多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法

摘要

本发明涉及多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法，属于多晶硅生产技术领域。本发明的技术方案包括以下步骤：按一定配比投入四氯化硅、水和低级脂肪醇ROH进行化学反应，得到含烷氧基硅烷低聚物和氯化氢的反应料，加入赶酸剂携带氯化氢脱出，加入碱性物质中和至PH 6～8，脱色过滤，得成品烷氧基硅烷低聚物。本发明方法为多晶硅副产物四氯化硅的回收处理提供一种新的途径，且生产能力大，设备投资少，控制方便，对环境无污染，有利于工业化生产。此外，使用含水低级脂肪醇代替无水低级脂肪醇一步法生产烷氧基硅烷低聚物，减少了操作步骤，进一步降低了生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及到多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法，属于多晶硅生产技术领域。

背景技术

多晶硅是太阳能电池的主要原料，随着太阳能光伏产业的迅速发展，国内外多晶硅市场需求量高速增长，国内掀起了多晶硅建设的热潮。目前多晶硅企业所采用的生产方法均为西门子法，该方法会副产大量的四氯化硅，平均每生产1吨多晶硅会产生15吨四氯化硅。四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，若不经处理便排放或掩埋四氯化硅，将严重污染环境，并使排放地或掩埋地寸草不生。随着多晶硅产业规模的不断扩大，如何有效地处理多晶硅副产物已成为制约我国多晶硅行业健康发展的瓶颈，影响我国多晶硅企业清洁生产、节能减排目标的实现。

目前四氯化硅的综合利用途径主要有生产气相法白炭黑和转化为三氯氢硅，但是这两种方法都存在设备投资大、能耗大、产品生产成本高，易造成二次污染的问题。因此，必须找出一种生产工艺简单，设备投资小，生产成本低的新方法，解决四氯化硅废弃物的问题。

本发明的发明人前期的研究工作提出了一种新的多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法，采用多晶硅产业中产生的副产物四氯化硅与低级脂肪醇反应得到四烷氧基硅烷。包括以下步骤：

a、化学反应：四氯化硅与低级脂肪醇进行化学反应得到含四烷氧基硅烷和氯化氢的反应料，其中SiCl₄与ROH的摩尔比为SiCl₄∶ROH＝1∶4～5；优选的摩尔比为SiCl₄∶ROH＝1∶4.1～4.3。

b、赶酸：加热除去反应时生成的氯化氢；

c、中和：赶酸后的料液中加入碱性物质中和至中性；

d、精馏：中和后的反应料液进行精馏，收集精馏时塔顶温度等于四烷氧基硅烷沸点的馏分。

该方法将多晶硅副产物四氯化硅转化为四烷氧基硅烷回收利用，既提高了四氯化硅的经济利用价值，又解决了四氯化硅环境污染和危害问题，能产生巨大的经济效益和环保效益。同时能够实现生产原料低级脂肪醇的循环利用，降低了生产成本，具有良好的发展前景。

烷氧基硅烷低聚物是一种重要的有机硅中间体，可以制成硅油、硅树脂和硅橡胶等产品，也是一种重要的有机硅产品，广泛应用于富锌涂料、精密铸造、陶瓷、电子、高档防腐油漆、硅橡胶等领域。

目前，烷氧基硅烷低聚物的现有制备方法大多数都是以四氯化硅和无水低级脂肪醇为原料制备四烷氧基硅烷，然后通过四烷氧基硅烷的水解反应制得烷氧基硅烷低聚物。该法采用两步反应，第一步制备四烷氧基硅烷时，低级脂肪醇中不允许有水存在，需要把低级脂肪醇中的水分除掉；第二步制备烷氧基硅烷低聚物时，又必须加水进行水解反应。该法操作步骤繁多，且使用无水低级脂肪醇等昂贵试剂，使得烷氧基硅烷低聚物的生产成本比较高。

发明内容

本发明的目的在于前期研究的基础上进行改进，为四氯化硅的回收处理提供一种改进的途径。既提高了四氯化硅的经济利用价值，又解决了四氯化硅环境污染和危害问题，能产生巨大的经济效益和环保效益。同时，使用含水低级脂肪醇代替无水低级脂肪醇一步法生产烷氧基硅烷低聚物，减少了操作步骤，进一步降低了生产成本。

本发明的技术方案：多晶硅产业中产生的副产物四氯化硅与水及低级脂肪醇反应得到烷氧基硅烷低聚物。包括以下步骤：

a、化学反应：同时投入四氯化硅SiCl₄、水H₂O和低级脂肪醇ROH，反应得到含烷氧基硅烷低聚物和氯化氢的反应料，其中SiCl₄与H₂O、ROH的摩尔比为SiCl₄∶H₂O∶ROH＝1.00∶0.01～0.90∶2.40～4.20；优选的方案一是：SiCl₄∶H₂O∶ROH＝1.00∶0.01～0.80∶2.45～4.03；优选的方案二是：SiCl₄∶H₂O∶ROH＝1.00∶0.01～0.29∶3.47～4.03；其中R表示C1～8的烃基。

反应方程式为：

nSiCl₄+(2n+2)ROH+(n-1)H₂O→RO{Si(OR)₂O}nR+4n HCl

本发明可以根据实际情况采用含水低级脂肪醇、无水低级脂肪醇或水调整SiCl₄与H₂O、ROH的摩尔比为SiCl₄∶H₂O∶ROH＝1.00∶0.01～0.90∶2.40～4.20，其中含水低级脂肪醇中无水低级脂肪醇的体积分数大于90％。根据加水量的不同，可以得到不同聚合度的烷氧基硅烷低聚物；如果水量过多，会造成产品凝胶，影响进行后续生产。

b、赶酸：先蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；再分次加入赶酸剂，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢；所述赶酸剂为C1～C8的低级脂肪醇，用量为四氯化硅摩尔数的0.9～2.0倍。

进一步地，所述赶酸剂为无水低级脂肪醇，或ROH的体积分数大于90％的含水低级脂肪醇。

其中，蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂(其主要组分为低级脂肪醇)携带氯化氢向釜顶流动，其中，蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂可作回收剂转入回收剂接收罐重新作为原料使用；脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。所述赶酸剂为C1～8的低级脂肪醇。

c、中和：赶酸后的料液加入碱性物质中和除去残余的氯化氢，经脱色、过滤得成品烷氧基硅烷低聚物。

两步法制备烷氧基硅烷低聚物时，第一步制备四烷氧基硅烷，低级脂肪醇中不允许有水存在，需要把低级脂肪醇中的水分除掉；第二步制备烷氧基硅烷低聚物，又必须加水进行水解反应。本发明使用含水低级脂肪醇代替无水脂肪醇一步法生产烷氧基硅烷低聚物，减少了操作步骤，并大幅度降低了生产成本。

优选的是，本发明a步骤在填料反应塔中预先加入少量的低级脂肪醇ROH或其水溶液，然后再同时投入四氯化硅、水和低级脂肪醇。预先加入少量的低级脂肪醇ROH或其水溶液时为了避免反应塔中四氯化硅挥发，与空气中的水分生成固体二氧化硅堵塞管道。通常，预先加入的低级脂肪醇ROH或其水溶液的量为四氯化硅的总体积的5％～10％，加入的量过少，四氯化硅进入反应塔时不能完全反应，进而挥发导致堵塞管道；加入的量过多，导致塔釜温度升高，副反应增加。

本发明反应原料中低级脂肪醇ROH，赶酸剂(低级脂肪醇ROH)以及反应塔中预先加入少量的低级脂肪醇ROH，可以采用无水低级脂肪醇，或ROH的体积分数大于90％的含水低级脂肪醇。其中R表示C1～C8烃基，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，优选方案为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。

其中，上述方法步骤a可在常压，0℃～50℃下进行反应。随着温度的升高，副反应增加，当温度超过50℃时，产率急剧下降。

上述方法中，步骤b赶酸剂具有提高转化率和携带氯化氢脱出的效果，而分次加入赶酸剂，氯化氢去除效果更好。优选的是赶酸剂分2～5次加入。为了提高赶酸剂和氯化氢的去除效果，最后一次加入赶酸剂蒸馏时，当釜顶温度高于赶酸剂沸点50℃以上时停止蒸馏。

进一步地，b步骤赶酸是在110℃～130℃条件下进行。

更进一步地，b步骤先加热釜底温度至110℃～130℃，蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；然后分次加入赶酸剂，于釜底温度110℃～130℃蒸馏，最后一次加入赶酸剂蒸馏时，釜顶温度达160℃时停止蒸馏。

作为优选的，b步骤蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂回收(主要是低级脂肪醇，同时含有少量的氯化氢、烷氧基氯硅烷、烷氧基硅烷、乙醚、水和氯化烃)作为a步骤的反应的原料重复使用，节约成本。

a步骤反应的尾气和b步骤蒸馏出的氯化氢用于制备工业盐酸。提高综合利用价值。所述尾气主要是氯化氢，同时含有少量的四氯化硅、低级脂肪醇、烷氧基氯硅烷、烷氧基硅烷、乙醚、水和氯化烃。

本发明采用赶酸工序，减少了中和剂的用量，节约成本。

本发明赶酸后的料液加入碱性物质中和至PH 6～8，除去残余的氯化氢，经脱色、过滤得成品烷氧基硅烷低聚物。

本发明的优点有：①提供一种多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法，具有巨大的经济效益和社会效益；②使用含水低级脂肪醇代替无水低级脂肪醇一步法生产烷氧基硅烷低聚物，减少了操作步骤，进一步降低了生产成本；③本发明四氯化硅转化率高，生产能力大，设备投资少，控制方便，有利于工业化生产；④采用赶酸工序，减少中和剂的用量，同时实现了生产原料的循环利用，降低了生产成本。⑤实现物料全部回收利用，对环境无污染。⑥烷氧基硅烷低聚物是非常重要的有机硅化合物，广泛应用于生产防锈富锌涂料、耐酸涂层、强化石料等产品，用于精密铸造等多种领域，通过此法消耗多晶硅副产物四氯化硅具有良好的发展前景。

附图说明

图1本发明工艺流程框图。

具体实施方式

包括以下步骤：

a、化学反应：在填料反应塔中预先加入少量的低级脂肪醇ROH或其水溶液，然后同时投入四氯化硅、水和低级脂肪醇，在常压0℃～50℃下进行混合反应，得到含烷氧基硅烷低聚物和氯化氢的反应料，其中SiCl₄与H₂O、ROH的摩尔比为SiCl₄∶H₂O∶ROH＝1.00∶0.01～0.90∶2.40～4.20；优选的方案一是：SiCl₄∶H₂O∶ROH＝1.00∶0.01～0.80∶2.45～4.03；优选的方案二是：SiCl₄∶H₂O∶ROH＝1.00∶0.01～0.29∶3.47～4.03；其中R表示C1～8的烃基。

反应方程式为：

nSiCl₄+(2n+2)ROH+(n-1)H₂O→RO{Si(OR)₂O}nR+4n HCl

本发明可以根据实际情况采用含水低级脂肪醇、无水低级脂肪醇或水调整SiCl₄与H₂O、ROH的摩尔比为SiCl₄∶H₂O∶ROH＝1.00∶0.01～0.90∶2.40～4.20，其中含水低级脂肪醇中ROH的体积分数大于90％。

所述低级脂肪醇ROH，R表示C1～8烃基，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，优选方案为无水乙醇、食用酒精、工业酒精和工业合成乙醇。

b、赶酸：蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；再分次加入赶酸剂，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢，其中最后一次加入赶酸剂蒸馏时，当釜顶温度高于赶酸剂沸点50℃以上时停止蒸馏；其中，赶酸剂具有提高转化率和携带氯化氢脱出的效果，其用量为四氯化硅摩尔数的0.9～2.0倍，可分2～5次加入；蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂(其主要组分为低级脂肪醇)携带氯化氢向釜顶流动，其中，蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂可作回收剂转入回收剂接收罐重新作为原料使用；脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。所述赶酸剂为C1～8的低级脂肪醇，所述赶酸剂可以为无水低级脂肪醇或ROH的体积分数大于90％的汗水低级脂肪醇；

c、中和：加入碱性物质中和至PH 6～8，去除残余的氯化氢，加入脱色物质，过滤，得成品烷氧基硅烷低聚物。

本发明采用赶酸工序，减少了中和剂的用量，节约成本。

本发明a步骤在填料反应塔中预先加入少量的低级脂肪醇ROH或其水溶液，避免反应塔中四氯化硅挥发，与空气中的水分生成固体二氧化硅堵塞管道。

本发明b步骤采用分次加入赶酸剂，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢。其中，赶酸剂具有提高转化率和携带氯化氢脱出的效果，而分次加入赶酸剂，氯化氢去除效果更好。所述赶酸剂为C1～8的低级脂肪醇。

本发明a步骤反应塔的尾气和b步骤蒸馏除去的氯化氢用于制备工业盐酸，提高综合利用价值。所述尾气主要是氯化氢，同时含有少量的四氯化硅、低级脂肪醇、烷氧基氯硅烷、烷氧基硅烷、乙醚、水和氯化烃。

b步骤蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂回收(主要是低级脂肪醇，同时含有少量的氯化氢、烷氧基氯硅烷、烷氧基硅烷、乙醚、水和氯化烃)作为a步骤的反应的原料重复使用，节约成本。

本发明优选方案，所述低级脂肪醇为无水乙醇、食用酒精、工业酒精和工业合成乙醇时，b步骤赶酸工序先缓慢加热至釜底温度110℃～130℃，蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；然后分次加入赶酸剂，加热至釜底温度110℃～130℃，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢；最后一次加入赶酸剂，当釜顶温度达160℃时停止蒸馏；最后得到成品烷氧基硅烷低聚物。

通过改变反应条件，可以得到不同聚合度的烷氧基硅烷低聚物，且聚合度越高，烷氧基硅烷低聚物的硅含量越高。本发明将硅含量表示成相当的二氧化硅含量，并把二氧化硅含量的名义值写在烷氧基硅烷的后面，以区别不同类型的烷氧基硅烷低聚物。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1利用多晶硅副产物四氯化硅制备乙氧基硅烷-40

在填料反应塔中预先加入少量的食用酒精，将四氯化硅和食用酒精(以纯乙醇计)按摩尔比为1.0∶2.9同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃，在常压下反应，得到含乙氧基硅烷低聚物和氯化氢的反应料。反应生成的氯化氢气体，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。

将反应料压入赶酸釜，缓慢加热至釜底温度110℃，蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；第一次加入赶酸剂食用酒精，其用量(以纯乙醇计)为四氯化硅摩尔数的0.45倍，加热至釜底温度110℃，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢；第二次加入赶酸剂食用酒精，其用量(以纯乙醇计)为四氯化硅摩尔数的0.45倍，当釜顶温度达160℃时停止蒸馏。未反应的原料和赶酸剂(其主要组分为乙醇)携带氯化氢向釜顶流动，其中，蒸馏出的未反应的原料和赶酸剂可作回收剂转入回收剂接收罐重新作为原料使用；脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。

赶酸后的反应物料输入中和釜中，冷却至室温后，加入1.5％(质量分数)的固体碳酸钠中和至pH 7以上以去除残余的氯化氢，得中性乙氧基硅烷低聚物。

加入脱色物质，过滤，得成品乙氧基硅烷-40。

产品纯度98.5％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例2

将水和实施例1回收的回收剂(即回收的未反应的原料和赶酸剂)，按摩尔比为1.0∶4.8(以水和纯乙醇计)通入乙醇配料罐得到乙醇混合液，在填料反应塔中预先加入少量的乙醇混合液，再将四氯化硅、水和回收剂按摩尔比为1.0∶0.6∶2.9同时通入反应塔中。其他条件同实施例1。

产品纯度99％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例3

将水和上述回收的回收剂(即回收的未反应的原料和赶酸剂)按摩尔比为1.0∶3.0(以水和纯乙醇计)通入乙醇配料罐得到乙醇混合液，在填料反应塔中预先加入少量的乙醇混合液，再将四氯化硅、水和回收剂按摩尔比为1.0∶0.8∶2.4同时通入反应塔中。赶酸剂使用无水乙醇。其他条件同实施例1。

产品纯度99％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例4

将水和工业酒精(以纯乙醇计)按摩尔比为1.0∶1.4通入乙醇配料罐得到乙醇混合液，在填料反应塔中预先加入少量的乙醇混合液，再将四氯化硅、水和工业酒精按摩尔比为1.0∶0.2∶2.8同时通入反应塔中。赶酸剂使用无水乙醇，每次加入量为四氯化硅摩尔数的1.0倍。其他条件同实施例1。

产品纯度98％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例5

将水和无水乙醇按摩尔比为1.0∶8.5通入乙醇配料罐得到乙醇混合液，在填料反应塔中预先加入少量的乙醇混合液，再将四氯化硅、水和无水乙醇按摩尔比为1.0∶0.4∶3.4同时通入反应塔中。赶酸剂使用工业合成乙醇，每次加入量(以纯乙醇计)为四氯化硅摩尔数的1.0倍。其他条件同实施例1。

产品纯度98％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例6

反应时控制反应塔釜温度为45℃，其他条件同实施例1。

产品纯度98.5％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例7

赶酸时，将反应料压入赶酸釜，缓慢加热至釜底温度130℃；第一次加入赶酸剂，加热至釜底温度130℃，其他条件同实施例1。

产品纯度99％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例8

赶酸时，第一次加入赶酸剂食用酒精，其用量为四氯化硅摩尔数的0.3倍(以纯乙醇计)，加热至釜底温度110℃；第二次加入赶酸剂食用酒精，其用量为四氯化硅摩尔数的0.3倍(以纯乙醇计)，加热至釜底温度110℃；第三次加入赶酸剂食用酒精，其用量为四氯化硅摩尔数的0.3倍(以纯乙醇计)，当釜顶温度达160℃时停止蒸馏。其他条件同实施例1。

产品纯度98％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例9

中和时，加入1％(质量分数)的固体氢氧化钠中和至pH 6以上，其他条件同实施例1。

产品纯度98％，收率达90％以上。

各批次成品乙氧基硅烷-40为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重1.03～1.07(20℃)，运动粘度3～5mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为38～42％。

实施例10利用多晶硅副产物四氯化硅制备乙氧基硅烷-32

将水和无水乙醇按摩尔比为1.0∶12.0通入乙醇配料罐得到乙醇混合液，在填料反应塔中预先加入少量的乙醇混合液，再将四氯化硅、水和无水乙醇按摩尔比为1.0∶0.3∶3.6同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃，在常压下反应，得到含乙氧基硅烷低聚物和氯化氢的反应料。反应生成的氯化氢气体，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。

将反应料压入赶酸釜，缓慢加热至釜底温度110℃，蒸馏除去未反应的原料和部分氯化氢；第一次加入赶酸剂无水乙醇，其用量为四氯化硅摩尔数的1.0倍，加热至釜底温度110℃，蒸馏除去赶酸剂和氯化氢；第二次加入赶酸剂无水乙醇，其用量为四氯化硅摩尔数的1.0倍，当釜顶温度达160℃时停止蒸馏。未反应的原料和蒸除的赶酸剂(其主要组分为乙醇)携带氯化氢向釜顶流动，其中，蒸馏除去未反应的原料和赶酸剂可作回收剂转入回收剂接收罐重新作为原料使用；脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。

赶酸后的反应物料输入中和釜中，冷却至室温后，加入2.0％(质量分数)的固体碳酸钠中和至pH 7以上以去除残余的氯化氢，得中性乙氧基硅烷低聚物。

加入脱色物质，过滤，得成品乙氧基硅烷-32。

产品纯度达98％，收率达93％以上。各批次成品乙氧基硅烷-32为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1.0～1.6mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为30～34％。

实施例11

将水和回收剂(以纯乙醇计)按摩尔比为1.0∶12.0通入乙醇配料罐得到乙醇混合液，在填料反应塔中预先加入少量的乙醇混合液，再将四氯化硅、水和回收剂按摩尔比为1.0∶0.3∶3.6同时通入反应塔中。其他条件同实施例10。

产品纯度达99％，收率达93％以上。各批次成品乙氧基硅烷-32为无色透明液体，酸度(HCl)＜10ppm，比重0.96～1.00(20℃)，运动粘度1～1.6mm²/s，乙氧基硅烷中硅的含量以SiO₂计为30～34％。