电致动器件和控制电致动器件中的掺杂剂的形成的方法

摘要

一种电致动器件，包括：第一电极；第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有源区。所述器件还包括掺杂剂引发剂或掺杂剂的至少其中之一，其被局限于i）所述第一电极和所述有源区之间的界面处、或者ii）所述第二电极和所述有源区之间的界面处、或者iii）所述有源区与所述第一电极和所述第二电极中的每一个之间的界面处。

说明书

背景技术

本公开一般地涉及电致动器件和用于控制这种电致动器件中的掺杂剂的形成的方法。

先前已经报导了纳米级交叉线开关器件，其可以被可逆地开关并且具有大约10³的通-断电导比。这些器件已被用来构造交叉开关电路，并且为超高密度非易失性存储器的形成提供了一条有希望的途径。已经由交叉线开关的串联连接制成锁存器（其是用于逻辑电路以及用于逻辑与存储器之间的通信的重要部件）。也已经描述了新的逻辑系列，其完全由开关的交叉开关阵列构造而成或者被构造为由开关和晶体管组成的混合结构。这些新的逻辑系列具有显著地增大CMOS电路的计算效率的潜能。

附图说明

通过参考以下的详细说明及附图，本发明的各实施例的特征和优点将变得明显，在附图中，相同的附图标记对应于相同或相似但可能不同的部件。为了简要起见，具有之前所述的功能的附图标记可能与它们出现于其中的随后的附图相关地进行说明，也可能不与这些附图相关地进行说明。

图1A是连接两个不同的交叉线的固态电致动开关的实施例的透视图；

图1B是示出图1A的开关的阵列（也被称为交叉开关）的透视图；

图2A-2C是示出用于形成电致动器件的实施例的方法的一个实施例的示意图；

图2A和2D-2F是示出用于形成电致动器件的实施例的方法的另一实施例的示意图；

图2A和2G-2I是示出用于形成电致动器件的实施例的方法的又一实施例的示意图；

图3是电致动器件的另一实施例的示意图；

图4是电致动器件的又一实施例的示意图；

图5A-5C是示出用于形成电致动器件的另一实施例的方法的另一实施例的示意图；

图6是示出器件的实施例的I-V环的图，其中该插图示出相同器件的初始状态I-V曲线；

图7A是比较没有经过退火的器件与经过退火的器件的I-V曲线的图；

图7B是没有经过退火的器件（在该图的上面被示意性地示出）的X射线光电子能谱（XPS）深度分布；以及

图7C是经过退火的器件（在该图的上面被示意性地示出）的X射线光电子能谱（XPS）深度分布。

具体实施方式

这里所公开的器件的实施例包括位于两条线之间的有源区。金属电极和半导体有源区之间的接触区类似于肖特基（Schottky）势垒。在一些实例中，有源区和与有源区接触的被导入的掺杂剂引发剂之间的化学反应形成具有期望浓度的局部化掺杂剂，所述期望的浓度可被调整为用于实现期望的界面特性（诸如，例如肖特基势垒高度和/或宽度）兵器由此实现期望的电特性。在其它实例中，掺杂剂自身被局限为与有源区相邻，并且这种掺杂剂还可以被调整为用于实现期望的界面特性并且由此实现期望的电特性。

如本文所使用的，术语“掺杂剂引发剂”通常是指能够与有源区进行化学反应以形成掺杂剂的物质，并且术语“掺杂剂”通常是指能够改变器件的电特性的物质。在一些实例中，掺杂剂是带电的、活性的/移动的掺杂剂，并且在其它实例中，掺杂剂是不带电的掺杂剂。在有源区中为电活性的/移动的一些带电掺杂剂例如是二氧化钛中的氧空位。其它的带电掺杂剂在有源区中具有较小的电活性/移动性，诸如，例如有二氧化钛中的碳阴离子或氮阴离子。

局部化掺杂剂可以被形成（由与有源区进行反应的掺杂剂引发剂形成）或被物理扩散为使得局部化掺杂剂或者存在于有源区的内部（例如形成沟道）或者存在于有源区的顶部表面和/或底部表面处（例如在有源区和电极（一个或多个）之间的界面（一个或多个）处形成连续的层或非连续的群集）。在两者中的任一实例中，掺杂剂起到用于对器件内的中心进行开关的种子（seed）的作用。

移动的掺杂剂在电场的作用下将漂移，并且将改变界面特性。不带电的掺杂剂和电移动性较低的掺杂剂在电场的作用下通常将不会漂移，而是将会保持在有源区和电极（一个或多个）的界面处。这些不带电的或移动性较低的掺杂剂可以用来调整界面特性（与在器件工作期间改变它们相反）。这样，在制造期间，本文所公开的器件可以被调整以实现期望的电特性。

至少部分由于器件是可靠的，因而有利地，器件良率（yield）相对较高（例如从大约90%到大约100%）。在一些实施例中，本文所公开的器件是可重配置的，这意味着器件可以经由诸如氧化或还原反应的可逆过程而使其状态改变多次。换言之，本文所公开的器件能够被打开和关闭多次，诸如随机存取存储器（RAM）中的存储位。在其它实施例中，本文所公开的器件可以是单次可配置的，这意味着器件可以经由诸如氧化或还原反应的不可逆过程而使其状态改变一次。这种开关可以是例如可编程只读存储器（PROM）的基础。

除非特别说明，否则在下文中，应用以下定义。

如应用于“结”的术语“自对准”意指无论两条线（其中任一条线可以被涂覆或功能化）在哪里彼此交叉，都产生在两条线之间形成开关和/或其它电连接的结，这是因为正是交叉的作用产生了该结。

微米级尺寸指的是大小的范围为从1微米到几微米的尺寸。亚微米级尺寸指的是范围从1微米低至0.04微米的尺寸。纳米级尺寸指的是范围从0.1纳米到50纳米（0.05微米）的尺寸。

微米级和亚微米级的线指的是宽度或直径的尺寸为0.04-10微米、高度可以在几纳米到微米的范围内变化以及长度为若干微米和更长的棒状或带状导体或半导体。

交叉开关是开关阵列，其中，一组平行线中的每条线连接到与第一组相交的、组成第二组平行线的每条线（通常这两组线彼此垂直，但这不是必要条件）。

如本文所使用的，器件的功能尺寸是以纳米为单位来测量的（一般小于50nm），但横向尺寸可以是纳米、亚微米或微米。

在参考附图所述的实施例中，示出了移动的掺杂剂。这是为了举例说明的目的，并且应当理解的是，本文所公开的任意实施例可以利用如上所述的电移动性较低的掺杂剂或不带电的掺杂剂来制造。

现参考图1A和1B，示出了已知的固态电致动开关10和已知的交叉开关阵列100。在图1A中，两个不同的交叉线或电极12、14具有位于它们之间的开关结16。开关结16包括主有源区16a和次有源区16b。在一个实施例中，主有源区16a是既是半导电又是弱离子导体（将在下文进一步讨论）的材料，其可以被掺杂有作为填隙（interstitial）、空位或杂质的电子施主。在另一实施例中，主有源区16a的材料既是标称地电绝缘的又是弱离子导体。次有源区16b是用作掺杂物质的源和宿（sink）的材料。如图1A中所示，开关结16还可以包括分子层16c作为非共价键合的界面，其中该分子层16c包括这样的分子：该分子可能是或可能不是可切换的。线12、14的一条或它们两者可以是金属或半导体材料。在一些实例中，两条线12、14都是金属。

交叉开关阵列100还可以被形成为包括多个图1A中所示的固态电致动开关10。如图1B中所示，第一层18近似平行的线12被第二层20近似平行的线14覆盖。第二层20在取向上与第一层18的线12大致垂直。然而，应当理解的是，层18、20之间的取向角可以变化。这两层18、20的线12、14形成栅格或交叉开关。第二层20的每条线14叠加在第一层18的所有线12上，并且在代表两条线12、14之间的最紧密接触的线交点处与第一层18的每条线12紧密接触。开关结16被示出为布置在线12、14之间。尽管示出了三个这样的开关结16，但应当理解的是，开关结16形成在线12与线14的每个交点处。取决于应用，这种交叉开关100可以由微米、亚微米或纳米级的线制成。

尽管图中各个线12、14被示为具有方形或矩形的横截面，但是这些线还可以具有圆形、椭圆形或更复杂的横截面。这些线还具有许多不同的宽度或直径以及纵横比或偏心率。术语“纳米线交叉开关”可指代除了纳米线之外的具有一层或多层亚微尺度线、微尺度线或更大尺寸的线的交叉开关。

众所周知，这些开关可以被用作存储器（例如信息位1或0的存储装置）的基础，用作交叉点存储器中的闭合或打开的开关，用于类似现场可编程门阵列的逻辑电路中的配置位，或者用作布线逻辑可编程逻辑阵列的基础。这些开关还在各种各样的其它应用中找到使用。

现参考图2A-2I，示出了用于形成电致动器件1000的实施例的方法的各种实施例。在图2C、2F和2I中示出了器件1000。这些器件1000的功能类似于图1A中所示的器件10的功能。应当理解的是，本文所公开的电致动器件1000可以以微尺度或纳米级进行制造，并且可以用作各种各样的电子电路中的部件。器件1000可以包括两条不同的线，诸如图1A-1B中所示的一对交叉线，其可以是较大的交叉开关阵列中的两条线；或者该器件可以包括一条线的多段（在相邻段之间具有有源区），以便允许或阻断电流沿该线的流动。本文所公开的器件1000如上所述可以用作存储器的基础、开关以及逻辑电路与功能。

如图2C、2F和2I中所示，器件1000的该实施例包括两个线/电极12、14、这两个线之间的有源区22以及由于有源区22的一部分和扩散的掺杂剂引发剂26之间的化学反应（在例如图2B、2D和2H中示出）而形成的移动的掺杂剂24。应当理解的是，在一些实例中，本文所公开的移动的掺杂剂24可以包含在由于有源区22的一部分和扩散的掺杂剂引发剂26（或者沉积的掺杂剂引发剂26’，参见图5A-5C）之间的化学反应而形成的层中。

在图2A中，一个电极12被建立在掺杂剂引发剂层28上，而掺杂剂引发剂层28建立在基底30上。基底30可以是任意期望的材料，包括但不限于半导体材料。具体的基底30材料的非限制性示例包括二氧化硅、氮化硅、氧化镁、钛酸锶或玻璃等。

掺杂剂引发剂层28建立在基底30上并且在其内包括至少一种掺杂剂引发剂26。通常，选择掺杂剂引发剂26以使得在与有源区22的一部分进行化学反应时，形成了用于有源区22的期望的掺杂剂（例如，移动的掺杂剂24）。由于掺杂剂引发剂26和有源区22的一部分之间的化学反应（将在下文进一步说明）形成了移动的掺杂剂24，因此掺杂剂引发剂26的浓度和为掺杂剂引发剂26所选择的材料至少部分地取决于有源区22所使用的材料、有源区22的厚度、以及要形成的移动的掺杂剂24的期望类型和量。适合的掺杂剂引发剂26的非限制性示例包括钛、铬、铝、镁、锌、铌、钽、锰、钒、锆、或铪。在一个非限制性示例中，当有源区22由二氧化钛制成时，所选择的掺杂剂引发剂26可以是钛，其在二氧化钛中产生空位（移动的掺杂剂24的一个示例）。

在图2系列所示的实施例中，掺杂剂引发剂层28建立在基底30上。然而，应当理解的是，掺杂剂引发剂层28还可以建立在另一电极14上。参考图3示出和说明该实施例。

掺杂剂引发剂层28可以经由诸如例如溅射、电子束蒸发、分子束外延、化学气相沉积（CVD）或原子层沉积（ALD）的任意适当的技术而被建立在基底30上。掺杂剂引发剂层28的厚度至少部分地取决于要扩散通过相邻电极12、14的掺杂剂引发剂26的量以及器件1000的期望的开关特性。作为一个非限制性示例，掺杂剂引发剂层28的厚度为约5纳米。在另一非限制示例中，该厚度的范围为从约5纳米到约30纳米。应当理解的是，该厚度可以随着期望而改变。通常，层28越厚，则可用来扩散的掺杂剂引发剂26越多，并且扩散的掺杂剂引发剂26越多，则器件阻抗变得越低。类似地，层28越薄，则可用来扩散的掺杂剂引发剂26越少，并且扩散的掺杂剂引发剂越少，则器件阻抗变得越高。

通过使用诸如光刻法或电子束蚀刻法的传统技术或者通过诸如压印光刻的更先进的技术，底部电极12可被制造在掺杂剂引发剂层28上（并且在一些实例中是在基底30上）。在一个实施例中，底部电极12的厚度的范围为从约5nm到约30nm。该厚度可以至少部分地取决于掺杂剂引发剂层28的厚度和期望的扩散特性而改变。底部电极12可以是任意适当的导电材料，诸如金、铂、钨、铜等。

现参考图2B和2C，该方法的一个实施例包括在电极12上的有源区22的热沉积（如图2B所示）以及在有源区22上的另一电极14的建立（如图2C所示）。

在本文所公开的实施例中，有源区22能够输送和寄宿用作掺杂剂的离子以控制电子穿过该器件1000的流动。器件1000的基本工作模式是在器件1000两端施加足够大的电场（漂移场，其可以超过用于使得有源区22中的离子能够运动的某个阈值）以使得移动的掺杂剂24经由离子运输在有源区22内被输送。移动的掺杂剂24通常是如下的离子物质，所述离子物质使有源区22的电导率从低电导率（即未掺杂的半导体或绝缘体—开关关断配置）变化到高电导率（被掺杂以提供较高的电导率—开关接通配置）或者从高电导率变化到低电导率（开关接通到开关关断）。这样，掺杂剂分布在电场下的重新配置改变了结16的电子输送行为。

有源区22也是材料的薄膜（例如，等于或小于500nm），该材料是半导电的或者是标称地电绝缘的并且是弱离子导体。应当理解的是，弱离子导体的定义依赖于器件1000被设计用于的应用。栅格中物质的迁移率和扩散常数经由“爱因斯坦关系”彼此成正比。因此，如果栅格中离子化物质的迁移率很高，则扩散常数也很高。通常，期望器件1000保持在特定状态、即接通或关断达一定时间量，该时间量的范围可以是从几分之一秒到数年，这取决于应用。因此，在一实施例中，这种器件1000的扩散常数足够低，以确保期望的稳定水平，从而避免经由离子化物质扩散而使器件1000不注意地从接通变成关断或者从关断变成接通（而不是通过用电压脉冲有意设置器件1000的状态）。因此，“弱离子导体”是其中离子迁移率以及因而扩散常数足够小以确保器件1000的接通或关断状态在期望的条件下稳定必要长的时间（例如，器件1000不会由于移动的掺杂剂24的扩散而改变状态）的导体。

这样，有源区22的材料和掺杂剂引发剂26（其形成移动的掺杂剂24）被选择为使得移动的掺杂剂24漂移进有源区22中或者从有源区22中漂移出来是可能的，但不是太容易。这通常确保了该器件1000将会保持在其被设置成的任何状态达适当长的时间。这还有助于使器件1000是非易失性的（即，在去除了漂移场之后该器件1000保持其状态）。在一些实例中，器件1000是二端器件—对器件1000施加高偏压会导致电子电流和离子电流这两者的流动，而在低偏压下离子电流的流动是可忽略的，这允许器件1000保持其阻抗状态。

有源区22的适当材料的非限制性示例包括碱土金属、稀土金属、过渡金属或硅的溴化物、氯化物、砷化物、磷化物、氮化物、硒化物、硫化物和氧化物。其它适当材料的示例还在下文中进一步说明。

具体地参考图2B，可以通过在将用于有源区22的材料沉积在电极12上的同时使电极12和掺杂剂引发剂层28暴露于热辐射来实现有源区22的热沉积。适当的沉积技术包括常规物理及化学技术，所述物理及化学技术包括来自克努森池（Knudsen cell）的蒸发、来自坩埚的电子束（即e束）、来自靶材的溅射、电子束蒸发、化学气相沉积（CVD）、分子束外延、原子层沉积或者各种其它形式的来自反应性前体（reactive precursor）的射束生长或化学气相。可以选择诸如速度和温度的适当的沉积或生长条件以获得对于有源区22来说期望的化学组分和所期望的局部原子结构。

热沉积过程期间的温度足以使掺杂剂引发剂层28中的掺杂剂引发剂26的一部分或全部扩散通过相邻的电极12而至其表面。通过调整该温度，可以控制扩散的动力学（kinetics），并且可以实现掺杂剂引发剂26的期望扩散。该温度以及暴露于该温度的时间还可以至少部分地取决于要扩散的掺杂剂引发剂26的量以及层12、28的厚度。在一个示例中，该温度的范围为从约200℃到约450℃。

在图2系列所示的实施例中，掺杂剂引发剂26的扩散通过电极12中的晶界而发生。这样，可以选择电极12的晶界来实现期望的扩散。

由于掺杂剂引发剂26的至少一些从层28扩散，因此结果得到的器件1000中的层28通常比扩散之前的层28薄。

扩散的掺杂剂引发剂26与建立在电极12上的有源区22的一部分（例如，几纳米或更少）进行反应。该化学反应使得在剩余的有源区22和电极12之间的界面处形成其中具有移动的掺杂剂24的层。应当理解的是，由于扩散在电极晶界的位置处通常比在电极12的其它位置处较大，因此其中具有移动的掺杂剂24的层可以是不均匀的或者不连续的。由该化学反应产生的掺杂剂24的非限制性示例包括填隙、空位或其它带电杂质。这些移动的掺杂剂24带正电或负电。在一个非限制性示例中，钛（例如，掺杂剂引发剂26）可以扩散通过铂电极12并且与二氧化钛（例如，有源区22）进行反应。该化学反应使得金属氧化物（例如，有源区22）的一部分还原，由此导致在剩余的二氧化钛有源区22和铂电极12之间的界面处形成TiO_2-x层。该TiO_2-x层在晶体结构中具有氧原子的稍微不足，并且缺失氧原子的部位将是带正电的空位或者移动的掺杂剂24。

在形成移动的掺杂剂24之后，顶部电极14沉积在有源区22上（如图2C所示）。顶部电极14可以是与底部电极12相同或不同的材料，并且可以经由与建立底部电极12所使用的技术相同或不同的技术来建立顶部电极14。在一个示例中，利用电子束蒸发器来蒸发顶部电极14。顶部电极的厚度的范围通常也为从约5纳米至数百纳米之多。

在图2C、2F和2I所示的实施例中，金属接触（即，顶部电极14）和有源区22之间的电势差在该界面处形成隧穿势垒。该隧穿势垒阻断电极12、14之间的电流流动，并且因此器件处于关断状态。在该关断状态下，器件1000中的一个界面包含移动的掺杂剂24，并且是欧姆类的接触，并且其它界面包含（如果包含的话）极少的移动的掺杂剂24并且是非欧姆类的接触。隧穿势垒限制跨越结16的电子运输，直到超过用于使移动的掺杂剂24漂移的阈值场的电压被施加到器件1000为止。在该关断状态下，有源区22基本上是本征的，即在栅格中存在很少的掺杂剂24。在这样的实例中，界面接触控制结16的电子运输。

在施加适当的电压时，移动的掺杂剂24向着非欧姆界面漂移，从而跨越有源区22创建局部化的传导沟道。这将电子隧穿势垒分路至非欧姆界面处，并且使器件导通。相反的电场将移动的掺杂剂24向着欧姆界面推回，并且恢复有源区22和顶部电极14之间的界面处的电子隧穿势垒。应当理解的是，器件1000在其初始状态下的整流取向确定了器件1000的开关极性。这样，在这些实例中，可以通过改变器件1000在其初始状态下的整流取向来改变器件1000的极性。

在一个非限制性示例中，对初始状态下的器件1000进行强烈的整流。这样，通过在结16两端施加超过用于使离子化物质漂移的阈值场的负偏压，诸如TiO_2-X层中的氧空位的带正电的移动的掺杂剂24被驱赶到有源区22中。在电极12和有源区22之间的界面处所形成的层（例如，TiO_2-X层）含有相对较高浓度的空位（移动的掺杂剂24），并且因此是相当好的导体。在向电极12施加负电压时，氧空位（移动的掺杂剂24）被驱赶到有源区22（其被还原）中。对电极12和有源区22之间的界面的电导率的影响相对较小，原因在于少数的空位被推到该区域之外，但有源区22的电导率显著地增大（开关接通），原因在于有源区22从没有空位的状态变化到有一些空位的状态。

只要有源区22的掺杂水平不会大到使阻抗下降到基本为零，就可以通过使施加到器件1000的电压的极性反转而使移动的掺杂剂24的漂移反向并且将它们从有源区22排出。在以上提供的示例中，通过使电极12上的电压极性反转为正电压，器件1000可以被切回到关断状态。

应当理解的是，有源区22的掺杂是电压（超过用于离子漂移的任何能量势垒）和时间（使系统保持在电压下的时间越长，积累的掺杂剂越多）两者的函数，或者是电流的积分。

尽管上述开关机制是本文所公开的器件1000、1000’（如图3中所示）、1000’’（如图4中所示）如何进行工作的一个实施例，但应当理解的是，开关机制可以是不同的。如之前所提到的，可能的开关机制的另一非限制性示例包括形成在器件1000、1000’、1000’’处于接通状态时桥接底部和顶部电极12、14的电导丝的移动的掺杂剂24。通过施加电场或进行焦耳加热，该桥可以被断开，由此将器件1000切换至关断状态。

现参考图2D-2F，示出了用于形成器件1000的另一实施例。通过在沉积有源区22之前对掺杂剂引发剂层28和电极12进行退火，来开始移动的掺杂剂24的形成。退火温度（类似于之前所述的热沉积温度）足以使掺杂剂引发剂层28中的掺杂剂引发剂26的一部分或全部扩散通过相邻的电极12而至电极12的表面（如图2D中所示）。该温度以及暴露于该温度的时间还可以至少部分地取决于要扩散的掺杂剂引发剂26的量以及层12、28的厚度。在一个示例中，该温度的范围为从约200℃到约450℃。

在退火之后，如图2E处所示，用于有源区22的材料沉积在扩散的掺杂剂引发剂26上，以及沉积在电极12的任意暴露的表面上。上文中描述了用于沉积有源区22的技术以及用于有源区22的材料。在建立有源区22时，有源区22的与扩散的掺杂剂引发剂26接触的部分与扩散的掺杂剂引发剂26进行反应，以在剩余的有源区22和电极12之间的界面处形成包括移动的掺杂剂24的层。然后，如图2F所示，顶部电极14可以建立在有源区22上。

图2G-2I示出了用于形成器件1000的方法的又一实施例。在本实施例中，有源区22沉积在电极12上（图2G），并且然后使该结构经受退火处理，以导致掺杂剂引发剂26到电极12的表面的扩散（图2H）。扩散的掺杂剂引发剂26与有源区22的一部分进行反应，以形成移动的掺杂剂24。然后，如图2I所示，顶部电极14可以建立在有源区22上。

现参考图3，示出了器件1000’的另一实施例。除了以下所述的不同点，该器件1000’与图2C、2F和2I中所示的器件1000相同，该不同点在于：掺杂剂引发剂层28建立在顶部电极14上，并且因此移动的掺杂剂24形成在顶部电极14和有源区22之间的界面处，而底部电极12和有源区22之间的界面保持非导电性并且因此在器件1000’处于关断状态时形成隧穿势垒。在该实施例中，也将通过器件1000’在其初始状态下的整流取向来确定用于使器件1000’在接通状态和关断状态之间进行切换的所施加的电压的极性。

为了形成图3中所示的器件1000’，在基底30上建立电极12，在电极12上建立有源区22，在有源区22上建立顶部电极14，并且然后在电极14上建立掺杂剂引发剂层28。对该结构进行退火，以使掺杂剂引发剂26开始扩散通过电极14（图3中未示出）。扩散的掺杂剂引发剂26与有源区22的临近电极14的部分进行反应，以形成包括移动的掺杂剂24的层。如本文所述的那样选择退火温度。

现参考图4，在器件1000’’的又一实施例中，可以与第一和第二（底部和顶部）电极12、14中的每个相邻地建立掺杂剂引发剂层28、28’。通常扩散可以经由退火而开始，并且其内具有移动的掺杂剂24、24’的层将分别被形成在底部电极12和有源区22之间的界面处以及顶部电极14和有源区22之间的界面处。应当理解的是，两个层28、28’中的掺杂剂引发剂26（图4中未示出）可以是相同的或者不同的，这取决于要形成的期望的移动的掺杂剂24、24’。

尽管参考图2A-2I、3和4所讨论的实施例利用了移动的掺杂剂24，但应当理解的是，在这些实施例中也可以利用带电但移动性较低的掺杂剂或者不带电的掺杂剂。带电但移动性较低的掺杂剂的形成与带电的移动的掺杂剂24的形成类似，即发生有源区和适当的掺杂剂引发剂之间的化学反应。然而，当利用不带电的掺杂剂时，可能不发生化学反应。在这样的实例中，应当理解的是，代替掺杂剂引发剂层28，可以使用不带电的掺杂剂（例如，金、铂、钯、钌等）的层。可以使用前述用于实现扩散的方法中的任意方法来使至少一部分不带电的掺杂剂移动通过期望的电极12、14，并且移动到电极12、14和有源区22之间的界面处。在该实施例中，扩散的不带电的掺杂剂不与有源区22进行化学反应，而是存在于该界面处作为掺杂剂。

在图2A-2I以及图3和4中所示的各种实施例中，应当理解的是，可以通过各种各样的技术来控制掺杂剂引发剂26的扩散。这种控制还使得能够控制移动的（或其它）掺杂剂24的局部化和浓度，并且因此使得能够调整界面和器件特性。通过改变以下条件中的一个或多个，可以改变扩散，并且因此所形成的移动的掺杂剂24的量可被增大或减小。通过调整以下各项中的一个或多个可以改变扩散：调整扩散通过其而发生的电极12、14的厚度；调整扩散通过其而发生的电极12、14的粒度；调整实现扩散的温度；调整实现扩散所用的时间段；或者调整掺杂剂引发剂层28的厚度（以及因此的掺杂剂引发剂26的浓度）。作为非限制性示例，可以通过增大扩散通过其而发生的电极12、14的晶界以及通过增大掺杂剂引发剂层28的厚度来使扩散增强。

现参考图5A-5C，示出了用于形成器件1000的方法的又一实施例。如图5A所示，在基底30上建立电极12。电极12可以由任何期望的材料形成，并且可以经由先前的任何适当的技术来建立。

在该实施例中，如图5B所示，掺杂剂引发剂26’直接沉积到电极12的表面上。这种沉积可以通过溅射、电子束蒸发、分子束外延、化学气相沉积（CVD）或原子层沉积（ALD）来实现。在一个实施例中，沉积的掺杂剂引发剂26’形成厚度例如小于3纳米的薄层。期望掺杂剂引发剂26’的层相对薄，以使得仅有源区22的一部分进行反应以形成其内具有移动的掺杂剂24的层。

然后，用于有源区22的材料被沉积在沉积的掺杂剂引发剂26’上，以及沉积在电极12的任何暴露的表面上，如图5C处所示。在上文中描述了用于沉积有源区22的技术以及用于有源区22的材料。在建立有源区22时，有源区22的与沉积的掺杂剂引发剂26’接触的部分与沉积的掺杂剂引发剂26’进行反应，以在剩余的有源区22和电极12之间的界面处形成其内包括移动的掺杂剂24的层。然后，如图5C所示，顶部电极14可以建立在有源区22上。

尽管参考图5A-5C所讨论的实施例利用了移动的掺杂剂24，但应当理解的是，在该实施例中也可以利用带电但移动性较低的掺杂剂或者不带电的掺杂剂。与移动的掺杂剂24类似地形成带电但移动性较低的掺杂剂。然而，当利用不带电的掺杂剂时，没有化学反应发生。在这样的实例中，代替掺杂剂引发剂26，可以沉积不带电的掺杂剂（例如，金、铂、钯、钌等）。在该实施例中，不带电的掺杂剂不与有源区22进行化学反应，而是存在于该界面处作为掺杂剂。

图5C的器件1000与图2C、2F和2I中所示的器件1000相似，并且像那些器件一样，在一些实例中，顶部电极14和有源区22之间的界面是非导电的，并且在器件1000处于关断状态时形成隧穿势垒。根据以上进行重复，通过由掺杂剂引发剂26扩散至的位置（底部或顶部界面）而确定出的初始状态下的移动的掺杂剂24的分布来确定器件1000在其初始状态下的整流取向。因此，通过如何使用本文所公开的各种实施例的其中一个实施例来形成移动的掺杂剂24，来确定用于切换器件1000的所施加的电压的极性。

在本文所公开的任意实施例中，对用于有源区22和掺杂剂引发剂26（以及因此的移动的掺杂剂24）的材料的选择对实现期望的器件1000、1000’特性有贡献。上文中已经描述了这样的材料的一些示例。然而，应当理解的是，存在许多种表现出以下期望的特性组合的材料：该材料是半导电的或者是绝缘的但也是弱离子导体，以使得能够通过漂移将移动的掺杂剂24注入有源区22中或者从有源区22排出。在一些实例中，可以使用在有源区22中所使用的金属氧化物的埃林汉姆（Ellingham）图来选择掺杂剂引发剂26、26’。

通常，相对于能够电子地掺杂该半导体的移动掺杂剂24也是弱离子导体的任何半导体材料（构成有源区22）在本文所公开的各实施例中将会起作用。换言之，有源区22的可能的开关化学物（switch compound）是对键合有显著的离子贡献的半导电化合物。在非限制性示例中，有源区22是未被掺杂且化学计量的材料，并且因此是良好的绝缘体，并且移动的掺杂剂24是相同或相关母体材料的层中所包含的大浓度的阴离子或阳离子空位。基本上，其内具有移动的掺杂剂24的层是高导电的，并且因此改变掺杂浓度对该层的电导率的影响相对小；但由于有源区22基本上是本征的，因此即使是少量的移动的掺杂剂24也将会对该区域22的电导率有很大的影响。

如之前所提到的，在一个实施例中，用于有源区22的材料是从以下物质中选择的：过渡金属和稀土金属的溴化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、砷化物和氯化物，其中碱土金属往往存在于化合物中。此外，存在彼此相似的化合物的各种合金，如果它们是彼此可互溶的，则它们可以提供各种各样的混合物。还存在混合的化合物，其中存在与一定数量的负电性元素组合的两种、三种或更多不同的金属原子。在这些实例中，所形成的移动的掺杂剂24可以是阴离子空位或不同价的元素。

包括元素Ti、Zr和Hf的用于有源区22的材料由于能够与Si集成电路技术兼容而尤其具有吸引力，因为所有这三种金属的主氧化态是+4，与Si相同。这样，这些元素不会产生Si的无意掺杂。这些化合物还分别已知为氧化钛、氧化锆和二氧化铪，并且还已知具有每种化合物的不同多型体特有的其它名称。又一实施例包括这三种氧化物成对出现的合金或同时存在所有三种的合金（例如，Ti_xZr_yHf_zO₂，其中x+y+z=1）。相关的化合物组包括钛酸盐、锆酸盐和铪酸盐，其由特定示例SrTiO₃代表，其中Sr是二价元素锶。存在各种各样的这样的化合物，其中可以用Ca、Ba和其它二价元素（例如，Mg、Zn、Cd）代替Sr，并且用Zr和Hf代替Ti。这些化合物可以被表示为ABO₃化合物并且可以具有钙钛矿结构，其中A是至少一种二价元素，而B是Ti、Zr和Hf的至少其中之一。

也可以利用这些不同化合物的合金，诸如Ca_aSr_bBa_cTi_xZr_yHf_zO₃，其中a+b+c=1且x+y+z=1。也存在各种各样的具体不同化合价的过渡金属和稀土金属的其它氧化物，它们既可以单独地使用也可以用作更复杂的化合物。在每种情况下，移动的掺杂剂24可以是氧空位或异价（aliovalent）(例如，不同化合价)元素。

适用于有源区22的化合物的又一实施例包括具有一定离子键合特征的过渡金属的硫化物和硒化物，基本上是上面提及的氧化物的S类似物和Se类似物。适用于有源区22的化合物的再一实施例包括半导电的氮化物，诸如AIN、GaN、ScN、YN、LaN、稀土氮化物以及这些化合物的合金和更复杂的混合金属氮化物。适用于有源区22的化合物的又一实施例包括半导电的卤化物（诸如CuCl、CuBr和AgCl）或者各种过渡金属和稀土金属（例如，Sc、Y、La等）的磷化物和砷化物。在本段所述的每个示例中，阴离子空位或异价元素可以被形成为移动的掺杂剂24。

进一步应当理解的是，有源区22可以包括从上述示例中选择的不同材料或化合物的子层。

本文所公开的各实施例中采用的掺杂剂可以是：氢、碱和碱土阳离子、过渡金属阳离子、稀土阳离子、氧阴离子或空位、硫族元素化物阴离子或空位、氮阴离子或空位、磷族元素化物阴离子或空位或者卤化物阴离子或空位。如之前所述的，这样的带电的掺杂剂是通过有源区22的一部分与掺杂剂引发剂26、26’进行化学反应而形成的。还如之前所述的，在不与有源区22进行化学反应而开始不带电的掺杂剂的形成的情况下，这样的不带电的掺杂剂可以被扩散或沉积。移动的掺杂剂阴离子的具体非限制性示例包括碳阴离子、硫阴离子或磷阴离子，并且移动的掺杂剂阳离子的具体非限制性示例包括铝阳离子、铌阳离子、铜阳离子和银阳离子。

下表中阐述了有源区22、掺杂剂引发剂26、26’、以及结果得到的其内包括掺杂剂的层的组合的具体示例。基于本文的教导，本领域技术人员显然能够开发出提供所教导的益处的材料的其它组合。

表1. 有源区、掺杂剂引发剂和结果得到的移动的掺杂剂层的示例

有源区掺杂剂引发剂其内具有移动的掺杂剂的层移动的掺杂剂TiO₂TiTiO_2-x氧空位或金属填隙ZrO₂ZrZrO_2-x氧空位或金属填隙HfO₂HfHfO_2-x氧空位或金属填隙SrTiO₃Sr或TiSrTiO_3-x氧空位或金属填隙GaNGaGaN_1-x氮空位CuClCuCuCl_1-x氯空位或铜填隙GaNSGaN:S硫离子

为了进一步说明本发明的实施例，在此给出示例。应当理解的是，该示例是为了说明的目的而提供的，而不应当理解为是用来限制所公开的实施例的范围。

示例

器件是根据本文所公开的方法的其中之一而形成的。钛掺杂剂引发剂层和第一铂电极通过在室温（RT）下进行蒸发而被沉积在Si/SiO₂（100nm）基底上。钛掺杂剂引发剂层的厚度为5nm，并且建立在其上的第一铂电极的厚度为15nm。在1.5 毫托（mTorr）的Ar中，经由来自TiO2（金红石）靶材的溅射沉积而在第一铂电极上建立TiO₂层（40nm）。在溅射沉积期间，基底被加热高达大约270℃。然后，在建立了TiO₂层之后，在室温（RT）下利用电子束蒸发器来蒸发第二铂电极（30nm）。顶部电极和底部电极被图案化为具有金属荫罩的骨形结构，从而生成面积为5×5 μm²的交叉点结。

该器件的所有结由标准的4点探测方法进行测量，其中在该4点探测方法中，底部电极总是接地。记录了超过200个的切换I-V环，并且为了清楚起见，在图6中以灰色示出这些环。在第400个切换环（在图6中以粗体示出）之后，结仍是可切换的，并且保持约为1000的接通/关断电导比。

（插入图6左侧的）初始状态I-V曲线被强烈地整流。应当相信的是，该整流取向是由以下事实而引起的：第一铂电极和TiO₂层之间的界面（包含TiO_2-X层）是欧姆性的而（包含TiO₂层的未反应部分的）界面是非欧姆性的并且控制电子运输。该整流取向确定了如图6所示的开关极性，在图6中，通过负电压来实现开关接通，并且通过正电压来实现开关关断。

以下所讨论的结果显示：钛掺杂剂引发剂层扩散通过第一铂Pt电极，并且与TiO₂层进行反应以形成其内具有氧空位的TiO_2-X，从而产生欧姆接触。

除了开关极性，还应当相信的是，器件良率还取决于钛掺杂剂引发剂层。一些结果显示：至少在与具有5nm厚的钛掺杂剂引发剂层的器件的结果相比时，具有1nm厚的钛掺杂剂引发剂层的器件没有带来期望的可切换器件良率。应当相信的是，较厚的钛掺杂剂引发剂层提供足够的钛以扩散通过15nm的第一铂电极的晶界并与TiO₂层进行反应，从而产生氧空位并且形成开关中心的局部化种子。

图7A-7C进一步支持钛掺杂剂引发剂层中的钛进行扩散以与TiO₂层的一部分进行反应这一观点。用于获得图6A-6C所示的数据的器件包括以下层：Si/SiO₂/Ti（5nm）/Pt电极（30nm）/TiO₂（15nm）/Pt电极（20nm）。在RT下制成该器件，并且在Ar加上10%的O₂的气体混合物中，通过来自Ti金属靶材的反应溅射来沉积TiO₂层。如图6A所示，所制备的器件的I-V曲线或多或少是对称的。这些结果给出了两个界面几乎是相同的并且钛掺杂剂引发剂层并不显著地影响结的启示。与此相对照，在空气中以250℃进行24小时的退火之后，I-V曲线变为整流，并且整流取向指示底部界面变为欧姆性的（参见图7A）。

可以通过比较图6B和6C中的X射线光电子能谱（XPS）深度分布来观察退火的结果。所制备的结（图7B）中的钛掺杂剂引发剂层（在SiO₂和底部Pt层之间大约为5nm的）的显著分布峰值在退火后的结（图7C）中几乎消失。由图7C中的图上面示意性地示出的，钛掺杂剂引发剂层部分地扩散通过铂电极并且靠近底部电极/TiO₂层界面形成空位，由此导致欧姆性的底部界面接触。

项1：一种电致动器件，包括：

第一电极；

第二电极；

设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有源区；以及

掺杂剂引发剂或掺杂剂的至少其中之一，其被局限于i）所述第一电极和所述有源区之间的界面处，或ii）所述第二电极和所述有源区之间的界面处，或者iii）所述有源区与所述第一电极和所述第二电极中的每一个之间的界面处。

项2：根据项1所述的电致动器件，其中至少所述掺杂剂引发剂被局限于所述界面处，并且其中所述掺杂剂引发剂被配置为与所述有源区的一部分进行化学反应以形成i）在所述界面处的掺杂剂或ii）在所述有源区内的掺杂剂。

项3：根据项2所述的电致动器件，其中所述掺杂剂是从带电空位、阴离子或阳离子中选择出的移动的掺杂剂。

项4：根据项2或3中任一项所述的电致动器件，其中所述掺杂剂是所述界面处的局部化的、不连续的群集。

项5：根据项2至4中任一项所述的电致动器件，其中所述掺杂剂是形成在所述有源区中的沟道。

项6：根据前述任一项所述的电致动器件，还包括：

掺杂剂引发剂层，其被建立为i）在与所述有源区相对的表面处与所述第一电极相邻、或者ii）在与所述有源区相对的表面处与所述第二电极相邻、或者iii）在与所述有源区相对的各个表面处与所述第一电极和所述第二电极中的每一个相邻；以及

至少一些掺杂剂引发剂，其从所述掺杂剂引发剂层扩散，存在于i）所述第一电极、或者ii）所述第二电极、或者iii）所述第一电极和所述第二电极的晶界中。

项7：根据项6所述的电致动器件，其中至少所述掺杂剂引发剂被局限于所述界面处，并且其中所述掺杂剂引发剂被配置为与所述有源区的一部分进行化学反应，以形成i）在所述界面处的掺杂剂或ii）在所述有源区内的掺杂剂。

项8：根据项7或8中任一项所述的电致动器件，其中所述掺杂剂是所述界面处的局部化的、不连续的群集，或者其中所述掺杂剂是在所述有源区中形成的沟道。

项9：根据前述任一项所述的电致动器件，其中所述掺杂剂带正电或带负电。

项10：根据前述任一项项所述的电致动器件，其中所述掺杂剂引发剂选自钛、铬、铝、镁、锌、铌、钽、锰、钒、锆或铪。

项11：根据项1所述的电致动器件，其中所述掺杂剂被局限于所述界面处，其中所述掺杂剂是不带电的掺杂剂，并且其中所述器件还包括：

不带电的掺杂剂层，其被建立为i）在与所述有源区相对的表面处与所述第一电极相邻、或者ii）在与所述有源区相对的表面处与所述第二电极相邻、或者iii）在与所述有源区相对的各个表面处与所述第一电极和所述第二电极中的每一个相邻；以及

不带电的掺杂剂中的至少一些，其从所述不带电的掺杂剂层扩散，存在于i）所述第一电极、或者ii）所述第二电极、或者iii）所述第一电极和所述第二电极的晶界中。

项12：根据前述任一项所述的电致动器件，其中所述有源区选自包括以下物质的组：硅、过渡金属、稀土金属或碱土金属的氧化物，硫化物，硒化物，氮化物，磷化物，砷化物，氯化物和溴化物。

项13：一种用于形成根据前述任一项所述的电致动器件的方法，所述方法包括：

提供电极；以及

使得i）不带电的掺杂剂扩散到所述电极和与所述电极相邻的有源区之间的界面，或者ii）掺杂剂引发剂与所述有源区的与所述电极相邻的部分进行化学反应以形成：i）在所述有源区和所述电极之间的所述界面处的掺杂剂或者ii）在所述有源区内的掺杂剂。

项14：根据项13所述的方法，还包括在所述电极的第一表面上建立掺杂剂引发剂层；并且其中通过以下处理来实现所述使得步骤：

对所述掺杂剂引发剂层和所述至少一个电极进行退火，从而使所述掺杂剂引发剂层内的至少部分掺杂剂引发剂扩散至所述至少一个电极的相对的第二表面；以及

将所述有源区沉积在所述至少一个电极的所述第二表面上，从而所述有源区的所述部分与所述第二表面上的所述至少部分掺杂剂引发剂进行反应；

其中，所述退火发生在沉积之前、沉积期间或者沉积之后。

项15：根据项13所述的方法，还包括：

在所述电极的第一表面上建立掺杂剂引发剂层；

其中通过以下处理来实现所述使得步骤：将所述有源区热沉积在所述至少一个电极的相对的第二表面上，从而使所述掺杂剂引发剂层内的至少部分掺杂剂引发剂扩散至所述至少一个电极的所述第二表面，在所述第二表面处所述至少部分掺杂剂引发剂与所述有源区的所述部分进行反应。

项16：根据项13所述的方法，其中通过以下处理来实现所述使得步骤：

将掺杂剂引发剂薄层沉积在所述电极的表面上；以及

将所述有源区沉积在所述掺杂剂引发剂薄层上，从而所述有源区的所述部分与所述掺杂剂引发剂薄层中的掺杂剂引发剂进行反应。

项17：根据项13至16中任一项所述的方法，还包括与所述有源区相邻地且与所述电极相对地建立另一电极。

项18：一种用于控制电致动器件中的掺杂剂的形成的方法，所述方法包括：

选择掺杂剂引发剂或不带电的掺杂剂的预定浓度；以及

经由扩散或沉积，将预定量的掺杂剂引发剂或不带电的掺杂剂局限于电极和与所述电极相邻的有源区之间的界面处，其中所述掺杂剂引发剂与所述有源区的一部分进行反应以形成所述掺杂剂，或者其中所述不带电的掺杂剂为所述掺杂剂。

项19：根据项18所述的方法，其中所述局限步骤是经由所述掺杂剂引发剂从与所述电极相邻的掺杂剂引发剂层的扩散，或者是经由所述不带电的掺杂剂从与所述电极相邻的不带电的掺杂剂层的扩散而实现的，并且其中所述方法还包括通过以下处理中的至少一个来控制所述扩散：

调整所述电极的厚度；

调整所述电极的粒度；

调整实现所述扩散的温度；

调整实现所述扩散所用的时间段；或者

调整所述掺杂剂引发剂层或所述不带电的掺杂剂层的厚度。

项20：根据项18或19中任一项所述的方法，还包括通过控制所述扩散来配置所述界面处的预定属性。

尽管已经详细说明了若干个实施例，但本领域技术人员将会明白的是，可以对所公开的实施例进行修改。因此，上述说明应被认为是示例性的，而并非是限制性的。