以WO3为基材的Cr2O3或NiO的多孔薄膜材料及制备气敏传感器的方法

摘要

本发明涉及以WO3为基材的Cr2O3或NiO的多孔薄膜材料的制备方法及制备气敏传感器的方法。原料采用化学纯的钨酸H2WO4和分析纯的Cr(NO3)3·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O；以2mol/L柠檬酸为络合剂、30％双氧水(H2O2)为分散剂、尿素为造孔剂制备WO3-Cr2O3或WO3-NiO溶胶材料。通过溶胶-凝胶法制备的多孔薄膜型气敏传感器，具有选择性好，灵敏度高，响应-恢复时间快，稳定性好等特点。本发明可实现对低浓度特定气体的灵敏检测，特别适合在呼吸检测，食品质量检测，环境检测等领域，研究与应用价值显著，能且具有能耗与成本低、体积小、操作简单等特点。

说明书

技术领域

本发明属于半导体气体敏感材料工程领域，涉及WO₃基半导体多孔薄膜材料及此材料 传感器的制备方法。具体的是以WO₃为基材的Cr₂O₃或NiO的多孔薄膜材料的制备方法及制 备气敏传感器的方法。

背景技术

随着社会的发展和人民生活水平的提高，在日常生活和工业生产中人们越来越多的需 要去探测各种可能接触的气体。例如在工业及公共安全领域中，通过丙酮气敏传感器监测 环境中丙酮气体的泄漏，可对有可能造成的安全和人身健康方面的重大危害做出报警；在 呼吸诊病中，通过检测人体呼出气体中的丙酮浓度，可以判断是否患有I型糖尿病。在酒 后驾驶检测中，通过对驾驶员呼出气体中的乙醇浓度进行检测，可以实时判断驾驶员是否 酒后驾车。在口臭检测中，通过检测人体呼出气体中H₂S气体的浓度，可以方便快捷的检 测出是否患有口臭。

此前对微量气体进行定量检测的方法主要有气相或液相色谱法、固体电解质法、分光 光度计法、石英晶体微量秤法、声表面波器件(SAW)、光寻址电位传感器(LAPS)法和光 纤传感器法等。但是这些方法检测成本昂贵，传感器的制备方法复杂。

近年来，随着研究的深入，人们应用新材料、新工艺研究开发了许多新的传感器。目 前，氧化物半导体气体传感器正逐渐成为人们关注的焦点。其优异的性能不仅取决于材料 的化学组成，更取决于材料的微观结构和制备工艺。其中以WO₃为基的半导体敏感材料， 通过选择不同的掺杂物以及制备方法等，更是具有优异的性能，在许多领域中得到了广泛 的应用。

发明内容

本发明提供了一种制备以WO₃为基材的Cr₂O₃或NiO的多孔薄膜材料和以此材料制备 气敏传感器的方法。本发明通过溶胶-凝胶方法先将WO₃-Cr₂O₃或WO₃-NiO敏感材料的原 料制成溶胶，采用浸渍工艺方法形成多孔薄膜型敏感材料，然后制成旁热式半导体传感器， 以实现对待测特定气体的灵敏检测。本发明的气敏传感器具有选择性好、灵敏度高、响应 -恢复时间快、稳定性好等特点，解决了当前气体传感器选择性差、灵敏度低的问题，大大 扩展了此类气敏传感器在各领域中的应用。

本发明的技术是这样实现的：

一种以WO₃为基材的Cr₂O₃或NiO的多孔薄膜材料的制备方法，步骤如下：

a)原料采用化学纯的钨酸H₂WO₄和分析纯的Cr(NO₃)₃·9H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O；以 2mol/L柠檬酸为络合剂、30％双氧水(H₂O₂)为分散剂、尿素为造孔剂；在50mL的 烧杯中，称取3.7479g(0.015mol)H₂WO₄以及0.5g尿素置于烧杯中，称取摩尔百分 比为0.1-10％的Cr(NO₃)₃·9H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O置于不同的烧杯中，并加入12.5mL 去离子水和20mL H₂O₂；搅拌后超声分散，得到WO₃-Cr₂O₃或WO₃-NiO溶液；

b)在不断搅拌下，向上述WO₃-Cr₂O₃或WO₃-NiO溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸 5-10mL，再逐滴加入3mol/L氨水调节pH值为3-5，以保证溶胶的稳定性；之后将 混合溶液置于加热环境中，温度控制在70-100℃，并不断用搅拌器搅拌，充分混 合均匀，得到WO₃-Cr₂O₃或WO₃-NiO溶胶材料。

c)采用浸渍提拉的涂覆方法，将WO₃-Cr₂O₃或WO₃-NiO溶胶材料涂覆到印有电极的 Al₂O₃陶瓷管上，进行150-200℃下干燥，重复上述步骤3-6次；

d)将陶瓷管放入烧结炉中烧结，升温到500℃-700℃热处理1-2小时。冷却后获得多 孔薄膜材料。

采用多孔薄膜材料的制备气敏传感器的方法，步骤如下：

a)对WO₃-Cr₂O₃多孔薄膜或WO₃-NiO多孔薄膜材料，采用烧结后再升温到 500℃-700℃处理1-2小时。对WO₃-Cr₂O₃多孔薄膜，采用此温度下从炉中取出至 空气中急速冷却的方式处理多孔薄膜；对WO₃-NiO薄膜，采用以2℃/分钟速度控 制降温至200℃缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜；

b)将获得的陶瓷管焊接在基座上后，并在管中穿上镍铬丝加热丝，获得WO₃-Cr₂O₃或WO₃-NiO薄膜型传感器。

获得WO₃-Cr₂O₃多孔薄膜或WO₃-NiO多孔薄膜材料传感器如图1所示。

采用本发明以WO₃为基材的Cr₂O₃或NiO为敏感材料，通过溶胶-凝胶法制备的多孔 薄膜型气敏传感器，具有选择性好，灵敏度高，响应-恢复时间快，稳定性好等特点。本发 明可实现对低浓度特定气体的灵敏检测，特别适合在呼吸检测，食品质量检测，环境检测 等领域，研究与应用价值显著，能且具有能耗与成本低、体积小、操作简单等特点。

附图说明

图1：制备的WO₃基薄膜型传感器照片；

图2：制备WO₃-Cr₂O₃多孔薄膜材料的SEM表面形貌图；

图3：制备WO₃-NiO多孔薄膜材料的SEM表面形貌图。

具体实施方法

实施例1：

(1)在50mL的烧杯中，称取3.7479g粉末原料H₂WO₄，放入烧杯中，加入12.5mL蒸馏水 溶解，混合均匀；称取0.006g粉末原料Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.5g粉末原料尿素，放入上述烧 杯中，加入20mL30％H₂O₂溶液，混合均匀后超声分散，得到WO₃基混合溶液。

(2)在磁力搅拌下，向WO₃基混合溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸6mL，并加入3mol/L氨 水调节pH值为3，以保证溶胶的稳定性。之后将混合溶液置于加热环境中，温度控制在 70℃，通过磁力搅拌器搅拌2小时，充分混合均匀，得到Cr₂O₃掺杂量为0.1％的均匀稳定 的WO₃基前驱体溶胶。

(3)将长约4mm、内外直径分别约为0.8mm、1.2mm，两端带有Au电极和Pt丝引线的Al₂O₃陶瓷管超声清洗、烘干。然后浸入上述前驱体溶胶中，以缓慢的速度将其垂直提拉出液面， 获得溶胶薄膜，然后在150℃下干燥。重复上述步骤3次后，获得凝胶膜。

(4)将陶瓷管放入烧结炉中烧结，以缓慢的速度升温，在600℃热处理1小时。烧结后， 采用再升温至此温度保温1小时，后从炉中取出至空气中急速冷却的方式处理多孔薄膜， 获得WO₃基传感器薄膜。制备的WO₃-Cr₂O₃多孔薄膜材料的SEM表面形貌如图2所示。

(5)将WO₃基薄膜连同基片焊接在传感器的底座中，经老化处理，形成薄膜型旁热式传感 器，进行气敏特性的测试。在5V工作电压下，该实施例制备的传感器对20ppm乙醇的灵 敏度为2.08。

实施例2：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(1)中将称取0.006g粉末原料 Cr(NO₃)₃·9H₂O，改为称取0.3g粉末原料Cr(NO₃)₃·9H₂O放入烧杯中；在上述(2)中向WO₃基混合溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸5mL，并加入3mol/L氨水调节pH值为4，将混合 溶液置于加热环境中，温度控制在80℃，最后得到Cr₂O₃掺杂量为5％的均匀稳定的WO₃基前驱体溶胶；在上述(3)中将陶瓷管在170℃下干燥，并重复上述步骤4次；在上述(4)中 将干燥后的薄膜在500℃热处理1.5小时，烧结后，采用再升温至此温度保温1.5小时；在 上述(5)中待测气体为丙酮，灵敏度为8.91。

实施例3：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(1)中将称取0.006g粉末原料 Cr(NO₃)₃·9H₂O，改为称取0.6g粉末原料Cr(NO₃)₃·9H₂O放入烧杯中；在上述(2)中向WO₃基混合溶液中逐滴加入2mol/L柠檬酸10mL，并加入3mol/L氨水调节pH值为5，将混合 溶液置于加热环境中，温度控制在100℃，最后得到Cr₂O₃掺杂量为10％的均匀稳定的WO₃基前驱体溶胶；在上述(3)中将陶瓷管在200℃下干燥，并重复上述步骤6次；在上述(4)中 将干燥后的薄膜在700℃热处理2小时，烧结后，采用再升温至此温度保温2小时。在上 述(5)中待测气体为氨气，灵敏度为1.27。

实施例4：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(1)中将称取0.006g粉末原料 Cr(NO₃)₃·9H₂O，改为称取0.0044g粉末原料Ni(NO₃)₂·6H₂O放入烧杯中，最后得到NiO掺 杂量为0.1％的均匀稳定的WO₃基前驱体溶胶；在上述(4)中将烧结后薄膜再升温至烧结温 度并保温后，采用以2℃/分钟速度控制降温至200℃缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜； 制备的WO₃-NiO多孔薄膜材料的SEM表面形貌如图3所示；在上述(5)中待测气体为乙醇， 灵敏度为1.67。

实施例5：

制备工艺步骤与实施例2相同，所不同的是在上述(1)中将称取0.3g粉末原料 Cr(NO₃)₃·9H₂O，改为称取0.0436g粉末原料Ni(NO₃)₂·6H₂O放入烧杯中，最后得到NiO掺 杂量为1％的均匀稳定的WO₃基前驱体溶胶；在上述(4)中将烧结后薄膜再升温至烧结温度 并保温后，采用以2℃/分钟速度控制降温至200℃缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜； 在上述(5)中待测气体为丙酮，灵敏度为5.83。

实施例6：

制备工艺步骤与实施例3相同，所不同的是在上述(1)中将称取0.6g粉末原料 Cr(NO₃)₃·9H₂O，改为称取0.4362g粉末原料Ni(NO₃)₂·6H₂O放入烧杯中，最后得到NiO掺 杂量为10％的均匀稳定的WO₃基前驱体溶胶；在上述(4)中将烧结后薄膜再升温至烧结温 度并保温后，采用以2℃/分钟速度控制降温至200℃缓慢冷却的方式处理涂覆的多孔薄膜； 在上述(5)中待测气体为氨气，灵敏度为1.10。

注：灵敏度(S)定义为传感器在空气气氛中的电阻值Ra与在待测气体气氛中的电阻值 Rg之比。

本发明公开和提出的所有材料、方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内 容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施 例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的 方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终结果。特别需要指出的是，所有相类似 的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范 围和内容中。