无溶剂法生产甲酸镁基多孔金属有机骨架材料

摘要

本发明涉及一种生产甲酸镁基多孔金属有机骨架材料的方法，该方法包括如下步骤：(a)将镁或氧化镁加入甲酸中；(b)在至少75℃下搅拌反应混合物；(c)滤出由此产生的悬浮液。

说明书

本发明涉及一种制备甲酸镁基多孔金属有机骨架材料的方法。

甲酸镁作为多孔金属有机骨架材料代表了一种令人感兴趣的金属有机 配位聚合物，由于它具有孔隙而适合用于吸附气体。

该材料的进一步研究已经例如由J.A.Rood等，Inorg.Chem.45(2006)， 5521-5528进行。

同样甲酸镁金属有机骨架材料的制备及其在甲烷储存中的用途描述在 国际专利申请号PCT/EP 2009/053130中。

在上述现有技术中，骨架材料以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂而制备。

尽管制备甲酸镁基多孔金属有机骨架材料具有良好结果，但需要尤其 是避免包含溶剂如DMF并以良好的收率和非常简单的方法得到所需骨架 材料的其他方法。

因此本发明目的是提供该方法。

该目的通过制备甲酸镁基多孔金属有机骨架材料的方法实现，该方法 包括如下步骤：

(a)将镁或氧化镁加入甲酸中；

(b)在至少75℃下搅拌反应混合物；

(c)通过过滤从所得悬浮液中分离固体。

已经发现无溶剂法合成导致良好的结果，其中以液体形式存在的甲酸 起试剂和溶剂的作用。这类制备方法通常被称为“无溶剂法”，因为没有 使用不参与反应且与所用反应物相比通常以大过量存在的液体。

术语“甲酸镁基”意欲表述多孔金属有机骨架材料的框架由甲酸根阴 离子和镁阳离子构成。然而，部分甲酸根也可以质子化形式存在，从而骨 架材料也可以具有“缺陷”。另外，由于金属有机骨架材料具有孔隙，它 可以在孔内包含乙酸或甲酸盐或其他物质，但并不将这些认为是骨架材料 的一部分。

在本发明方法的步骤(a)中，将镁或氧化镁加入甲酸中。

加入优选在保护性气体氛围如氩气氛围下进行。这特别适用于使用镁。 若使用金属镁，则其优选以镁屑的形式存在。甲酸与镁或氧化镁的摩尔比 优选对应于至少2.5倍摩尔过量。进一步优选至少5倍过量。

甲酸的纯度优选至少95％，更优选至少98％，甚至更优选至少99％。 尤其是使用纯甲酸。甲酸优选为无水的。

特别地当使用氧化镁时，由于是放热反应，在步骤(a)中冷却可能是必 须的。加入优选进行使得温度低于100℃，尤其是50-80℃。

加入完全后，在本发明方法的步骤(b)中搅拌形成的反应混合物。搅拌 优选进行至少30分钟，更优选至少45分钟，尤其是至少1小时。搅拌优 选进行小于10小时，更优选小于7.5小时，尤其是小于5小时。

反应可以在超级大气压下进行从而可使温度高于甲酸的沸点。然而， 压力优选不大于2巴(绝对)。压力更优选不大于1230毫巴(绝对)。反应特 别优选在大气压下进行。然而，由于装置可能出现稍微超过大气压的或低 于大气压的压力。对本发明而言，因此术语“大气压”是指实际一般大气 压以下150毫巴至实际一般大气压以上150毫巴的压力范围。

步骤(b)中的搅拌在至少75℃的温度下进行。然而，温度优选至少90 ℃。温度更优选不大于110℃，特别优选95℃-105℃的温度范围。本发明 方法步骤(b)中的搅拌非常特别优选在回流下，尤其是在大气压下进行。

在本发明方法的步骤(b)后，在本发明方法的步骤(c)中进行过滤步骤。 因为形成甲酸镁基多孔金属有机骨架材料，已经形成悬浮液并通过过滤将 固体相应地分离出。过滤优选在溶剂存在下进行。该溶剂可以在悬浮液过 滤之前、过滤之后或过滤期间加入。优选将悬浮液溶于溶剂中并过滤所得 混合物。溶剂优选丙酮。

实施例

实施例1使用金属镁制备甲酸镁基金属有机骨架材料

1)5g  镁屑  (24.3g/mol)＝205.8mmol

2)100g甲酸  (46.0g/mol)＝2174mmol

a)合成：将甲酸在氩气下置于反应容器中并将镁屑在1小时内一点点加入 (放热至40℃)。再将混合物搅拌2小时(温度上升至55℃，溶液变为湍流的)。 然后将混合物加热至回流(RF)温度并在回流下沸腾1小时。

b)后处理：将形成的悬浮液在室温下搅拌入250ml丙酮中并过滤，并且将 固体用丙酮洗涤两次，每次用100ml丙酮。

c)干燥：将骨架材料在真空干燥箱中在瓷皿中于130℃和50毫巴下干燥 16小时。

颜色：    无色

收率：    21.3g

元素分析  C：20.8重量％，H：1.8重量％，O：56重量％，Mg：21.2重量％

BET       由朗缪尔法测得为583m²/g

实施例2使用氧化镁制备甲酸镁基金属有机骨架材料

1)16.6g氧化镁  (40.3g/mol)＝412mmol

2)120g 甲酸    (46.0g/mol)＝2609mmol

a)合成：将甲酸置于0.25L四颈烧瓶中并将氧化镁小心加入且温和冷却(强 放热至75℃)。然后将混合物加热至100℃并在100℃下搅拌1小时。

b)后处理：将形成的稠悬浮液在室温下搅拌入300ml丙酮中并过滤，并且 将固体用丙酮(可易于过滤)洗涤两次，每次用200ml丙酮。

c)干燥：将骨架材料在真空干燥箱中在瓷皿中于130℃和50毫巴下干燥 16小时。

颜色：    无色

收率：    42.3g元素分析C：20.9重量％，H：1.8重量％，O：56重量％， Mg：21.0重量％

BET       由朗缪尔法测得为556m²/g