用于重金属检测的镀铋金微阵列电极的制作及检测方法

摘要

本发明涉及一种用于重金属检测的镀铋金微阵列电极的制作和检测方法，其特征在于金微阵列电极的制作机器镀铋工艺，镀铋工艺采用0.015mol/LBi(NO

说明书

技术领域

本发明涉及一种简易、低成本的用于重金属检测的镀铋微阵列电极的制 作方法和检测方法，属微细加工领域。

背景技术

电化学方法中的溶出伏安法可以用来检测重金属，在这种方法被研制出 来的初期，常用汞作为富集重金属的介质，但是众所周知，汞本身就是一种 对人体有危害的重金属，并且具有挥发性，所以这给溶出伏安法检测重金属 的应用带来了很大的局限性。

2001年，Jung-Yuen Choi等人利用丝网印刷工艺制作出了一种含有HgO 修饰的工作电极、Ag/AgCl参比电极和碳对电极的重金属检测传感器[Choi，J.， Seo，K.，Cho，S.，Oh，J.，Kahng，S.，and Park，J.，Analytica Chimica Acta， Screen-printed anodic stripping voltammetric sensor containing HgO for heavy metal analysis.2001，443，241-247.]。衬底材料为聚碳酸酯条，其中工作电极的 底层为银，中间层为碳，最上层为汞。该电极可以很好的用于铅、镉和铜重 金属离子的同时检测。

铋是一种低毒的物质，在溶出伏安法检测重金属的方法中，铋可以用来 代替汞用于重金属的富集，这样整个检测过程就不会对人体造成危害了。 2007年，Christos Kokkinos等人，利用微细加工工艺中的溅射工艺，制作 出了铋膜作为重金属检测工作电极[Kokkinos，C.，Economou，A.，Raptis，I.， Efstathiou，C.，and Speliotis，T.，Electrochemistry Communications，Novel disposable bismuth-sputtered electrodes for the determination of trace metals by stripping voltammetry.2007，9，2795-2800.]，其制作工艺是：先在硅上氧化出 一层厚为1微米的氧化层，作为金属铋和硅的阻挡层，然后在二氧化硅上直 接溅射铋，然后用绝缘的光刻胶将部分铋膜绝缘。利用这种电极对铅，镉重 金属离子同时进行检测，其中铅、镉的浓度为0-125μg/L，梯度为25μg/L， 底液为醋酸缓冲液，PH为4.5。

2010年，Uthaitip Injang等人在碳纳米管上制作铋膜完成了对铅，镉 和锌重金属离子的检测，其中铅、镉的检测线性范围为2-100ug/L，锌为 12-100ug/L[Injang，U.，Noyrod，P.，Siangproh，W.，Dungchai，W.，Motomizu，S.， and Chailapakul，O.，Analytica Chimica Acta，Determination of trace heavy metals in herbs by sequential injection analysis-anodic stripping voltammetry using screen-printed carbon nanotubes electrodes.2010，668，54-60.]。碳纳米管具有高 的电导率、较大的表面积和较好的化学稳定性，因此将碳纳米管作为铋的基 底可以有效的提高检测灵敏度。

在溶出伏安法中可以采用微阵列电极作为工作电极，这种微阵列电极是 由很多微电极有规律排列形成的。微电极与宏电极相比有以下几个优点：能 迅速达到氧化还原反应的稳态，具有较高的法拉第电流和充电电流比，电解 液的欧姆降IR降低，微阵列电极更适合于流动电解液中的检测。[KAREL CHRISTIAN AMATORE，KAREL HOLUB，and KUTNER，A.W.，Pure Appl.Chem，Microelectrodes.Definitions， characterization，and applications.2000，72，1483-1492.]

本发明就是基于以上背景开发的，用于重金属检测的镀铋金微阵列电极 的制作以及检测方法，以作为溶出伏安法的工作电极进行对重金属浓度和种 类的测量。

发明内容

本发明的目的是在SiO₂上制作出微阵列电极，该电极衬底为金薄膜，光 敏性聚酰亚胺为绝缘层，然后将聚酰亚胺图形化，使部分金裸露出来，其他 部分仍绝缘，裸露的部分形成金阵列电极，因为这部分导电，所以可以在上 面进行铋的电镀，最后在微电极上镀上一层铋膜，用这种工作电极完成对重 金属的检测。

本发明的创新点是仅用两次光刻就能完成对金微阵列电极的制作，制作 方法非常简单实用，大大减少了制作周期，并且因为微电极的缘故，镀铋工 艺也会非常快速，大约一分钟就能完成，这样就能使这种方法更加趋于实用。

本发明需要解决的关键技术是：

1.低成本的金微阵列电极的制作工艺

制作微米级的微电极采用的是微细加工技术，这种技术一般来说都会有 成本过高的问题，在此我们采用方法仅用两次光刻，制作方法相当简单。

2.铋电镀液的配置和电镀过程

电镀液的配置直接影响到铋金属电镀的效果，所以电镀液的选择必须保 证铋快速可靠的镀在金表面，同时要能够长期保存和多次使用。

本发明采用的技术方案是：

1.金微阵列电极的制作方案：在SiO₂上首先制作出金属图形，然后再在 金属图形上旋涂一层光敏型的聚酰亚胺，然后进行第二次光刻，聚酰亚胺是 一种很好的绝缘材料，进行刻蚀得到微阵列电极。

2.电镀液的配置：0.015mol/L Bi(NO₃)₃·5H₂O+1mol/L KNO₃+1％HNO₃镀铋的 时间为2min，电位为-0.3V，电镀时应加入磁力搅拌，电镀电流会明显增加， 这表明电镀效果会更好。

则本发明的优点和有益效果是：

1.本发明采用硅基微细加工工艺，其来源丰富，加工工艺成熟，能够批 量生产，且可以重复使用。

2.微电极具有常规微电极的所有优点，非常适合作为溶出伏安法的工作 电极。

3.检测电极本身危害，提高了检测安全性。

4.微电极便于微型化和集成化。

附图说明

图1电极示意图：(a)铂对电极，(b)金微阵列电极。

图2微阵列电极制作流程图：(a)在单晶硅上氧化出SiO2(b)第一次 光刻，金图形化(c)第二次光刻，用聚酰亚胺制作出微电极阵列(d)镀铋。

图3镀铋效果三维示意图。

具体实施方式

一、制作金微阵列电极

1)硅氧化

a.清洗硅片

首先将硅片放在30％的H₂O₂和H₂SO₄按1∶5比例配置清洗液中，进行电炉加热 20分钟，冷却后再用去离子水清洗干净，然后用氮气吹干，最后再放入120° C的烘箱中烘烤30分钟，以出去水蒸气。

b.氧化产生二氧化硅

在硅表面生长SiO₂的方法一般有化学气相沉积和热氧化。化学气相沉积氧 化物的仪器比较昂贵，生产氧化层的制作成本比较高，通常在需要低温的情 况下使用。热氧化的制造成本相对低廉，但是结构必须能够经受住高温处理， 硅热氧化有湿氧氧化和干氧氧化两种。

湿氧氧化：Si(s)+2H₂O(g)-＞SiO₂+2H₂(g)

干氧氧化：Si(s)+O₂(g)-＞SiO₂(s)

硅的热氧化通常是在管式炉子中完成，其操作温度大约为 850℃-1150℃。干氧氧化使用纯氧作为氧化剂，氧化时将纯氧和作为稀释 剂的氮气一起流经氧化炉。氧化速率取决于氧扩散到硅-氧化硅界面的速率， 因此随着氧化层厚度的增加，氧化速率也就慢了下来，所以干氧氧化是很缓 慢的。如果存在水蒸气，氧通过氧化层的扩散速率就会大大提高。水分子会 破坏硅-氧-硅之间的原子键而形成2个-OH基团。这种断键结构相对于使得氧 分子更容易移动，因此氧化速率很快。干氧氧化得到的氧化层质量好于湿氧 氧化的氧化层，为了得到很好的氧化层且能快速氧化，本发明采用干-湿-干 的氧化方法氧化，具体温度和步骤如下表1所示。

表1二氧化硅氧化层制作步骤及温度

  步骤   温度  时间   1.干法氧化  1100℃  30min   2.湿法氧化  1100℃  6h   3.干法氧化  1100℃  30min

2)金电极的制作及图形化

金电极的制作将采用lift-off工艺，具体工艺步骤如下：

a.基片准备：按照上述硅片清洗工艺对硅片进行清洗；氮气吹干；烘干(120℃ 30min)

b.涂胶

光刻胶选用AZ4620正性光刻胶，用甩胶台进行旋涂，旋涂工艺程序依次为： 1000rpm，10s和3000rpm，30s。

c.前烘

旋涂完成后直接将硅片放入80℃的烘箱内放置30～40min后直接取出进行 光刻。

d.曝光

曝光时间选择为35s。

e.显影

首先配置显影液，体积比例为AZ400K∶H₂O＝1∶3，将曝光后的硅片放入显 影液中晃动40s，然后去离子水中清洗，冲洗时间大约为10s，最后用氮气吹干。 完成以上步骤以后应在显微镜下观察显影效果，若是未显影完全，应追加显 影时间，直至显影完全。

f.蒸金

蒸金前应进行等离子处理，以达到活化表面的作用增加金属的粘附性。另 外因为金与硅片的粘附性不强，因此蒸金前应先蒸出一层钛，其厚度为 5～15nm，然后在蒸金，金的厚度为200nm。

g.去胶

将蒸过金的硅片放入丙酮中，放置一段时间(大约30min)后，观察如果 有部分光刻胶卷起，就用注射针管冲洗硅表面，以将残留的光刻胶冲掉，直 到完全剩下金电极，然后再用酒精清洗。

3)聚酰亚胺层阵列制作

a.简单清洗

先将硅片浸入丙酮中超声处理(1～5min)，然后取出放入酒精中震荡 1～5min，最后用去离子水清洗；氮气吹干；放入烘箱中烘干，温度为120℃时 间为20～40min。

b.涂胶

光刻胶选用AP2210，聚酰亚胺(PI)正性光刻胶，用甩胶台进行旋涂，旋 涂工艺程序依次为：1000rpm，10s和2000rpm，30s。

c.前烘

将涂完胶的硅片放在热板上，热板温度设定为100℃，加热时间为5～10min。

d.曝光

曝光时间为65s。

e.显影

显影液配置为2.38％TMAH，显影时间为35s。

f.固化

将显影后的硅片放在固化炉中加热到350℃，然后迅速降温已完成退火固 化过程。

以上步骤完成后，进行划片，将微阵列电极，铂对电极和Ag/AgCl参比电极结 合在一起构成三电极体系以完成以下的电镀工艺。

二、电镀铋膜

1)电镀液配置

文献中报道的铋电镀支持电解液有多种[Legeai，S.，Soropogui，K.，Cretinon，M.， Vittori，O.，Heeren De Oliveira，A.，Barbier，F.，and Grenier-Loustalot，M. F.，Analytical and bioanalytical chemistry，Economic bismuth-film microsensor for anodic stripping analysis of trace heavy metals using differential pulse voltammetry.2005，383，839-847.]，如表1中所示。

表1铋电镀液支持电解液的几种配置方式

  支持电解液   KNO31mol L^-1+HNO31％   Acetate buffer 0.1mol L^-1  HCl 5mol L^-1+NH4OH 1.5mol L^-1+gelatin 1.5g L^-1  HNO30.125mol L^-1+H2NSO3H 0.04mol L^-1+gelatin 1.5g L^-1

本发明选用如下的电镀液进行铋的电镀：

0.015mol/L Bi(NO₃)₃·5H₂O+1mol/L KNO₃+1％HNO₃(质量百分数)

2)电镀

步骤如下：

a.配置1M的硫酸溶液，将三电极放入其中，进行循环伏安法扫描(范围： -0.2V～1.5V，扫描速度为50mV/s，循环次数为5)。1mol/L的硫酸的配置： 选用98％的浓硫酸，密度为1.84kg/L，物质的量为18.4mol/L，配置500ml的 1mol/L的硫酸

0.5L×1mol/L＝x×18.4mol/L

x＝27.174ml

即取浓硫酸的体积为27.174ml。

b.将电镀液放于磁力搅拌器上，三电极体系放入电镀液中，开始搅拌。根据 电镀时的电流大小显示，加搅拌和不加搅拌电镀电流有很大的差别，加搅 拌可以提高电镀效率。

c.设定时间为2min，设定电镀电位为-0.3V。

三、重金属检测

由以上制备的镀铋金微阵列电极作为溶出伏安法的工作电极构成重金属 检测传感器，经配置缓冲液，设定溶出伏安法参数值，以完成对铅镉或镍的 重金属检测，其中，

1)缓冲液配置

乙酸-乙酸钠缓冲液：PH值4.4，配方：3.7％的0.2mol/L的乙酸钠+6.3％的 0.3mol/L乙酸(质量百分比)

2)设定溶出伏安法参数

参数如下表：

  参数名称   参数值   富集时间   2min   富集电位   -1.5V   静息电位   -1.35V   静息时间   15s   扫描起始电位   -1.35V   扫描终止电位   -0.05V   扫描速度   8mV/s   脉冲周期   500ms   脉冲振幅   50mV   采样时间   50ms   脉冲宽度   100ms

3)测量结果分析

由镀铋金微阵列电极构成的重金属传感器，用铋代替了汞与其他重金属 进行反应，这样可以是检测更加安全。

另外微阵列电极的引入可以带入很多优点：反应迅速、信噪比高、对底 液依赖程度低等优点。结果显示：传感器可以很好的完成对铅、镉、镍等常 见重金属的检测，测量灵敏度可以达到国家饮用水标准，同时不需要额外操 作可以完成对橙汁中重金属离子的检测。