钠离子为主的水相电解质电化学二次能源储存装置

摘要

本发明涉及一种混合式水相二次能源储存装置，其包括阳极电极、能够使钠阳离子可逆性嵌入的阴极电极、隔板和含有钠阳离子的水相电解质，其中初始活性阴极电极材料包含在所述装置的初始充电期间使碱金属离子脱嵌的含碱金属的活性阴极电极材料。

说明书

相关申请案的交叉引用

本申请案主张以下美国临时专利申请案的优先权：2008年4月7日申请的第61/123,230号、2008年6月13日申请的第61/129,257号和2009年2月20日申请的第61/154,156号，这些申请案以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明一般涉及水相电解质电化学二次能源储存装置和其中所用材料。

背景技术

小型可再生能量收集和发电技术(例如太阳能电池阵列、风力机、微型斯特林发动机(micro sterling engine)和固体氧化物燃料电池)正处于高速发展中，且对于中等规模的二次(可再充电)能源储存能力存在相当强的需求。用于这些固定应用的电池通常储存1kWh至50kWh的能量(视应用而定)且在历史上是基于铅酸(Pb-酸)化学物质。深循环式铅酸电池组是组装于分布式发电点且已知可维持1年至10年，视典型工作循环而定。虽然这些电池运作良好足以支持这一应用，但存在大量与其使用相关的问题，包括：导致环境不清洁的铅和酸的大量使用(据估计，仅在美国，铅酸技术导致每年有超过100,000吨的铅释放到环境中)；如果保持在中等充电状态或日常循环至深度放电水平，则性能显著降低；需要日常维护以维持性能；和实施必需的再循环程序。强烈需要替换如汽车工业所使用的铅酸化学物质。遗憾的是，替代性电池化学物质的经济因素使得其成为迄今毫无吸引力的选项。

无论电池技术的所有最新进展如何，仍未找到铅酸化学物质的廉价、清洁替代物。这大部分是归因于铅酸电池比其它化学物质明显便宜(＜$200/kWh)，且目前集中于开发用于运输应用的更高能源系统(其本质上比铅酸电池显著更昂贵)。

发明内容

本发明实施例提供一种混合式水相二次能源储存装置，其包含阳极电极、能够使钠阳离子可逆性嵌入的阴极电极、隔板和含有钠阳离子的水相电解质，其中初始活性阴极电极材料包含在所述装置的初始充电期间使碱金属离子脱嵌的含碱金属的活性阴极电极材料。

其它实施例提供一种操作混合式水相能源储存装置的方法，所述装置包含阳极电极、阴极电极、隔板和含钠水相电解质，所述方法包含：在所述装置的初始充电期间使碱金属离子自活性阴极电极材料中脱嵌；在放电循环期间使钠离子可逆性嵌入活性阴极电极材料内；和在随后的充电循环期间使钠离子自活性阴极电极中脱嵌。

如本文中所使用，术语电负性是用于描述原子将共价键中的电子吸向其自身的能力。可使用数种不同标度来描述电负性。除非另有说明，否则本文中所指示的电负性值是根据鲍林标度(Pauling scale)。

如本文中所使用，术语法拉第反应(faradaic reaction)表示引起相关物质的氧化或还原的反应。举例来说，在本发明实施例中，当钠阳离子嵌入活性阴极材料内时，活性阴极材料必须经还原(即，电子必须转移至活性阴极材料)以便保持主体材料的电中性。相反，非法拉第过程涉及电荷积聚于电极/溶液界面的表面处，从而形成电双层。

如本文中所使用，术语二次能源储存装置与术语二次电池可互换使用。

附图说明

图1展示本发明实施例的混合式能源储存装置所用的一种可能的充电/放电机制的图解。

图2展示根据本发明实施例的二次能源储存装置的示意图。

图3展示由根据实例1中所述的方法合成的尖晶石结构Li_1.05Mn_1.89Al_0.06O₄获得的X-射线衍射图。

图4展示Li自如实例1所述的尖晶石Li_1.05Mn_1.89Al_0.06O₄中脱嵌后，由尖晶石结构Mn_1.89Al_0.06O₄(掺Al的λ-MnO₂)获得的X-射线衍射图。

图5A和图5B展示图3与图4的X-射线衍射图存在一部分重叠。

图6展示在10个调节循环后获得的关于Na₂SO₄水相电解质中的脱锂化掺铝λ-MnO₂活性阴极材料的三个连续循环的伏安图的数据。

图7展示Na₂SO₄水相电解质中的活性碳阳极材料的循环伏安图数据。未观测到不同的还原-氧化峰。

图8展示以Na₂SO₄水相电解质中的脱锂化掺铝λ-MnO₂活性阴极材料为主的完全水相钠离子混合式能源储存装置在C/24和2C速率下的充电/放电行为(即，整个充电/放电循环中电池电位相对于时间的关系)。

图9A和图9B展示Na₂SO₄水相电解质中的掺铝λ-MnO₂活性阴极材料的1.7V至0.8V电池电位分别相对于时间和比能(Wh/kg)的单一C/5放电行为。

图10展示Na₂SO₄水相电解质中的掺铝λ-MnO₂活性阴极材料在1.7V至0.6V电池电位下进行的单一C/10放电循环随时间变化的数据。

图11A和图11B展示的数据展示经由电化学Li/Na离子交换于Na₂SO₄水相电解质中制备的掺铝λ-MnO₂活性阴极材料在2.0V至0.8V电池电位下的循环性能。

图12A和图12B展示以Na₂SO₄水相电解质中的脱锂化掺铝λ-MnO₂活性阴极材料为主的完全水相钠离子混合式能源储存装置的比能和比容分别相对于长期测试的循环数(高达40个循环)的关系。图12C展示在1.8V至0.8V的整个电位范围内、在5C速率下、超过540个循环的长期高速率循环性能(电池容量相对于循环数)。

图13展示在1.9V至0.8V的整个电位范围内、在C/5循环速率下、1M Na₂SO₄水相电解质中的掺铝λ-MnO₂活性阴极材料的能量密度随循环数变化的关系。

图14展示在Na₂SO₄水相电解质中具有掺铝λ-MnO₂活性阴极材料相对于活性碳阳极材料的电池的比能相对于放电速率的关系。

图15展示在Na₂SO₄水相电解质中具有掺铝λ-MnO₂活性阴极材料相对于活性碳阳极材料的电池的比能相对于比功率的关系。

图16展示在Na₂SO₄水相电解质中具有掺铝λ-MnO₂活性阴极材料相对于活性碳阳极材料的电池的比能的温度依赖性相对于放电速率的关系。

图17展示在Na₂SO₄水相电解质中具有掺铝λ-MnO₂活性阴极材料相对于活性碳阳极材料的电池在约5000个循环后的长期电池容量性能。

图18展示用Na₂SO₄水相电解质中的掺铝λ-MnO₂活性阴极材料相对于活性碳阳极材料构建的双电池堆叠的电池电位相对于电池能量的关系。

图19展示以Na₂SO₄水相电解质中的NaMnO₂(水钠锰矿相)活性阴极材料为主的完全水相钠离子混合式能源储存装置的充电/放电行为(即，整个充电/放电循环中电池电位相对于时间的关系)。

图20A展示Na₂SO₄水相电解质溶液中的Na₂Mn₃O₇活性阴极材料的四个连续循环的伏安图的数据。图20B展示图20A中所示的循环伏安图测试的一部分的电位相对于时间的分布。

图21展示具有Na₂FePO₄F活性阴极材料、活性碳阳极材料和Na₂SO₄水相电解质的测试电池的放电行为。

图22展示Na_0.44MnO₂的晶体结构垂直于ab面的结构示意图。

图23展示Na₂SO₄水相电解质中的Na_0.44MnO₂复合电极的循环伏安图。

图24展示Na₂SO₄水相电解质中的复合活性碳电极的循环伏安图。

图25展示复合Na_0.44MnO₂/Na₂SO_4(水相)/复合活性碳混合式电能储存装置经五个循环约15个小时的充电/放电行为。

图26展示复合Na_0.44MnO₂/Na₂SO_4(水相)/复合活性碳混合式电能储存装置的整个典型放电循环的比容。

图27展示40小时连续测试至约60小时连续测试后，复合Na_0.44MnO₂/Na₂SO_4(水相)/复合活性碳混合式电能储存装置的长期充电/放电行为。

图28展示复合Na_0.44MnO₂/Na₂SO_4(水相)/复合活性碳混合式电能储存装置经180个循环的充电和放电容量随循环而变化的曲线图。

图29展示复合Na_0.44MnO₂/Na₂SO_4(水相)/复合活性碳混合式电能储存装置经110个循环的充电和放电能量随循环而变化的曲线图。

图30A展示以Na₂SO₄水相电解质中的Na_0.44MnO₂复合阴极(用水合NaMnO₂(水钠锰矿)作为粘合剂来制备)为主的完全水相钠离子混合式能源储存装置的电池电位相对于比容的关系。图30B展示以Na₂SO₄水相电解质中的Na_0.44MnO₂复合阴极(用水合NaMnO₂(水钠锰矿)作为粘合剂来制备)为主的完全水相钠离子混合式能源储存装置的比容相对于长期测试的循环数(超过约25个循环)的关系。

具体实施方式

本发明实施例的混合式电化学能源储存系统包括双层电容器电极与活性电极耦合。在这些系统中，电容器电极经由电极(双层)表面上的钠阳离子的可逆性非法拉第反应储存电荷，而活性电极在过渡金属氧化物中经历可逆性法拉第反应，从而类似于电池中使Na阳离子嵌入和脱嵌。

以锂为主的系统的一个实例已由王(Wang)等人描述，所述系统使用尖晶石结构LiMn₂O₄电池电极、活性碳电容器电极和Li₂SO₄水相电解质。王(Wang)等人，电化学通讯(Electrochemistry Communications)，7：1138-42(2005)。在这一系统中，负性阳极电极经由活性碳电极表面上的Li离子的可逆性非法拉第反应储存电荷。正性阴极电极使用可逆性法拉第反应使尖晶石LiMn₂O₄中的Li离子嵌入/脱嵌。

在本发明实施例中，装置的充电/放电过程与钠阳离子在活性阴极电极材料与阳极电极之间的转移有关，其中含钠阳离子的电解质主要充当两个电极之间的离子导体。即，电解质中的阳离子浓度经由充电/放电循环保持相对恒定。当系统充电时，电解质溶液中的阳离子吸附于阳极材料的表面上。同时，阳离子自活性阴极材料中脱嵌，从而经由充电过程维持阳离子电解质浓度大致恒定。相反，当系统放电时，电解质溶液中的阳离子嵌入活性阴极材料内。同时，阳离子自阳极材料的表面解吸附，从而经由放电过程维持阳离子电解质浓度大致恒定。这一过程示意性展示于图1中。

例如电池、超级电容器或混合式能源储存系统等能源储存装置中必须使用以高度纯化溶剂为主的非水相电解质，这是花费的来源。因为锂离子系统是设计成具有相对较高的操作电位(通常在约3.3V与4.2V之间)，所以以锂为主的系统中通常必需以高度纯化溶剂为主的非水相电解质。这些高操作电位因水在约1.3V下电解而对于水相系统存在问题，因此需要对＞4V稳定的非水相(即，以溶剂为主的)电解质。由此引起若干不良后果。首先，这些以溶剂为主的电解质的电导率比以水为主的电解质低得多，因此锂离子电池受到显著速率限制，或必须以使其具有极薄多孔电极的方式制造。尽管后一种设计因高表面积集电器、极薄辊涂电极和大面积聚合物隔板而为复杂得多的设计，但通常选择这一设计。与最新型的锂离子电池相关的成本大部分是由这一设计范例所致。其次，因为在电池组装期间必须维持无水分环境，所以处理和制造成本升高。第三，需要受控无水分制造环境，这也增大成本和复杂度。

相比之下，本发明实施例提供使用以水为主的(水相)电解质(例如以钠为主的水相电解质)的二次(可再充电)能源储存系统。其容许使用厚得多的电极、便宜得多的隔板和集电器材料，和有利且更环保的电极材料和电解质盐材料。此外，本发明实施例的能源储存系统可在露天环境下组装，从而使制造成本显著降低。

本发明实施例的二次(可再充电)能源储存系统包含阳极(即负性)电极、阳极侧集电器、阴极(即正性)电极、阴极侧集电器、隔板和含有钠离子的水相电解质。任何能够使钠离子可逆性嵌入/脱嵌的材料都可用作活性阴极材料。任何能够使钠离子可逆性吸附/解吸附的材料都可连同此类活性阴极材料一起起作用，且可使用适当电解质溶液作为阳极材料。如图2中的例示性装置的示意图所示，阴极侧集电器1与阴极电极3接触。阴极电极3与电解质溶液5接触，电解质溶液5又与阳极电极9接触。隔板7位于电解质溶液5中在阴极电极3与阳极电极9之间的一点处。阳极电极又与阳极侧集电器11接触。在图2中，展示例示性装置的组件彼此不接触。所述装置的这种说明方式清楚指示电解质溶液相对于两个电极的存在。然而，在实际实施例中，阴极电极3与隔板7接触，隔板7又与阳极电极9接触。

装置组件

阴极

包含过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐或氟化物在内的数种材料可用作能够使钠离子可逆性嵌入/脱嵌的活性阴极材料。在本发明实施例中适用作活性阴极材料的材料在用作活性阴极材料之前优选含有碱金属原子，例如钠、锂或两者。活性阴极材料不必含有原形态(即，在用于能源储存装置中之前)的Na和/或Li。然而，来自电解质的钠阳离子必须能够在能源储存装置的操作期间通过嵌入而并入活性阴极材料内。因此，可用作本发明的阴极的材料包含不必含有原形态的钠、但在能源储存装置的放电/充电循环期间能够使钠离子可逆性嵌入/脱嵌而无大量超电位损耗的材料。

在活性阴极材料在使用前含有碱金属原子(优选Na或Li)的实施例中，这些原子中的一些或全部在首次电池充电循环期间脱嵌。来自电解质的碱金属阳离子(主要为钠阳离子)在电池放电期间再嵌入。这不同于几乎所有的混合式电容器系统，所述系统需要嵌入电极反向于活性碳。在大部分系统中，来自电解质的阳离子在充电循环期间吸附于阳极上。同时，电解质中的抗衡阴离子(例如氢离子)嵌入活性阴极材料内，从而保持电解质溶液中的电荷平衡，但使离子浓度降低。在放电期间，阳极释放阳离子且阴极释放阴离子，从而保持电解质溶液中的电荷平衡，但使离子浓度增大。这一操作模式与本发明实施例的装置不同，在本发明实施例的装置中氢离子或其它阴离子优选不嵌入阴极活性材料内。

适合的活性阴极材料在使用期间可具有以下通式：A_xM_yO_z，其中A为Na或Na与Li、K、Be、Mg和Ca中一者或一者以上的混合物，其中在使用前x是在0至1的范围内且包括0和1，且在使用期间是在0至10的范围内且包括0和10；M包含任何一种或一种以上过渡金属，其中y是在1至3的范围内且包括1和3，优选在1.5至2.5的范围内且包括1.5和2.5；且O为氧，其中z是在2至7的范围内且包括2和7，优选在3.5至4.5的范围内且包括3.5和4.5。

在具有通式A_xM_yO_z的一些活性阴极材料中，钠离子在能源储存装置的放电/充电循环期间可逆性嵌入/脱嵌。因此，装置在使用中时，活性阴极材料式中的量x会变化。

在具有通式A_xM_yO_z的一些活性阴极材料中，A包含至少50原子％(at％)的Na、K、Be、Mg或Ca中的至少一者或一者以上任选与Li组合；M包含任何一种或一种以上过渡金属；O为氧；在使用前x是在3.5至4.5的范围内且在使用期间是在1至10的范围内；y是在8.5至9.5的范围内且z是在17.5至18.5的范围内。在这些实施例中，A优选包含至少51原子％的Na(例如至少75原子％Na)和0至49原子％(例如0至25原子％)的Li、K、Be、Mg或Ca；M包含Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、V或Sc中的一者或一者以上；在使用前x为约4且在使用期间是在0至10的范围内；y为约9；且z为约18。

在具有通式A_xM_yO_z的一些活性阴极材料中，A包含Na或至少80原子％的Na与Li、K、Be、Mg和Ca中的一者或一者以上的混合物。在这些实施例中，在使用前x优选为约1且在使用期间是在0至约1.5的范围内。在一些优选的活性阴极材料中，M包含Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和V中的一者或一者以上，且可掺有(小于20原子％，例如0.1至10原子％；例如3至6原子％)Al、Mg、Ga、In、Cu、Zn和Ni中的一者或一者以上。

适合的活性阴极材料的一般类别包括(但不限于)层状/斜方晶NaMO₂(水钠锰矿)、以立方尖晶石为主的锰酸盐(例如MO₂，例如以λ-MnO₂为主的材料，其中M为Mn，例如使用前的Li_xM₂O₄(其中1≤x＜1.1)和使用中的Na_yMn₂O₄)、Na₂M₃O₇系统、NaMPO₄系统、NaM₂(PO₄)₃系统、Na₂MPO₄F系统和隧道结构状Na_0.44MO₂，其中所有式中的M都包含至少一种过渡金属。虽然Co、Ni、Cr、V、Ti、Cu、Zr、Nb、W、Mo等或其组合可用于完全或部分地置换Mn、Fe或其组合，但典型过渡金属可为Mn或Fe(出于成本和环境原因)。在本发明实施例中，Mn为优选过渡金属。在一些实施例中，阴极电极可包含呈均质或接近均质的混合物形式或在阴极电极内分层的多种活性阴极材料。

在一些实施例中，初始活性阴极材料包含任选掺有一种或一种以上金属(例如Li或Al)的NaMnO₂(水钠锰矿结构)。

在一些实施例中，初始活性阴极材料包含任选掺有一种或一种以上金属(例如Li或Al)的以λ-MnO₂(即，氧化锰的立方同晶型体)为主的材料。

在这些实施例中，可通过首先形成含锂的氧化锰(例如锰酸锂(例如立方尖晶石LiMn₂O₄或其非化学计量变体))而形成立方尖晶石λ-MnO₂。在使用立方尖晶石λ-MnO₂活性阴极材料的实施例中，可通过电化学或化学方法自立方尖晶石LiMn₂O₄中萃取大部分或全部Li以形成立方尖晶石λ-MnO₂型材料(即，具有1∶2Mn∶O比率、和/或Mn可经另一种金属取代、和/或还含有碱金属、和/或Mn∶O比率不刚好为1∶2的材料)。此萃取可作为初始装置充电循环的一部分发生。在这些情况下，锂离子在首次充电循环期间自原形态立方尖晶石LiMn₂O₄中脱嵌。放电后，来自电解质的钠离子随即嵌入立方尖晶石λ-MnO₂内。因此，活性阴极材料在操作期间的式为Na_yLi_xMn₂O₄(任选掺有一种或一种以上如上文所述的其它金属，优选为Al)，其中0＜x＜1，0＜y＜1且x+y≤1.1。量x+y优选在整个充电/放电循环中由约0(充足电)变为约1(完全放电)。然而，完全放电期间可使用高于1的值。此外，可使用任何其它适合的形成方法。可使用对每2个Mn和4个O原子具有多于1个Li的非化学计量型Li_xMn₂O₄材料作为可形成立方尖晶石λ-MnO₂的初始材料(其中例如1≤x＜1.1)。因此，立方尖晶石λ-锰酸盐在使用前可具有式Al_zLi_xMn_2-zO₄，其中1≤x＜1.1且0≤z＜0.1；且在使用中可具有式Al_zLi_xNa_yMn₂O₄，其中0≤x＜1.1，0≤x＜1，0≤x+y＜1.1且0≤z＜0.1(且其中Al可经另一种掺杂剂取代)。

在一些实施例中，初始阴极材料包含任选掺有一种或一种以上金属(例如Li或Al)的Na₂Mn₃O₇。

在一些实施例中，初始阴极材料包含任选掺有一种或一种以上金属(例如Li或Al)的Na₂FePO₄F。

在一些实施例中，阴极材料包含任选掺有一种或一种以上金属(例如Li或Al)的Na_0.44MnO₂。此活性阴极材料可通过将Na₂CO₃与Mn₂O₃以适当摩尔比充分混合且在例如约800℃下焙烧来制备。在焙烧期间并入此材料内的Na含量的程度决定Mn的氧化态和其如何与O₂局部键结。已证实，此材料对于非水相电解质中的Na_xMnO₂来说，是在0.33＜x＜0.66之间循环。

阴极电极任选可呈复合阴极形式，所述复合阴极包含一种或一种以上活性阴极材料、高表面积导电稀释剂(例如导电级石墨、碳黑(例如乙炔黑)、非反应性金属和/或导电聚合物)、粘合剂、增塑剂和/或填充剂。例示性粘合剂可包含聚四氟乙烯(PTFE)、以聚氯乙烯(PVC)为主的复合物(包括PVC-SiO₂复合物)、以纤维素为主的材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、水合水钠锰矿(当活性阴极材料包含另一种材料时)、其它非反应性非腐蚀性聚合物材料或其组合。复合阴极可通过将一种或一种以上优选的活性阴极材料的一部分与导电稀释剂和/或聚合物粘合剂混合且将混合物压制成丸粒而形成。在一些实施例中，复合阴极电极可由约50至90wt％活性阴极材料的混合物形成，所述混合物的其余部分包含稀释剂、粘合剂、增塑剂和/或填充剂中一者或一者以上的组合。举例来说，在一些实施例中，复合阴极电极可由约80wt％活性阴极材料、约10至15wt％稀释剂(例如碳黑)和约5至10wt％粘合剂(例如PTFE)形成。

一种或一种以上其它功能性材料可任选加入复合阴极中以增大电容和置换聚合物粘合剂。这些可选材料包括(但不限于)Zn、Pb、水合NaMnO₂(水钠锰矿)和水合Na_0.44MnO₂(斜方晶隧道结构)。在水合NaMnO₂(水钠锰矿)和/或水合Na_0.44MnO₂(斜方晶隧道结构)加入复合阴极的情况下，所得装置具有双重功能性材料复合阴极。

阴极电极一般具有在约40至800μm范围内的厚度。

阳极：

阳极可包含任何能够经由表面吸附/解吸附可逆性储存钠离子的材料(经由电化学双层反应和/或赝电容反应(即，部分电荷转移表面相互作用))且在所要电压范围内具有足够电容。满足这些要求的例示性材料包括多孔活性碳、石墨、中孔碳、碳纳米管、无序碳、钛氧化物(例如二氧化钛)材料、钒氧化物材料、磷酸橄榄石材料、其它适合的中孔陶瓷材料，和其组合。在优选实施例中，活性碳是用作阳极材料。

阳极电极任选可呈复合阳极的形式，所述复合阳极包含一种或一种以上阳极材料、高表面积导电稀释剂(例如导电级石墨、碳黑(例如乙炔黑)、非反应性金属和/或导电聚合物)、粘合剂(例如PTFE、以PVC为主的复合物(包括PVC-SiO₂复合物)、以纤维素为主的材料、PVDF、其它非反应性非腐蚀性聚合物材料，或其组合)、增塑剂和/或填充剂。复合阳极可通过将一种或一种以上优选的阳极材料的一部分与导电稀释剂和/或聚合物粘合剂混合且将混合物压制成丸粒而形成。在一些实施例中，复合阳极电极可由约50至90wt％阳极材料的混合物形成，所述混合物的其余部分包含稀释剂、粘合剂、增塑剂和/或填充剂中一者或一者以上的组合。举例来说，在一些实施例中，复合阴极电极可由约80wt％活性碳、约10至15wt％稀释剂(例如碳黑)和约5至10wt％粘合剂(例如PTFE)形成。

一种或一种以上其它功能性材料可任选加入复合阳极中以增大电容和置换聚合物粘合剂。这些可选材料包括(但不限于)Zn、Pb、水合NaMnO₂(水钠锰矿)和水合Na_0.44MnO₂(斜方晶隧道结构)。

阳极电极一般具有在约80至1600μm范围内的厚度。

集电器：

在本发明实施例中，阴极和阳极材料可安装于集电器上。对于最佳性能来说，需要在操作电位下具有电子导电性且在电解质(下文所述的含有钠阳离子的水溶液)中耐腐蚀的集电器。

举例来说，阳极集电器在约-1.2至-0.5V范围内相对于标准Hg/Hg₂SO₄参考电极必须具有稳定性，因为这一范围为使用期间电化学电池的阳极暴露一半的标称电位范围。阴极集电器在约0.1至0.7V范围内相对于标准Hg/Hg₂SO₄参考电极必须具有稳定性。

适用于阳极侧的未经涂布集电器材料包括不锈钢、Ni、Ni-Cr合金、Al、Ti、Cu、Pb和Pb合金、难熔金属和贵金属。

适用于阴极侧的未经涂布集电器材料包括不锈钢、Ni、Ni-Cr合金、Ti、铅氧化物(PbO_x)和贵金属。

集电器可包含固体箔或网格材料。

另一种方法是将适合的金属(例如Al)的金属箔集电器涂上薄钝化层，此钝化层不会腐蚀使其沉积的箔且将保护所述箔。所述耐腐蚀层可为(但不限于)TiN、CrN、C、CN、NiZr、NiCr、Mo、Ti、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeN、CoN等。这些经涂布的集电器可用于电池的阳极侧和/或阴极侧。在一个实施例中，阴极集电器包含涂有TiN、FeN、C或CN的铝箔。所述涂布可通过此项技术中已知的任何方法，例如(但不限于)物理气相沉积(例如溅镀)、化学气相沉积、电沉积、喷射沉积或层压法来完成。

电解质：

适用于本发明实施例中的电解质包含完全溶于水中的盐。举例来说，电解质可包含至少一种选自由以下组成的群组的阴离子的0.1M至10M溶液：SO₄^2-、NO₃^-、ClO₄^-、PO₄^3-、CO₃^2-、Cl^-和/或OH^-。因此，含有钠阳离子的盐可包括(但不限于)Na₂SO₄、NaNO₃、NaClO₄、Na₃PO₄、Na₂CO₃、NaCl和NaOH，或其组合。

在一些实施例中，电解质溶液可实质上不含钠。在这些情况下，上文所列阴离子的盐中的阳离子可为除钠以外的碱金属(例如K)或碱土金属(例如Ca或Mg)阳离子。因此，含有除钠阳离子以外的碱金属的盐可包括(但不限于)K₂SO₄、KNO₃、KClO₄、K₃PO₄、K₂CO₃、KCl和KOH。例示性的含有碱土金属阳离子的盐可包括CaSO₄、Ca(NO₃)₂、Ca(ClO₄)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂、MgSO₄、Mg(NO₃)₂、Mg(ClO₄)₂、MgCO₃和Mg(OH)₂。实质上不含钠的电解质溶液可由这些盐的任何组合制成。在其它实施例中，电解质溶液可包含含有钠阳离子的盐与一种或一种以上含有非钠阳离子的盐的溶液。

在100℃下，Na₂SO₄于水中的摩尔浓度优选在约0.05M至3M，例如约0.1至1M的范围内，视能源储存装置的所要性能特征和与较高盐浓度相关的降解/性能限制机制而定。类似范围优选用于其它盐。

不同盐的掺合物(例如含钠的盐与碱金属盐、碱土金属盐、镧系元素盐、铝盐和锌盐中一者或一者以上的掺合物)可形成优化系统。此类掺合物可提供具有钠阳离子和一种或一种以上选自由以下组成的群组的阳离子的电解质：碱金属(例如K)、碱土金属(例如Mg和Ca)、镧系元素、铝和锌阳离子。

任选可通过加入一些其它OH^-离子种类以使得电解质溶液更具碱性(例如通过加入NaOH、其它含有OH的盐)，或通过加入一些其它影响OH^-浓度的化合物(例如H₂SO₄，以使得电解质溶液更具酸性)来改变电解质的pH值。电解质的pH值影响电池的电压稳定性窗的范围(相对于参考电极)且也可对活性阴极材料的稳定性和降解具有影响且可抑制质子(H⁺)嵌入，从而可在活性阴极材料容量损失和电池降解中起作用。在一些情况下，pH值可增加至11至13，从而使得不同的活性阴极材料稳定(比在中性pH 7下稳定)。在一些实施例中，pH值可在约3至13的范围内，例如在约3与6之间或在约8与13之间。

电解质溶液任选含有减缓活性阴极材料(例如水钠锰矿材料)的降解的添加剂。例示性添加剂可为(但不限于)Na₂HPO₄，其量足以产生在0.1mM至100mM范围内的浓度。

隔板：

用于本发明实施例中的隔板可包含棉片、PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、玻璃纤维或任何其它适合的材料。

操作特征

如上文所述，在活性阴极材料在使用前含有碱金属原子(优选Na或Li)的实施例中，这些原子中的一些或全部在首次电池充电循环期间脱嵌。来自电解质的碱金属阳离子(主要为钠阳离子)在电池放电期间再嵌入。这不同于几乎所有的混合式电容器系统，所述系统需要嵌入电极反向于活性碳。在大部分系统中，来自电解质的阳离子在充电循环期间吸附于阳极上。同时，电解质中的抗衡阴离子嵌入活性阴极材料内，从而保持电解质溶液中的电荷平衡，但使离子浓度降低。在放电期间，阳极释放阳离子且阴极释放阴离子，从而保持电解质溶液中的电荷平衡，但使离子浓度增大。这一操作模式与本发明实施例的装置不同。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置在完全放电下能够操作超过500个循环，例如超过5000个循环，例如5000至10000个循环，其中初始容量损失小于20％，优选初始容量损失小于或等于10％；优选初始容量损失小于或等于约5％，例如初始容量损失介于0与10％之间，例如介于1％与5％之间。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置包含对于Na₂SO₄电解质呈现大于或等于约60mAh/g(基于阴极)，例如60至130mAh/g(基于阴极)的比容的活性碳阳极材料。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置包含对于Na₂SO₄电解质呈现大于或等于约20mAh/g，例如约45至80mAh/g(基于阴极)的比容的Na_0.44MnO₂型活性阴极材料。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置包含Na_0.44MO₂型活性阴极材料、活性碳阳极材料，且在1M Na₂SO₄中、在C/5速率或更慢速率下、在0.35V与1.5V电位之间循环时呈现大于20Wh/kg，例如在20与35Wh/kg之间的比能(针对活性阴极和阳极材料质量进行校正)。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置包含对于Na₂SO₄电解质呈现大于或等于约75mAh/g的比容(基于阴极)的立方尖晶石λ-MO₂-NaM₂O₄型活性阴极材料。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置包含立方尖晶石λ-MO₂-NaM₂O₄型活性阴极材料、活性碳阳极材料，且当在1M Na₂SO₄中、在C/10速率或更慢速率下、在0.60V与1.55V电位之间循环时呈现大于20Wh/kg，例如在约20与105Wh/kg之间的比能(针对活性阴极和阳极材料质量进行校正)；优选当在1MNa₂SO₄中、在C/10速率或更慢速率下、在0.60V与1.9V电位之间循环时呈现大于40Wh/kg，例如在40与105Wh/kg之间的比能。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置包含立方尖晶石λ-MO₂-NaM₂O₄型活性阴极材料、活性碳阳极材料，且在23℃下、在0.1C速率下、对介于20与1100W/kg之间的比功率呈现介于10与105Wh/kg之间(基于阴极)的比能(针对活性阴极和阳极材料质量进行校正)，例如对介于20与100W/kg之间的比功率呈现介于约70与约105Wh/kg之间的比能。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置包含立方尖晶石λ-MO₂-NaM₂O₄型活性阴极材料、活性碳阳极材料，且在-5至23℃下、在1C速率下呈现介于30与50Wh/kg之间的比能(针对活性阴极和阳极材料质量进行校正)。在一些实施例中，在-5至23℃下、在0.5C速率下，比能介于65Wh/kg与100Wh/kg之间。

在一些实施例中，根据本发明实施例的混合式能源储存装置包含能够支持每千克活性阴极材料大于1kW的放电功率的阴极电极。在这些实施例中，活性阴极材料可包含Na_0.44MnO₂或λ-NaMnO₂(立方尖晶石NaMn₂O₄)。

以下实例用于说明本发明。这些实例绝不欲限制所主张的方法和装置的范畴。

实例

实例1

在DIH₂O中的1M Na₂SO₄电解质中，使用λ-MO₂型活性阴极材料相对于活性碳阳极材料构建测试电池。

活性阴极材料是由掺Al、含Li的立方尖晶石MnO₂制得。具体说来，含Li的立方尖晶石是通过将Li₂CO₃、Mn₂O₃和Al(OH)₃以适当摩尔比充分混合且在750℃下焙烧24小时来合成。如通过X-射线衍射分析所验证，此材料形成具有式Li_1.05Mn_1.89Al_0.06O₄的尖晶石结构。X-射线光谱展示于图3中。如X-射线数据证实，这一材料符合熟知的立方尖晶石LiMn₂O₄结构，如通过JCPDS卡#00-035-0782所存档。

通过将约80wt％Li_1.05Mn_1.89Al_0.06O₄初始活性材料、10wt％碳黑导电稀释剂和约10％PTFE聚合物粘合剂混合来形成复合阴极。接着将所述混合物压制成丸粒，放置于大的电化学电池中且施加偏压以去除大部分Li。使电池在大于4.1V下保持至少5小时以便通过电化学方法萃取Li，但也可替代使用化学萃取法。

电化学萃取一旦完成，即对丸粒再次进行X-射线衍射分析，且指示掺Al的λ-MnO₂新相实质上不含Li(即，可残留0至5原子％Li)。新相的衍射图展示于图3中。

图4中的数据展示，此材料与λ-MnO₂紧密匹配，如通过JCPDS卡#00-044-0992所说明。图3和图4中所示的衍射图在图5中重叠，证实存在差异。

接着将所得掺Al的λ-MnO₂材料作为工作电极(阴极)放置于具有Pt反电极和汞/硫酸汞参考电极和Na₂SO₄水相电解质的电化学半电池环境中。使半电池相对于SME在-0.3V与0.6V之间循环。数据表明，阴极呈现钠离子嵌入/脱嵌事件且经过多个循环后稳定。图6中所示的数据展示在10个调节循环后所获得的三个连续循环的伏安图。这一结果表明，掺Al的λ-MnO₂能够使来自含有钠阳离子且实质上不存在锂或锂阳离子的电解质的钠阳离子可逆性嵌入。

为制造功能性电池，将丸粒压制成上述含锂的活性阴极材料复合物且放置于纽扣电池中。纽扣电池中的阳极、隔板和电解质描述如下。

活性碳是用作阳极材料。已知这种材料经由表面吸附/解吸附可逆性储存锂阳离子且也在所要电压范围内具有足够电容。预期所述材料在相对于钠金属为1.5V至2V的电压范围内可储存40至100mAh/g Na⁺。

复合阳极是通过将约80wt％活性碳、10wt％碳黑导电稀释剂和10wt％PTFE聚合物粘合剂混合且将此混合物压制成丸粒而形成。丸粒的密度为至少0.35g/cm³。所压制的阳极丸粒的质量与阴极丸粒的质量匹配，使得两个电极都可容纳足量的钠阳离子以最大限度地使用所存在的活性材料。

将此复合阳极材料作为工作电极放置于具有Pt反电极和汞/硫酸汞参考电极的电化学半电池环境中。使用1M Na₂SO₄电解质溶液，使半电池相对于SME在-0.6与0.7V之间循环。数据表明阳极材料不呈现钠离子嵌入/脱嵌事件，所呈现的对称行为表明经由表面吸附/电化学双层电容效应实现可逆性钠阳离子储存过程。获自所述半电池的循环伏安图展示于图7中。

将阳极和阴极材料丸粒装配于标准不锈钢2032纽扣电池测试夹具中。棉片用作隔板材料，且镍网用作两个电极的集电器。经最初数个形成循环产生一些不可逆电容损失后，至少在0.8V与1.8V之间的电压范围内观测到非常一致且稳定的典型充电/放电行为，如图8中所示。电池在C/24与2C循环期间传递均一的充电/放电行为且观测到不太明显的衰减。

展示随时间变化和随比能变化的单一C/5放电曲线的数据分别展示于图9A和图9B中。展示随比能变化的单一C/10放电曲线的数据展示于图10中。

进一步研究表明，电池稳定且至少可在1.8V与0.8V之间重复循环。电池也呈现优良的长期稳定性。图12A和图12B分别展示比能和比容，相对于长期测试的循环数(高达40个循环)。在形成循环完成后，观测到近100％的库仑效率。图12C展示长期的高速循环性能，其中在5℃下、在570个循环后观测到少量电池容量降级。如图17中所示，这些电池经1000个或更多充电/放电循环后呈现少量降级至不降级且经5000个或更多循环(例如5000至10,000个循环)后呈现小于10％的降级。

图13展示这些电池的能量密度随循环数变化的关系，图14展示比能相对于放电速率的关系，且图15展示比能相对于比功率的关系。最后，进行温度依赖性研究。图16展示具有此活性阴极材料的电池的比能的温度依赖性相对于放电速率的关系。

另外，用活性阴极材料复合电极相对于活性碳阳极电极构建大型电池(即，双电池堆叠)。电池电位相对于电池能量的关系展示于图18中。

用完全脱锂化、掺铝的立方尖晶石活性阴极材料(其中锂在上述半电池环境中去除且通过电化学方法、在半电池中替换为钠，随后组装于测试电池中)构建单独的测试电池，以证实此材料完全具有活性阴极材料的功能。此电池的电池循环特征展示于图11A和图11B中。所述电池展示大容量和与起始材料为掺铝的LiMn₂O₄的上述电池类似的充电放电特征分布。

在上述活性阴极材料的处理中，可用含溴溶液以化学方法去除锂，接着洗涤。另外，还可通过用熔融钠盐或含钠溶液进行化学处理将钠加入脱锂化立方尖晶石活性阴极材料中。

实例2

用NaMnO₂(水钠锰矿结构)活性阴极材料、活性碳阳极材料和于DI H₂O中的1MNa₂SO₄电解质构建类似于上述实例1中所述的测试电池。

图19展示NaMnO₂(水钠锰矿相)活性阴极材料测试电池的充电/放电行为(即，整个充电/放电循环中电池电位相对于时间的关系)。所述系统证实约0.0V至约1.7V的电位范围。

实例3

用Na₂Mn₃O₇(JCPDS结构：078-0193)工作电极、SCE参考电极和Pt反电极构建类似于上述实例1中所述的半电池。使半电池相对于SCE在约-0.5V与0.6V之间循环。数据表明，Na₂Mn₃O₇呈现钠阳离子嵌入/脱嵌事件且在所研究的电位范围内具有稳定性。图20A中所示的数据展示循环伏安图，证实DI H₂O中的1M Na₂SO₄电解质溶液中Na₂Mn₃O₇的可逆性容量。图20B展示来自一部分相同测试的电位相对于时间的分布图。

这些研究的结果表明Na₂Mn₃O₇为适用于本发明实施例中的活性阴极材料。

实例4

用Na₂FePO₄F活性阴极材料、活性碳阳极材料和于DI H₂O中的1M Na₂SO₄电解质构建类似于上述实例1中所述的测试电池。图21展示测试电池随时间的放电行为。如图21中所示，在约0.8V下观测到显著容量。

实例5

用Na_0.44MnO₂活性阴极材料构建类似于实例1中所述的测试电池和半电池。通过将Na₂CO₃和Mn₂O₃以适当摩尔比充分混合且在800℃下焙烧12小时来合成Na_0.44MnO₂活性阴极材料。焙烧期间Na含量的程度决定Mn的氧化态和其如何与O₂局部键结。对于含钠阳离子的非水相电解质中的Na_xMnO₂，已知此材料在0.33＜x＜0.66之间循环。所述材料在有机电解质中的比容高达160mAh/g，其中相对于钠金属，电压为2V至3V。晶体结构的结构示意图展示于图22中。

根据如实例1中所概述的类似程序形成复合阴极。在这种情况下，将80wt％Na_0.44MnO₂、15wt％碳黑导电稀释剂和5wt％PTFE聚合物粘合剂混合且压制成丸粒。与钠离子嵌入/脱嵌相关的氧化还原电位低于水的击穿电位(氧还原)，证实此材料适用于水相电解质。

将活性碳用作阳极材料。已知这种材料经由表面吸附/解吸附可逆性储存锂阳离子且在所要电压范围内具有足够电容。预期所述材料在相对于钠金属为1.5V至2V的电压范围内可储存40至100mAh/g Na⁺。

根据如实例1中所概述的类似程序形成复合阳极。在这种情况下，将80wt％活性碳、15wt％碳黑导电稀释剂和5wt％PTFE聚合物粘合剂混合且压制成丸粒。

半电池的电解质为DI H₂O中的2N Na₂SO₄，且测试电池的电解质为DI H₂O中的1.5M Na₂SO₄。其它研究已展示，在介于0.05至5M范围内的盐浓度下存在相同效应。

使用三电极半电池配置来检查Na_0.44MnO₂活性阴极材料的可逆性质，其中所压制的Na_0.44MnO₂复合电极附着于镍网且浸入含电解质的敞口烧杯中。使用标准硫-汞电极(Koslow scientific)作为参考电极，且使用Pt丝作为反电极。

如图23中所示的循环伏安图中所见，此材料具有明显的二次性质，电容性元件也具有明显的二次性质，原因可能在于表面积效应与制造Na_0.44MnO₂复合电极时所用的碳黑相关。所述材料存在四个不同的还原-氧化峰。此材料的对称性质表明，钠是以可重复方式进行插入(在负电流条件下)和萃取(在正电流条件下)。

对DI H₂O中的2N Na₂SO₄电解质溶液中的活性碳电极进行类似的半电池测试。源于此电极的循环伏安图证实，在Na₂SO₄水溶液中不存在不同的氧化-还原峰；然而，相对于SME在高于约-0.6V下观测到对称行为。这表明经由表面吸附实现钠阳离子可逆性储存过程。在低于-0.6V的电压下，因氢析出而观测到谱带尾。数据展示于图24中。

这两个半电池测试证实，阳极材料与阴极材料在所要水相环境中起作用且应彼此相容，只要电池不过度充电或过度放电即可，否则将会发生水电解。

接着制造一系列类似于实例1中所述的全电池，且针对Na_0.44MnO₂复合阴极、活性碳复合阳极和Na₂SO₄水相电解质进行测试。在经形成循环产生一些不可逆容量损失后，典型充电/放电行为至少在0.35V与1.8V之间的电压范围内非常一致且稳定，如图25中所示。这些电池证实历经约15小时衰减不太明显。

虽然所观测的系统未经优化，但经多个循环传递超过20mAh/g(来自阴极)。相信通过优化复合电极结构可显著增加此值。典型的放电曲线展示于图26中。在1.0V与0.4V电池电位之间观测到介于15与36mAh/g之间的比容。进一步研究表明，电池稳定且至少可重复循环至1.8V。电池还呈现优良的长期稳定性。图27展示长持续时间的循环寿命测试的一部分。此电池的循环寿命行为展示，在0.4V与1.6V电池电位之间，在经过至少180个循环后(在经过至少40个小时的连续测试后)不存在降格。在图28中，在约2C充电/放电速率下(在2mA充电/放电下和1.6V至0.6V电位窗内)的充电和放电容量是展示为随循环而变化。在这些测试中，在这些高电流强度下甚至观测到大于90％的库仑效率。

这些电池的充电和放电能量在图29中展示为随循环次数而变化。在最初180个循环后观测到最小系统衰减，且甚至在大于2C的速率下，电池传递超过85％(约87％)的往返能量效率。因为几乎所有的效率损失都是归因于较高电流下的过电位损失，所以在较低充电/放电速率下，效率将显著增大。

实例6

用Na_0.44MnO₂活性阴极材料和水合NaMnO₂(水钠锰矿)作为粘合剂材料来构建另一个类似于实例1中所述的测试电池。如实例5中所述合成Na_0.44MnO₂活性阴极材料。

复合阴极是根据如实例1中所概述的类似程序形成的。在这种情况下，将80wt％Na_0.44MnO₂、15wt％碳黑导电稀释剂和5wt％水合NaMnO₂(水钠锰矿)粘合剂混合且压制成丸粒。

这一测试电池的性能数据展示于图30A和图30B中。具体说来，图30A展示电池电位相对于比容的曲线图，且图30B展示长期测试期间(超过约25个循环)容量相对于循环数的关系。

本发明的以上描述是出于说明和描述的目的而提供。本文中说明性描述的方法和装置可适当地在本文中未具体揭示的任何一个或一个以上元件、一个或一个以上限制不存在下实施。因此，举例来说，术语“包含”、“包括”、“含有”等应宽泛地且不受限制地加以理解。此外，本文中所用的术语和表述已用作说明术语且不受限制，且在使用这些术语和表述时不欲排除所展示和所述特征的任何相等物或其部分，但应认识到可在所主张的本发明的范畴内进行各种润饰。因此，应了解，虽然本发明已通过优选实施例和可选特征进行具体揭示，但本文中所揭示的本发明中所涵盖的润饰和变化可由所属领域技术人员实施，且这些润饰和变化被视为在本发明的范畴内。希望本发明的范畴由其随附权利要求书和其相等物限定。本文中所述的所有参考文献都是以全文引用的方式并入本文中。