一种O-酰基杯4芳烃的化学合成方法

摘要

一种式(I)所示的O-酰基杯[4]芳烃的化学合成方法，所述合成方法包括如下步骤：将如式(II)所示的杯芳烃溶解于有机溶剂中，在如式[III]所示的三氟甲磺酸盐催化下，和如式(IV)所示的酰化试剂于0℃～150℃反应0.1～10小时，反应液经后处理得到如式(I)所示的O-酰基杯[4]芳烃；式(I)、式(II)中，R1为C1～C6的烷基或氢；式(I)式(IV)中的R2为C1～C6的烷基、苯基或苄基；式(IV)中的X为Cl或R2COO。本发明的有益成果为：反应所用催化剂可回收套用；反应收率高达(一般在80％以上)；工艺路线先进，反应条件温和；催化剂用量少，环境友好。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种O-酰基杯[4]芳烃的绿色合成方法，尤其是使用Lewis酸催化剂三氟甲磺酸盐来制备O-酰基杯[4]芳烃。

(二)背景技术

目前，O-酰基杯[4]芳烃的合成使用浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯化铝、吡啶等传统的酸或碱作催化剂。如Tetrahedron 1982，38，373，提出用催化量的对甲苯磺酸催化，醋酸酐作为溶剂，回流20h得到目标产物，收率54％，Tetrahedron 1987，43，4917，提出用7当量的强碱NaH作为催化剂来完成酚羟基的苯甲酰化，收率80％。

传统的质子酸和有机碱能在高温条件下催化反应，得到相应的O-酰化产物，收率在50-80％之间。但是传统工艺的缺点是，往往要使用大大过量的催化剂和酰化试剂，反应温度高。而且使用的催化剂和试剂都不能回收再利用，在反应过程中和后处理中往往会产生大量HCl等气体，有一定的危险性。综上所述，传统工艺存在着催化剂和试剂的浪费以及能源浪费的问题。因此，寻找一种新型催化剂来替代传统催化剂是十分必要的。

(三)发明内容

为解决现有技术中O-酰基杯[4]芳烃的制备催化剂用量大、溶剂用量大，以及难以回收的缺点，本发明提供了一种工艺合理、反应收率高、催化剂用量少又可方便回收套用、生产成本低、环保的O-酰基杯[4]芳烃的绿色化学合成方法。

为了达到以上目的，本发明的技术方案为：

一种式(I)所示的O-酰基杯[4]芳烃的化学合成方法，所述合成方法包括如下步骤：将如式(II)所示的杯芳烃溶解于有机溶剂中，在如式[III]所示的三氟甲磺酸盐催化下，和如式(IV)所示的酰化试剂于0℃～150℃反应0.1～10小时，反应液经后处理得到如式(I)所示的O-酰基杯[4]芳烃；

M(SO₃CF₃)x  (III)          R₂COX  (IV)

式(I)、式(II)中，R₁为C1～C6的烷基或氢；式(I)式(IV)中的R₂为C1～C6的烷基、苯基或苄基，；式(III)中所示的M为下列之一：Bi、Yb、Zn、Cu、Hf、Ga、In、La、Sc或Sm，x为1～4的自然数，x与M的价数相同；式(IV)中的X为Cl或R₂COO。

本发明所述的杯芳烃、酰化试剂、三氟甲磺酸盐的物质的量比为1∶1～20∶0.001～1，优选为1∶4～10∶0.01～0.05。

本发明所述酰化试剂优选为乙酸酐、乙酰氯或苯甲酰氯。

优选的，本发明所述的反应温度为40～80℃，所述的反应时间为1～5小时。

本发明所述有机溶剂为下列一种或任意几种任意比例的混合物：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙酮、丁酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝基甲烷、甲苯、苯、硝基苯、氯苯或乙腈，优选为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、硝基甲烷、甲苯、氯苯或乙腈。所述的有机溶剂的用量与如式(II)所示的杯芳烃的质量比为1～100∶1，优选为10～30∶1。

本发明所述后处理方法为：反应完毕，反应液加水继续搅拌30分钟，使未反应的酰化试剂水解掉，静置分层，将有机层蒸除溶剂得到粗产品，粗产品经重结晶溶剂重结晶得到所述的O-酰基杯[4]芳烃。

本发明所述重结晶溶剂为下列一种或任意两种任意比例的混合物：甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸、甲酸、二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明所述的O-酰基杯[4]芳烃的化学合成方法，推荐按如下步骤进行：将如式(II)所示的杯芳烃溶解于有机溶剂中，在如式[III]所示的三氟甲磺酸盐催化下，和如式(IV)所示的酰化试剂于40℃～80℃反应1～5小时，反应完毕，反应液加水继续搅拌30分钟，这里加水的量足以使未反应的酰化试剂水解掉即可，再静置分层，将有机层蒸除溶剂得到粗产品；粗产品经重结晶溶剂重结晶得到所述的O-酰基杯[4]芳烃；式(I)、式(II)中，R₁为C1～C6的烷基或氢；R₂为C1～C6的烷基、苯基或苄基；式(III)中所示的M为Bi、Yb或Sc，所述酰化试剂为乙酸酐、乙酰氯或苯甲酰氯；所述的杯芳烃、酰化试剂、三氟甲磺酸盐的物质的量比为1∶4～10∶0.01～0.05；所述的有机溶剂的用量与如式(II)所示的杯芳烃的质量比为1∶10～30。

本发明的有益成果体现在：1.反应所用催化剂可回收套用；2.反应收率高(一般在80％以上)；3.工艺路线先进，反应条件温和；4.催化剂用量少，环境友好。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

在两口瓶中，装入四叔丁基杯[4]芳烃1.0g(1.54mmol)，加入20mL三氯甲烷搅拌溶解，加入0.0154mmol三氟甲磺酸锌，加入乙酸酐1.2g(0.012mol)，于50℃反应2小时，反应完毕加15ml水搅拌30min，分去水层，将有机层蒸除溶剂，得黄色粗品，粗品用20ml二氯甲烷/甲醇(按体积比1∶1混合)重结晶，得白色纯品1.1g，收率87％，熔点320℃。

实施例2：

在两口瓶中，装入四叔丁基杯[4]芳烃1.0g(1.54mmol)，加入25mL三氯甲烷搅拌溶解，加入0.0231mmol三氟甲磺酸铋，加入乙酸酐1.2g(0.012mol)，于20℃反应2小时，反应完毕加15ml水搅拌30min，分去水层，将有机层蒸除溶剂，得黄色粗品，粗品用20ml二氯甲烷/甲醇(按体积比1∶1混合)重结晶，得白色纯品0.9g，收率72％，熔点320℃。

实施例3：

在两口瓶中，装入四叔丁基杯[4]芳烃1.0g(1.54mmol)，加入25mL三氯甲烷搅拌溶解，加入0.0308mmol三氟甲磺酸镱，加入乙酸酐1.2g(0.012mol)，于20℃反应10小时，反应完毕加10ml水搅拌30min，分去水层，将有机层蒸除溶剂，得黄色粗品，粗品用20ml二氯甲烷/甲醇(按体积比1∶1混合)重结晶，得白色纯品0.85g，收率67％，熔点320℃。

实施例4：

在两口瓶中，装入四叔丁基杯[4]芳烃1.0g(1.54mmol)，加入25mL二氯甲烷搅拌溶解，加入0.0308mmol三氟甲磺酸铋，加入乙酸酐1.2g(0.012mol)，40℃回流反应1小时，反应完毕加10ml水搅拌30min，分去水层，将有机层蒸除溶剂，得黄色粗品，粗品用20ml二氯甲烷/甲醇(按体积比1∶1混合)重结晶，得白色纯品0.87g，收率68％，熔点320℃。

实施例5：

反应溶剂换为甲苯25mL，110℃回流反应2小时，其他操作同例1，收率70％，熔点321℃。

实施例6：

反应溶剂换为硝基苯20mL，60℃反应3小时，其他操作同例1，收率75％，熔点320℃。

实施例7：

催化剂三氟甲磺酸镱用量为1.54mmol，乙酸酐3g(0.03mol)，其他操作同例1，收率88％，熔点321℃。

实施例8：

催化剂三氟甲磺酸镱用量0.77mmol，乙酸酐3g(0.03mol)，其他操作同例1，收率80％，熔点322℃。

实施例9：

重结晶溶剂换为醋酸，其他操作同例1，收率70％，熔点322℃。

实施例10：

重结晶溶剂换为三氯甲烷/乙醇(体积比为1∶1)，其他操作同例1，收率80％，熔点320℃。

实施例11：

在两口瓶中，装入去叔丁基杯[4]芳烃1.0g(2.4mmol)，加入25mL三氯甲烷搅拌溶解，加入0.0154mmol三氟甲磺酸铋，加入乙酰氯1.0g(12.7mmol)，于20℃反应2小时，反应完毕加20ml水搅拌30min，分去水层，将有机层蒸除溶剂，得黄色粗品，粗品用20ml二氯甲烷/甲醇(体积比为1∶1)重结晶，得白色纯品1.2g，收率86％，熔点402℃。

实施例12：

在二口瓶中，装入去叔丁基杯[4]芳烃1.0g(2.4mmol)，加入25mL三氯甲烷搅拌溶解，加入0.0154mmol三氟甲磺酸铋，加入苯甲酰氯2.6g(18.5mmol)，于20℃反应2小时，反应完毕加20ml水搅拌30min，分去水层，将有机层蒸除溶剂，得粗品，用20ml二氯甲烷/甲醇(体积比为1∶1)重结晶，得白色纯品1.5g，收率83％，熔点358℃。

实施例13：

催化剂为三氟甲磺酸钪，用量为0.0154mmol，乙酸酐1.3g(13mmol)，其他操作同例1，收率89％，熔点321℃。

实施例14

催化剂为三氟甲磺酸镓，用量为0.0154mmol，乙酸酐3g(0.03mol)，其他操作同例1，收率71％，熔点321℃。