基于角度度量的多变量分析方法

摘要

一种基于角度度量的多变量分析方法，涉及一种用于对产品进行非接触分析的方法，它是通过测量被测样本以及被测组分，获取被测样本及被测组分的多点强度测量值；将被测样本和被测组分的多点强度测量值转化为被测样本与被测组分的角度度量值；选取建模样本，将建模样本和被测组分的多点强度测量值转为建模样本与被测组分的角度度量值，以建模样本的被测组分含量为因变量，建模样本与被测组分的角度度量值为自变量，建立多变量回归模型；将被测样本与被测组分的角度度量值代入多变量回归模型，即可预测到被测组分在整个混合体系中的含量。本发明显著降低了分析操作中对环境的要求，可降低仪器的复杂程度，适于在化学分析、过程分析、仪器分析中使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于对产品进行非接触分析的方法，特别是一种适用多组分体系的基于角度度量的多变量分析方法。

背景技术

过程分析技术将测量方式的发展分为五个阶段：off-line（离线分析）、at-line（近线分析）、on-line（线上分析，在线分析）、in-line（线内分析）和Noninvasive（非接触分析），其中on-line又分为intermittent（间断）和continuous（连续）。in-line阶段指不能将被测物质取出和进行预处理，非接触分析则在测量时更难以对被测物进行处理和操作，甚至通常分析所要求的可重现性分析环境都可能难以满足，因此这些阶段对分析方法提出了非常高的要求。通常的分析对环境的可重现要求非常严格，以光度分析为例，其定量基础是朗伯比尔定律，要求透过光程稳定，这对于非接触分析是非常苛刻的要求；近年来，反射或散射测量在非接触分析中得到重视，与透射测量相比，操作灵活程度增加了，但是环境影响因素更多，需要配置积分球等采样部件，增加了仪器的复杂程度；激光拉曼是非接触分析所感兴趣的重要手段，但是光源功率变化、样本浓度引起的折射率变化等因素导致直接比较拉曼谱带强度来定量是困难的，通常认为加入内标是最有效的方法，可是内标法操作与非接触分析的本质是矛盾的。也就是说，采用谱带强度的定量方法在非接触分析中遇到了很大障碍，有必要提出一种新的定量方法，以适应分析技术的发展需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种适应多组分体系的基于角度度量的多变量分析方法，以克服现有技术存在的增加仪器复杂程度、受环境因素影响较大的不足之处。

 本发明解决上述技术问题的基本原理：基于多组分体系的每个组分在空间中可对应为单一向量，体系即为多个向量构成的空间。空间也可描述成被测组分向量a和不含该向量的超平面B，体系中一包含被测组分和其他组分的被测样本s可表示成介于被测组分向量和超平面间的一个向量，如图1所示。

a和s张成的平面与B交于b，如图2，向量的长度代表被测物的响应强度或含量；如果体系中被测物a的含量越低，被测样本s与a的夹角θ就越大，反之就越小。因此，在空间可以被确定描述的情况下，夹角θ可以被用作定量指标。

向量的夹角可用点积公式计算：

                                                           ，

目前的多元统计分析采用强度值构成的矩阵描述体系，当矩阵的秩超过体系的空间维数时，体系就可以被确定描述。本发明提出采用角度值构成的矩阵来实现空间的确定描述，当角度值构成的矩阵的秩超过体系空间的维数时，该矩阵对空间的描述也是确定的。

图3是m个波长点的强度值构成的光谱，将其分割成n个区间，如果体系含有p种组分，对m和n的要求是：

         ，

那么，向量a和s被分割为{a₁,…,a_i,…,a_n}和{s₁,…,s_i,…,s_n}，各向量间的夹角：

            ，

a和s的m个强度值被转化成n个角度值{θ₁,…, θ_i,…, θ_n}。

     本发明解决上述技术问题的技术方案是：一种基于角度度量的多变量分析方法，其特征在于：该方法是通过物质定性或定量仪器测量被测样本以及被测组分，获取被测样本以及被测组分的多点强度测量值；并将被测样本和被测组分的多点强度测量值转化为被测样本与被测组分的角度度量值；选取数量大于混合体系组分数的若干个建模样本，建模样本中被测组分于整个混合体系的相对含量为已知，将建模样本和被测组分的多点强度测量值转化为建模样本与被测组分的角度度量值，然后以建模样本中的被测组分含量作为因变量，建模样本与被测组分的角度度量值构成的矩阵作为自变量，建立多变量回归模型；将被测样本与被测组分的角度度量值代入该多变量回归模型，即可预测到被测组分在整个混合体系中的含量。

本发明的进一步技术方案是：该方法包括以下步骤：

 SA1、确定被测样本s和被测组分a，并定义切割区间数n，其中n＞混合体系组分数p；

SA2、通过物质定性或定量仪器的测量单元测量被测组分a以及被测样本s，获取被测组分a的多点强度测量值以及被测样本s的多点强度测量值；

SA3、将测量点分割成n个区间，则被测组分a的多点强度测量值被分割为{a₁，……，a_i，……，a_n}；被测样本s的多点强度测量值被分割为{s₁、……、s_i、……、s_n}；

SA4、求取被测样本s和各被测组分a之间夹角余弦：

                     ；

SA5、求取被测样本s和各被测组分a的角度度量值{θ₁，……，θ_i，……，θ_n}；

B、建模：

SB1、选取数量大于混合体系组分数p的若干个建模样本S，建模样本S中被测组分a于整个混合体系的相对含量为已知；

SB2、通过物质定性或定量仪器的测量单元测量建模样本S，获取建模样本S的多点强度测量值；

SB3、将建模样本S以及被测组分a的强度度量值转为建模样本S和被测组分a的角度度量值；

SB4、以建模样本S中被测组分a的含量作为因变量，将建模样本S和被测组分a的角度度量值构成的矩阵作为自变量，采用多元统计回归方法建立多变量回归模型；

C、预测：

将被测组分a及被测样本s的角度度量值代入该多变量回归模型，即可预测到被测组分a在被测样本s的整个混合体系中的含量，预测结果从物质定性或定量仪器的分析结果显示单元输出，操作结束。

由于采用上述结构，本发明之基于角度度量的多变量分析方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、显著降低了分析操作中对环境的要求：

由于本发明提出的度量转换方法避免了因响应强度变化导致多变量分析不可行的问题，如光谱分析，只要得到的光谱形状保持一致，而由于外部因素，例如测量距离的远近、光源强度的变化等，导致的强度变化不会对准确的多变量回归模型产生影响，因此，本发明显著降低了分析操作中对环境的要求，对于完成非接触式的现场分析和在线分析等具有重要意义。

2、可降低仪器的复杂程度：

    由于本发明在使用过程中，无需另外增加其它操作仪器，也无需配置积分球等采样部件，从而可降低仪器的复杂程度。

3、操作过程简单：

    本发明的操作过程比较简单，易于在化学分析、过程分析、仪器分析中涉及到仪器测量强度波动的情况下使用。

 下面，结合附图和实施例对本发明之基于角度度量的多变量分析方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：多组分体系中被测组分a、不含a的超平面B以及包含被测组分a和其他组分的被测样本s之间的关系图；

图2：被测组分a和被测样本s以及夹角θ之间的关系图；

图3：m个波长点的强度值构成的光谱图；

图4：本发明之基于角度度量的多变量分析方法步骤A的流程框图，

图5：本发明之基于角度度量的多变量分析方法步骤B的流程框图，

图6：实施例一所述测定的拉曼谱图；

图7：实施例一所述采用本发明建模所得的模型工作曲线图，

图7中的横坐标为实际值，纵坐标为预测值；

图8：实施例一所述直接采用拉曼谱图建模所得的模型工作曲线图，

图8中的横坐标为实际值，纵坐标为预测值。

具体实施方式

实施例一：

    一种基于角度度量的多变量分析方法，该方法是通过物质定性或定量仪器测量被测样本以及被测组分，获取被测样本以及被测组分的多点强度测量值；并将被测样本和被测组分的多点强度测量值转化为被测样本与被测组分的角度度量值；选取数量大于混合体系组分数的若干个建模样本，建模样本中被测组分于整个混合体系的相对含量为已知，将建模样本和被测组分的多点强度测量值转化为建模样本与被测组分的角度度量值，然后以建模样本中的被测组分含量作为因变量，建模样本与被测组分的角度度量值构成的矩阵作为自变量，建立多变量回归模型；将被测样本与被测组分的角度度量值代入该多变量回归模型，即可预测到被测组分在整个混合体系中的含量。

上述基于角度度量的多变量分析方法用于分析乙二醇、丙二醇、乙醇混合物中乙二醇含量的具体步骤如下：

    A、被测样本和被测组分的强度向角度的度量转换，流程框图如图4所示：

SA1、确定被测样本s和被测组分a，并定义切割区间数n，其中n＞混合体系组分数p：

将乙二醇、丙二醇、乙醇三种组分，按照被测组分a——乙二醇从0到5.0mL，按照0.5mL间隔配制切割区间数n=11个含量的混合物，用丙二醇和乙醇任意配比定容到10mL，得到被测样本s；

SA2、通过物质定性或定量仪器的测量单元测量被测组分a以及被测样本s，获取被测组分a的多点强度测量值以及被测样本s的多点强度测量值：

通过光谱仪用785nm激光激发被测样本s，通过光谱仪的测量单元测定拉曼谱图，测定时不固定测量距离，以能检出拉曼信号为准，获取被测组分乙二醇的多点强度测量值以及被测样本s的多点强度测量值，所得的谱图如图6所示；

SA3、将测量点分割成n个区间，则被测组分a的多点强度测量值被分割为{a₁，……，a_i，……，a_n}；被测样本s的多点强度测量值被分割为{s₁、……、s_i、……、s_n}；

SA3、求取被测样本s和各被测组分a之间夹角余弦：

                     ；

SA4、求取被测样本s和各被测组分a的角度度量值{θ₁，……，θ_i，……，θ_n}；

B、建模，流程框图如图5所示：

SB1、选取数量大于混合体系组分数p的若干个建模样本S，建模样本S中被测组分a于整个混合体系的相对含量为已知；

SB2、通过物质定性或定量仪器的测量单元测量建模样本S，获取建模样本S的多点强度测量值；

SB3、将建模样本S以及被测组分a的强度度量值转为建模样本S和被测组分a的角度度量值；

SB4、以建模样本S中被测组分a乙二醇的系列体积的含量作为因变量，将建模样本S和被测组分a的角度度量值构成的矩阵作为自变量，采用偏最小二乘回归的多元统计回归方法建立多变量回归模型；

C、预测：

将被测组分a及被测样本s的角度度量值代入该多变量回归模型，所得模型工作曲线图如图7所示，即可预测到被测组分a在被测样本s的整个混合体系中的含量，预测结果从物质定性或定量仪器的分析结果显示单元输出，操作结束。

为了将本发明之基于角度度量的多变量分析方法与采用现有的拉曼谱图建模分析方法进行对比，发明人还根据附图6所示的拉曼谱图进行直接拉曼谱图建模，所得的模型工作曲线图如图8所示，由该图8中可以看出，直接的拉曼谱图建模能够反映含量的变化趋势，但是对应关系较差，不能实现准确定量；而图7中，采用本发明的角度度量建模，表现了很好的对应关系，能满足准确定量的要求。

作为本实施例一的一种变换，本发明之基于角度度量的多变量分析方法还可用于分析其它混合物中的被测组分含量。