电特性，银电镀在电子工业有 广泛的应用，例如开关、连接器和光电装置的电流路径。

许多传统的银电镀液因为它们含氰化物而毒性大。多数情况下电镀液的银 离子源来自水溶性的氰化银盐。已经尝试从银电镀液中减少或消除氰化物，并 且同时维持银电镀液期望的电镀性能和银与基底的粘附性，以实现光亮银沉积。 例如已经试验过硝酸银-硫脲溶液和碘化银-有机酸溶液，但没有取得预期利用银 电镀液的工业所要求的成功。也试验了其他银电镀液如含三乙醇胺的银溶液加 到硫氰酸银溶液中以及磺胺酸衍生物和碘化钾加到银的无机酸盐和有机酸盐 中，但是上述银电镀液不能满足使用银电镀液的工业的要求。

不含氰化物的银电镀溶液对使用银电镀液的行业工人毒性更小，且对环境 更加友好，因为来自该溶液的废水不会因氰化物污染环境。然而，上述不含氰 化物的银电镀液通常不是很稳定。该溶液在电镀期间一般会分解，并且该溶液 中的银离子经常在沉积在基底上以前就还原，因此缩短了该溶液的寿命。在适 用的极限电流密度和银沉积的物理性能方面还有改进的空间。

镍底涂层作为铜基底和用于装饰目的及电子应用的银顶层之间的扩散阻挡 层。无论电镀液是否不含氰化物，直接在镍上电镀银都会导致银层一般不能很 好地粘附到该镍上。为了试验和解决上述问题，工业上在镍上电镀银触发层。 增加上述银触发层以改善随后的银层和镍底涂层之间的粘附力。该银触发层大 体上比随后的银沉积层薄。

U.S.5,601,696公开了不含氰化物的银电镀液和沉积银的方法。该银电镀液 包括硝酸银和氧化银作为银源以及乙内酰脲化合物作为络合剂。传导盐包括氯 化钾和甲酸钾。在该专利中公开的银沉积层为3.5μm、5μm和50μm厚。该专利 宣称其实现了在银和铜基底之间良好的粘附力；但是包含氯化物或甲酸盐的银 浴得到的银沉积只是半光亮的。

尽管存在不含氰化物的银触发电镀液可提供半光亮银沉积层，仍需要一种 方法使用不含氰化物的银电镀液能提供镜面光亮银沉积在镍或镍合金上，且在 随后的银金属沉积和镍或镍合金之间提供良好的粘附力。

发明内容

本发明提供一种方法，该方法包括：a)提供一种溶液，该溶液包含一种或 多种银离子源、一种或多种酰亚胺或酰亚胺衍生物、以及一种或多种碱金属硝 酸盐，该溶液不含氰化物；b)将包含镍的基底接触该溶液；以及c)在该基底 的镍或镍合金上电镀银触发层。在初始的银触发层沉积在该镍或镍合金上之后， 在该银触发层上沉积一种或多种额外的银层，以在该含镍的基底上形成镜面光 亮银沉积顶层。

溶液中的硝酸盐在该基底的镍或镍合金上提供并维持镜面光亮银沉积顶 层。初始的银触发层提供其它银层沉积在该含镍的基底上的良好粘附力。进一 步地，因为该银电镀液不含氰化物，它消除了许多常规银电镀液的毒性危险， 因此对环境无害。该方法和银电镀液用于沉积镜面光亮银层在用于装饰应用、 电子应用和光电应用方面的含镍的基底上。

如在本说明书全文中使用的那样，术语“镀”和″电镀″是交替使用的。″一″既 包括单数也包括复数。术语″硅化物″是指硅和另一元素通常是金属的二元化合 物。

除非文中清楚指出，否则下列缩写具有下述含义：℃＝摄氏温度；g＝克； mL＝毫升；L＝升；A＝安培；dm＝分米；μm＝微米；nm＝纳米；UV＝紫外线；IR ＝红外线；ASTM＝美国标准测试方法。除非另外指明，所有的百分比和比值都 是按重量计。所有数值范围包含端值，并且除了上述数值范围限于合计达100％ 是合乎逻辑的情况之外，所有数值范围可以相互包含以及可以任意顺序组合。

本发明所述方法包括使用包含一种或多种银离子源的银触发电镀水溶液。 该银离子源包括但不限于氧化银、硝酸银、硫代硫酸一银三钠、葡糖酸银；银- 氨基酸络合物如银-半胱氨酸络合物；烷基磺酸银如甲烷磺酸银和乙内酰脲银以 及银与琥珀酰亚胺化合物的络合物。优选该银离子源选自氧化银和一种或多种 银与乙内酰脲的络合物。该银触发电镀液不含任何含银化合物的氰化物，在该 触发溶液中的银离子源的量为0.1g/L到5g/L或如0.2g/L到2g/L。

在该银触发水溶液中的碱金属硝酸盐的量为3g/L到30g/L或如15g/L到 30g/L，以实现镜面光亮银顶层。碱金属硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾。

该银触发溶液中包含的一种或多种酰亚胺或酰亚胺衍生物的量为40g/L到 120g/L、或如50g/L到100g/L、或如60g/l到80g/L。上述酰亚胺包括但不限 于琥珀酰亚胺、2，2-二甲基琥珀酰亚胺、2-甲基-2-乙基琥珀酰亚胺、2-甲基琥珀 酰亚胺、2-乙基琥珀酰亚胺、1，1，2，2-四甲基琥珀酰亚胺、1，1，2-三甲基琥珀酰亚 胺和2-丁基琥珀酰亚胺、顺丁烯二酰亚胺、1-甲基-2-乙基顺丁烯二酰亚胺、2- 丁基顺丁烯二酰亚胺、1-甲基2-乙基顺丁烯二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺 (pthalimide)、邻苯二甲酰亚胺衍生物例如N-甲基邻苯二甲酰亚胺和N-乙基邻苯 二甲酰亚胺、酰亚胺衍生物如乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、 5，5-二甲基乙内酰脲、1-甲醇-5，5-二甲基乙内酰脲和5，5-二苯乙内酰脲。

该银触发电镀液可包括氨基磺酸及其盐；烷烃磺酸和它们的盐如甲烷磺酸、 乙烷磺酸和丙烷磺酸。氨基磺酸及其盐和烷烃磺酸及他们的盐在该银触发溶液 中的量为5g/l到100g/L或如10g/L到60g/L。上述酸和它们的盐通常可从各 种渠道市购如威斯康辛州密尔沃基的Aldrich化学公司。

该银触发电镀液可包含一种或多种缓冲剂。缓冲剂包括但不限于硼酸盐缓 冲剂如硼砂、磷酸盐缓冲剂、柠檬酸盐缓冲剂、碳酸盐缓冲剂、以及氨基磺酸 盐缓冲剂。缓冲剂的使用量为足以维持该电镀液的pH在8到14优选9到12。

该银触发溶液任选地包括一种或多种表面活性剂。可使用各种常规的表面 活性剂。只要其不干扰该银电镀的性能，可使用任何阴离子的、阳离子的、两 性的和非离子的常规表面活性剂。银电镀液所用的表面活性剂可为本领域技术 人员熟知的常规量。

该银触发电镀液还任选地包括一种或多种其他组分。上述其他组分包括但 不限于晶粒细化剂、防锈剂、匀平剂和延展性增强剂。上述其他组分的用量是 常规用量，且上述其他组分是本领域技术人员熟知的。

可通过使用常规的电镀喷涂装置来将该银溶液喷涂在基底的镍或镍合金表 面上、或者通过将整个基底浸渍在该银触发溶液中来给基底电镀银触发层。可 使用常规的电镀装置。电镀可在室温到70℃或如25℃到50℃的温度范围内进 行。含基底的镍一般作为阴极，可使用任何合适的常规阳极用于银电镀。该阳 极可为可溶性的电极如可溶性的银电极，或者不溶的阳极如氧化铟或氧化铅不 溶阳极也可使用。上述电极连接到作为电源的常规整流器。电流密度为0.1A/dm²到2A/dm²或如0.2A/dm²到1A/dm²。上述低电流密度结合0.1g/L到5g/L的低银 含量提供了在一般5秒到20秒的电镀时间内电镀触发膜。在镍或镍合金上电镀 银触发层以使得该银触发层直接邻接该镍或镍合金的表面。电镀在该镍或镍合 金上的银触发层的厚度为0.01μm到0.2μm、或如0.02μm到0.1μm。

然后沉积额外的银层在该银触发层上，以使额外的银层与该银触发层邻接， 从而在镍基底上堆积银达到要求的厚度。上述其他的额外的银层厚度为1μm到 50μm且是镜面光亮的。可用常规的银电镀浴电镀该额外的银层在该银触发层 上。尽管可从包括氰化物的银电镀液中电镀该额外的银层，但是优选避免使用 上述电镀液，因为它们的毒性以及对环境的危害。电镀在该银触发层上的该银 层与该衬底镍具有良好的粘附力并且是镜面光亮的。

在任何要求镜面光亮银层的地方，本发明均可用于提供镜面光亮银沉积。 一般地，镍层或镍合金层涂敷在铜合金上，如开关、插座或首饰。该镍或镍合 金层也可涂敷在聚合材料上。

用于电镀该银触发层的方法也可用于光电工业制造太阳能单电池如形成电 流路径。在电流路径的形成过程中，对半导体晶片掺杂形成p/n型接合。上述晶 片一般涂有Si₃N₄的防反射层在该晶片侧面的p+掺杂发射层上。然后使用一种 或多种已知的常规刻蚀法将电流路径图案化穿过该防反射层以露出该晶片的p+ 掺杂发射层。沉积镍种子层在该电流路径的发射层上。该镍种子层可通过本领 域已知的任何常规的镍沉积法沉积。一般地，该镍种子层通过光助镍沉积法沉 积。如果该镍源是非电镀镍组合物，则镀覆无需使用外加电流。如果该镍源来 自于电解镍组合物，则对半导体晶片基底施加后侧电位(整流器)。电流密度 可为0.1A/dm²到2A/dm²。光源包括但不限于可见光、红外、紫外以及X射线。

通过光能照亮该半导体晶片的前部，在该发射层上发生镀敷。该入射光能 量在该半导体中产生电流。一般沉积20nm到300nm厚度的镍层。

在沉积镍种子层之后，立即沉积银触发层与该镍邻接。一般地，该银沉积 是在镍电镀之后小于一分钟内进行，更一般地在镀镍之后小于30秒，最一般地 1到30秒。如果银不能在镍沉积之后的短时间内电镀在该镍上，该镍就会钝化 并且在镀银之前必须活化。钝化是描述一种金属层反电镀的通称。当电镀发生 在钝化金属上时，在该钝化金属和该金属沉积物之间的粘附力很弱和不可靠。 一般该沉积金属很容易从该钝化金属剥落。因此非常希望在镀镍之后一分钟或 更少时间内沉积银在镍上，否则要实现镍和银之间可靠的粘附力需要活化步骤。

可通过光诱导镀敷(LIP)或常规的银电镀沉积该银触发层。通常，将该图 案化的半导体晶片浸在电解槽包括的银组合物中。该半导体晶片的后侧连接外 电源(整流器)。将置于该镀银组合物中的银阳极连接该整流器，以在上述部 件之间形成闭合回路。电流密度为0.1A/dm²到2A/dm²或如0.2A/dm²到1 A/dm²。

布置光源以用光能量照亮该半导体晶片。该光源可为例如荧光灯或LED灯， 其能在该半导体晶片对光伏感应的波长范围内提供能量。也可使用其他各种光 源，例如但不局限于白炽灯如75瓦和250瓦、水银灯、卤素灯和150瓦的红外 灯。

在沉积银金属邻接镍之后，然后烧结该半导体以形成硅化镍。对沉积在镍 表面上的银进行烧结以改善该银和镍之间的粘附力。对镀在该镍上的银进行烧 结增加了烧结的最佳时间。换句话说，常规方法在给定的最高温度下的烧结时 间可以延长，以改善该镍和该硅之间的键合，而无需担心破坏晶片。在许多常 规方法中，在烘箱中在给定温度下保持该半导体太长时间可能导致镍在晶片中 过于深入地扩散穿过该发射层，从而导致晶片短路。改善镍和硅之间的键合减 少了硅化镍和银之间粘合失效的概率。进一步地，在该烧结温度下银不渗入到 该硅化物中，因此与该银一起形成硅化镍，以防止该镍在烧结期间氧化。可使 用的熔炉提供晶片的最高温度为380℃或更大、或400℃到550℃。最高温度 不能超过650℃，因为在上述高温下，可能形成硅化镍和二硅化镍。不希望形成 二硅化镍，因为其具有高接触电阻，其减少了该半导体晶片中的电流。一般地， 最高温度的时间范围为2秒到20秒。合适的熔炉实例是灯基熔炉(IR)。

因为该银层防止了镍在烧结期间氧化，与惰性气氛或真空相反，烧结可以 在含氧的环境下进行。因此，在惰性环境或真空环境下烧结需要的步骤和设备 可以免除，也就随之免除了上述工序需要的昂贵装置。同时，免除了特殊的惰 性气体，进一步降低了成本和烧结法的复杂性。通常，烧结要进行3分钟到10 分钟。半导体穿过熔炉的线速度取决于使用的熔炉。可以进行小实验以决定适 当的线速度。一般地，线速度为330厘米/分钟到430厘米/分钟。

本发明的方法提供的银触发层，其具有良好的粘附力以使额外的银层沉积 在含镍的基底上。此外，电镀在该银触发层上的随后的银层具有镜面光亮的表 面光度。因为该银电镀液不含氰化物，所以其消除了许多常规银电镀液的毒性 危害，对环境是无害的。在装饰性的应用、电子应用和光电应用方面，该方法 和银电镀液可用于沉积镜面光亮银层在含镍的基底上。它们也可用于在形成光 电装置的电流路径时形成硅化镍。

具体实施方式

下列实施例用于阐明本发明，但并不意欲限制本发明的范围。

实施例1

制备如下表所示的银触发水溶液。

表1

  组分   含量   5，5-二甲基乙内酰脲银形式的银离子   1g/L   5，5-二甲基乙内酰脲   70g/L   氨基磺酸   35g/L   氢氧化钾   30g/L   pH   9.5

用银触发溶液电镀六片50x50mm的预镀镍的铜试验板。将每个板分别置于 包含如上述表1的银触发溶液的电镀溶液中，该板作为阴极，镀铂的钛电极用 作阳极。将上述阴极、银触发溶液和阳极电连接到提供电源的常规整流器。在 0.5A/dm²电流密度下进行电镀20秒。在各板上沉积0.1μm厚的银触发层。

在电镀银触发层邻接该镍之后，用去离子水在室温下清洗该镀银板。然后 从含以下表2的组分的银电镀液中电镀额外的5μm银层在该板上。电镀在5 A/dm²下进行。

表2

  组分   含量   5，5-二甲基乙内酰脲银形式的银离子   40g/L   5，5-二甲基乙内酰脲   70g/L   氨基磺酸   35g/L   氢氧化钾   30g/L   晶粒细化剂   1g/L   pH   9.5   温度   60℃

用去离子水在室温下清洗该电镀银的板并风干。然后测试各电镀银的板的 银层到镍表面的粘附力。使用ASTM B571、划线器-栅格和胶带试验进行剥离 试验。涂覆胶带在各板的银层上，然后将胶带从该板拉起。没有一个胶带试验 样品在胶带上显示任何可见的银沉积物；但是，在所有板上的银表面都是无光 泽到浑浊的外观。

实施例2

制备如下表所示的银触发水溶液。

  组分   含量   5，5-二甲基乙内酰脲银形式的银离子   1g/L   5，5-二甲基乙内酰脲   70g/L   氨基磺酸   35g/L   氢氧化钾   30g/L   硝酸钾   20g/L   pH   9.5

用银触发溶液电镀六片50x50mm的预镀镍的铜试验板。将每个板分别置于 包含如上述表3的银触发溶液的电镀溶液中，该板作为阴极，镀铂的钛电极用 作阳极。将上述阴极、银触发溶液和阳极电连接到提供电源的常规整流器。在 0.5A/dm²电流密度下进行电镀20秒。在各板上沉积0.1μm厚的银触发层。

在电镀银触发层邻接该镍之后，用去离子水在室温下清洗该镀银板。然后 从实施例1表2所示的银电镀液中电镀额外的5μm银层在该板上。

用去离子水在室温下清洗该电镀银的板并风干。然后测试各电镀银的板的 银层到镍表面的粘附力。使用ASTM B571、划线器-栅格和胶带(Scribe-Grid and  Tape)试验进行剥离试验。涂覆胶带在各板的银层上，然后将胶带从该板拉起。 没有一个胶带试验样品在胶带上显示任何可见的银沉积物。除了良好的粘附力 结果，银沉积的表面还具有镜面光亮的外观，这相对于上述实施例的银沉积是 一种改进。

实施例3

制备如下表所示的银触发水溶液。

表4

  组分   含量   琥珀酰亚胺银形式的银离子   1g/L   琥珀酰亚胺   70g/L   甲磺酸   2g/L   氢氧化钾   调节pH值到9.5   温度   25℃

用银触发溶液电镀六片50x50mm的预镀镍的铜试验板。将每个板分别置于 包含如上述表4的银触发溶液的电镀溶液中，该板作为阴极，镀铂的钛电极用 作阳极。将上述阴极、银触发溶液和阳极电连接到提供电源的常规整流器。在 0.5A/dm²电流密度下进行电镀20秒。在各板上沉积0.1μm厚的银触发层。

在电镀银触发层邻接该镍之后，用去离子水在室温下清洗该镀银板。然后 从含琥珀酰亚胺银形式的银的银电镀液中电镀额外的5μm银层在该板上，用于 电镀额外的银层的该银电镀溶液包括以下表5所示的组分。

表5

  组分   含量   琥珀酰亚胺银形式的银离子   40g/L   琥珀酰亚胺   70g/L   甲磺酸   2g/L   晶粒细化剂   1g/L   氢氧化钾   调节pH值到9.5   温度   30℃

用去离子水在室温下清洗该电镀银的板并风干。然后测试各电镀银的板的 银层到镍表面的粘附力。使用ASTM B571、划线器-栅格和胶带试验进行剥离 试验。涂覆胶带在各板的银层上，然后将胶带从该板拉起。没有一个胶带试验 样品在胶带上显示任何可见的银沉积物；但是，银沉积的表面是无光泽到浑浊 的外观。

实施例4

制备如下表所示的银触发水溶液。

表6

  组分   含量   琥珀酰亚胺银形式的银离子   1g/L   琥珀酰亚胺   70g/L   甲磺酸   2g/L   氢氧化钾   30g/L   硝酸钾   20g/L   pH   9.5

用银触发溶液电镀六片50x50mm的预镀镍的铜试验板。将每个板分别置于 包含如上述表6的银触发溶液的电镀溶液中，部件作为阴极，镀铂的钛电极用 作阳极。将上述阴极、银触发溶液和阳极电连接到提供电源的常规整流器。在 0.5A/dm²电流密度下进行电镀20秒。在各板上沉积0.1μm厚的银触发层。

在电镀银触发层邻接该镍之后，用去离子水在室温下清洗该镀银板。然后 从实施例3的表5所示的银电镀液中电镀额外的5μm银层在该板上。

用去离子水在室温下清洗该电镀银的板并风干。然后测试各电镀银的板的 银层到镍表面的粘附力。使用ASTM B571、划线器-栅格和胶带试验进行剥离 试验。涂覆胶带在各板的银层上，然后将胶带从该板拉起。没有一个胶带试验 样品在胶带上显示任何可见的银沉积物。除了良好的粘附力结果，银沉积的表 面还具有镜面光亮的外观，这相对于上述实施例1和3的银沉积是一种改进。