一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的方法

摘要

一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的方法，是在水平管式炉中进行化学气相沉积方法，在1000-1100℃蒸发IIB-VIB族材料，在保温过程中引入硅烷，或同时引入III族或V族气态掺杂元素，由于硅与IIB-VIB族材料互溶性小，其通常生长在IIB-VIB族纳米结构的表面，形成IIB-VIB(核)-Si(壳)结构。而掺杂元素的引入使得Si(壳)与IIB-VIB(核)具有互补的掺杂类型，构成高质量纳米p-n结，即可一步法实现Si/IIB-VIB纳米p-n结的生长。另一方面，由于Si作为外包裹材料的径向生长限制作用，内核IIB-VIB纳米线的直径可以限制在10纳米以内，所以这种方法也可作为生长具有量子效应的小尺寸IIB-VIB纳米结构的方法。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种制备Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的方法，具体地说是一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的方法。

二、背景技术

纳米p-n结是纳米光电子器件重要的材料基础。IIB-VIB族准一维半导体，包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe和CdS纳米线/带等，具有高晶体质量、良好输运性质，以及高发光效率等优异性能，是新一代纳米光电子器件重要的材料基础。p-n结是最基本的器件结构之一，IIB-VIB族纳米结构在发光、光电探测、光伏器件等纳米电子、光电子领域的应用都离不开纳米p-n结的构建与应用。目前常用的制备纳米p-n结的方式包括两种：一种是通过多步交替生长n、p型部分得到，另一种方法是通过交叉排布n、p型纳米线实现。但普遍存在的问题是工艺复杂，重复性低，可控性差。

三、发明内容

本发明针对上述现有技术的不足之处，旨在提供一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米异质结p-n结的方法。所要解决的技术问题是利用化学气相沉积法一步合成Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结。

本发明的理论基础是由于Si(硅)与IIB-VIB族材料在掺杂元素的选择方面正好互补，Si是IV族元素，其p-型掺杂元素是B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)等III-族元素，n-型掺杂是P(磷)、As(砷)、Sb(锑)等V族元素，正好与IIB-VIB族材料形成互补(III族为n型掺杂，V族为p-型掺杂)。利用化学气相法，通过在生长IIB-VIB族纳米结构的同时引入Si源(如SiH4)和III族或V族掺杂元素，由于硅与IIB-VIB族材料互溶性小，其通常生长在IIB-VIB族纳米结构的表面，在合成IIB-VIB(核)-Si(壳)结构，完成对IIB-VIB(核)-Si(壳)的互补掺杂，即可一步法实现Si/IIB-VIB纳米p-n结的生长。该方法简单有效。

本发明的技术方法是在水平管式炉中进行气相化学沉积，包括混合、蒸发和冷却，首先将IIB-VIB族材料同III族掺杂元素或者IIB-VIB族材料同V族元素按1-50％的原子比研磨混合均匀后置于水平管式炉的中部，金膜厚度为1-100nm的蒸金硅片置于水平管式炉的后部，在压力400-1.6×10⁴Pa、氩氢气流保护下于560-640℃以1-100SCCM流量引入硅烷气体，继续升温至1000-1100℃蒸发1.5-2.5小时，保温蒸发结束后用高纯氩气清洗管路，待炉体自然冷却至室温，可在硅基底上见到棕黄色绒状产物，即为一步法合成的IIB-VIB(核)-Si(壳)结构的Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结。

如果使用气态的掺杂元素如氮气、硼烷或磷烷等，则在引入硅烷气体的同时引入掺杂气源，掺杂气源用氢气稀释至体积百分浓度1-50％，流量1-100SCCM，继续升温至1000-1100℃蒸发1.5-2.5小时，硅烷和掺杂气体流量可控，掺杂浓度亦可控。

所述的IIB-VIB族材料选自CdS、CdSe、ZnSe、ZnS或ZnTe等。

所述的III族掺杂元素选自B、Al、In或Ga等，V族掺杂元素选自N、P、As或Sb等。

两种技术方案的操作步骤如下：

1、掺杂物为固态粉末的情况

a、将Ga或者Sb(纯度高于99.9％)粉末同IIB-VIB族半导体粉末(纯度高于99.9％)，按照原子比为1-50％进行混合，放到玛瑙钵中进行充分研磨。

b、称量0.5-1g适量原料放入Al₂O₃小瓷舟(纯度高于99.9％)中，将小瓷舟放入水平管式炉中心位置。在载气下游距小瓷舟10-15cm处放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度约为1-100nm。

c、采用机械泵和分子泵将水平管式炉中的本底真空抽至10^-3Pa，通入高纯氩氢气，保持炉内气压为400-1.6×10⁴pa，氩氢气流量保持为100-200SCCM。

d、经过40分钟炉子程序控制升温至560-640℃，通入高纯硅烷，硅烷气流量保持在5-100SCCM，同时将氩氢气气流流量降低为100SCCM-150SCCM，气压保持不变在400-1.6×10⁴pa。继续升温至1000-1100℃，保温2个小时。

e、保温结束后，用高纯氩气清洗管路，待炉体自然冷却至室温，可在硅基底上见到棕黄色绒状产物，即为一步法合成的Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结。

2、掺杂元素为气体的情况

a、称量0.5-1g IIB-VIB族半导体材料粉末(纯度高于99.9％)放入Al₂O₃小瓷舟(纯度高于99.9％)中，将小瓷舟放入水平管式炉中心位置。在载气下游距小瓷舟10-15cm处放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度约为1-100nm。

b、采用机械泵和分子泵将水平管式炉中的本底真空抽至10^-3Pa，通入高纯氩氢气，保持炉内气压为400-1.6×10⁴Pa，氩氢气流量保持为100-200SCCM。

c、经过40分钟炉子程序控制升温至560-640℃，通入纯度高于99.9％硅烷和硼烷(或磷烷、氮气)，硅烷气流量保持在5-100SCCM，硼烷用氢气稀释，保证硼烷体积百分浓度在1-50％范围内，流量保持在5-100SCCM，气压保持不变在400-1.6×10⁴Pa。继续升温30分钟至1000-1100℃，保温2个小时。

本发明有益效果体现在：

1、本发明采用一步生长实现Si/IIB-VIB族纳米p-n结的方法，工艺简单，适合大规模制备，很好地解决了上述IIB-VIB族纳米p-n结中存在的问题；

2、本发明中由于硅与IIB-VIB族材料互溶性小，其通常生长在IIB-VIB族纳米结构的表面，另外由于硅与IIB-VIB族材料晶格常数相近，较易形成外延IIB-VIB(核)-Si(壳)结构。而掺杂元素的引入使得Si(壳)与IIB-VIB(核)具有互补的掺杂类型，构成高质量纳米p-n结；

3、由于Si作为外包裹材料的径向生长限制作用，内核IIB-VIB纳米线的直径可以限制在10纳米以内，所以本发明方法也可作为生长具有量子效应的小尺寸IIB-VIB纳米结构的方法。

本产物特征为：通过控制硅烷的流量数值大小，即可调控核壳结构Si/IIB-VIB族异质结中的IIB-VIB族内核以及外围包裹的Si壳层厚度。如果硅烷的流量大于50SCCM，IIB-VIB族内核直径被限制小于20nm下，外围包裹的Si壳层厚度为20-50nm；如果硅烷的流量小于50SCCM，IIB-VIB族内核直径大于20nm，外围包裹的Si壳层厚度为10-20nm。引入III族元素IIB-VIB族内核载流子浓度可达到10¹⁹cm^-3，外面包裹的Si壳层载流子浓度为10¹⁹cm^-3，引入V族元素IIB-VIB族内核载流子浓度可达到10¹⁷cm^-3，外面包裹的Si壳层载流子浓度为10¹⁹cm^-3。

为了检测Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的材料结构和电学型能，分别采用透射电镜、X射线衍射对Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的微结构进行了表征(见图1、图2)，另外将Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结分散在氧化硅厚度为300纳米的重掺杂Si片上，利用光刻、刻蚀、电子束镀膜等手段，分别在IIB-VIB族内核和外层包裹Si壳层上制备电极，制备了基于Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的纳米器件，测试Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的电学性能(结果见图3)。

四、附图说明

图1为本发明制备所得Si/ZnSe纳米p-n结X射线衍射谱；

图2为Si/ZnSe纳米p-n结透射电镜照片，右下角插图为选区电子衍射。

图3a)为基于Si/ZnSe纳米p-n结制备的纳米器件扫描电镜照片，在ZnSe内核上和外面包裹的Si壳层上分别加上电极；b)基于纳米器件测试得到的Si/ZnSe纳米p-n结的电学曲线。

五、具体实施方式

实施例1：

1、将高纯Sb粉末(99.99％)同IIB-VIB族半导体ZnSe粉末(99.99％)，按照原子比为8％进行混合，放到玛瑙钵中进行充分研磨。

2、称量0.5g混合好的ZnSe和Sb粉放入小瓷舟中，将小瓷舟放入水平管式炉中心位置。在载气下游距小瓷舟12cm处放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度约为10nm。

3、采用机械泵和分子泵将水平管式炉中的本底真空抽至10^-3Pa，通入高纯氩氢气，保持炉内气压为1.6×10⁴Pa，氩氢气流量保持为150SCCM。

4、经过40分钟炉子程序升温至580℃，通入高纯硅烷，将氩氢气气流流量降低为50SCCM，硅烷气流量保持在50SCCM，气压保持不变。温度继续升温30分钟至1049℃，保温2个小时。

5、保温结束，清洗管路，待炉体冷却至室温，可在硅基底上见到棕黄色绒状产物，即为一步法合成的Si/ZnSe族半导体纳米p-n结。

实施例2：

将高纯Ga粉末(99.99％)同IIB-VIB族半导体CdSe粉末(99.99％)按原子比6％于玛瑙钵研磨混合均匀，以后的操作同实施例1。得到Si/CdSe族半导体纳米p-n结。

实施例3：

1、称量1gIIB-VIB族半导体ZnSe粉末放入小瓷舟中，将小瓷舟放入水平管式炉中心位置。在载气下游距小瓷舟12cm处放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度约为10nm。

2、采用机械泵和分子泵将水平管式炉中的本底真空抽至10^-3Pa，通入高纯氩氢气，保持炉内气压为6×10³Pa，氩氢气流量保持为150SCCM。

3、经40分钟炉子程序升温至600℃，通入高纯硅烷和磷烷(氢气稀释至10％)，硅烷气流流量保持在50SCCM，磷烷气流流量为50SCCM。气压保持不变。30分钟后温度继续升高至1040℃，保温2个小时。

4、保温结束，清洗管路，待炉体冷却至室温，可在硅基底上见到棕黄色绒状产物，即为一步法合成的Si/ZnSe族半导体纳米p-n结。

实施例4：

以硼烷(氢气稀释至10％)替代实施例3中的磷烷，其他操作同实施例3。