一种分离检测阿特拉津和百草枯的方法

摘要

本发明涉及一种分离检测阿特拉津和百草枯的方法，将烷基硫醇修饰的金纳米通道膜至于U形池进样池和渗透池之间；将含有待测样品的0.01～0.1M强电解质溶液置于进样池中，渗透池中加入等量纯水；12～36小时后紫外光检测渗透池中阿特拉津的浓度。本方法基于用化学沉积法制备的金纳米通道膜，将烷基硫醇通过金-硫共价键自组装至通道膜上，形成通道内壁带有烷基长链的疏水性纳米通道膜。在不含表面活性剂的环境中，这种疏水性纳米通道膜允许以分子形式存在的阿特拉津通过而不能使离子型的百草枯通过，可实现两者的完全分离，而且分离过程简单，有利于两者的同时检测，有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域和传感技术领域，涉及一种基于纳米通道膜材料上的分子水平膜分离检测技术，具体为分离检测阿特拉津及百草枯的方法。

背景技术

近年来，纳米科学和技术得到了飞速发展，其研究对象涉及诸多领域，产生了许多新兴的课题与方向。纳米通道膜技术将膜检测的低能耗、操作简单、灵敏度高、无污染并可回收再利用的优点与纳米技术的纳米尺度操控相结合，在纳米通道阵列传感器上展现出了巨大的优势，与色谱法相比，这种传感器具有便携，灵敏，快速，稳定的的特点，有利于发展环境分析的新原理和新方法.

在农业的发展中，农药发挥着重要的作用，然而由于农药的长期使用和残留，及其它们的有毒代谢物、降解物、转化物的存在，造成了环境的严重污染，对人体的危害是难以估量的.目前，国际上对农药最高残留量要求越来越严格，这些都给农药残留分离检测技术提出了更高的要求。阿特拉津(Atrazine，缩写为ATR，又名莠去津，2-氯-4-乙胺-6-异丙胺-1，3，5-三嗪，C₈H₁₄ClN₅)属均三氮苯类化合物，为三嗪类除草剂，水溶性弱(33mg/L，22℃)，对大部分一年生双子叶杂草具有很好的防治作用，是近50年来世界上最为广泛使用的除草剂。其主要问题是具有淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至较深土层，或是随地表径流进入河流、湖泊和水库，对地下水和地表水造成污染，大量污染物将由颗粒物吸附而蓄存在沉积物中，在适当条件下重新释放而成为二次污染源。ATR会影响人体的内分泌系统以及动物的生殖繁衍，美国环保局的初步评价认为，ATR属于环境内分泌干扰物。

百草枯(Paraquat，缩写为PAR，1，1-二甲基-4，4-联吡啶阳离子，C₁₂H₁₄N₂Cl₂)，属联吡啶类除草剂，易溶于水，7000g/L(20℃)，长期通过摄取、吸入或皮肤接触百草枯会引起肾、肝和心脏的毛病，导致肺出现斑点和食道变窄，目前并无有效解毒剂能解除百草枯造成的人体中毒。

为了控制和遏制这类危险污染物，迫切需要快速有效的检测方法。目前百草枯与阿特拉津混合物由于紫外吸收峰的相互干扰，无法直接进行紫外光谱检测；一些既定的分析法，如薄层色谱法，气相色谱，高效液相色谱法，气质联用，被广泛用于在痕量水平上检测和定量分析农药。然而，这些方法检测农药复杂、费时，仪器不易携带，需要试样量较多，在连续监测及现场测定中受到限制。因此，发展快速，有效，便捷分离检测该类污染物的方法对国民健康和经济发展无疑具有重要意义。需要对现有技术做出改进，找到一种能分离检测百草枯与阿特拉津的方法。

发明内容

本发明旨在提供一种分离检测阿特拉津和百草枯的方法。

一种分离检测阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，将烷基硫醇修饰的金纳米通道膜至于U形池进样池和渗透池之间；

将含有待测样品的0.01～0.1M强电解质溶液置于进样池中，渗透池中加入等量纯水；12～36小时后紫外光检测渗透池中阿特拉津的浓度。

同样的时间间隔后，进样池中阿特拉津浓度与渗透池中的浓度成线性关系，根据所得到的线性图，可检测阿特拉津样品的含量。

所述的强电解质可选用钠盐或钾盐，优选为钾或钠的强酸盐，如NaCl、KCl、NaNO₃、KNO₃、K₂SO₄或Na₂SO₄等。

所述烷基硫醇修饰的金纳米通道膜制备方法包括如下步骤：

(a)以多孔聚碳酸酯膜为基膜，采用化学沉积法在孔径为80nm～150nm的多孔聚碳酸酯膜上沉积金：将多孔聚碳酸酯膜洗涤后在0.01M～0.05M SnCl₂溶液浸泡30～120min，使Sn²⁺均匀地吸附在基膜及膜孔表面；

取出清洗后在N₂气保护下将膜在0.01M～0.04M Ag(NH₃)₂⁺溶液中浸没5～30min，洗涤后浸入pH＝9.5～10.5的6×10^-3M～9×10^-3M亚硫酸金钠沉积溶液中，在0～10℃下化学镀金4～10h；洗涤并用HNO₃除去未反应的Ag，即得到金纳米通道阵列膜，其孔径为40～60nm；

(b)烷基硫醇的修饰：将所制得的金纳米通道阵列膜活化清洗后在含0.1％～1％烷基硫醇的一元醇溶液中浸泡10～16h，通过金-硫键使烷基硫醇自组装在金纳米通道阵列膜上，得到烷基硫醇修饰的金纳米通道膜；其通道内壁带有烷基长链，是一种疏水性纳米通道膜；

烷基硫醇为C12～C18烷基硫醇；一元醇为C1～C4的一元醇。

可利用体积浓度为60％～80％的硫酸双氧水混合液浸泡2～20min对金纳米通道阵列膜进行活化清洗。

本方法基于金纳米通道膜技术，用化学沉积法制备的金纳米通道膜，将烷基硫醇通过金-硫共价键自组装至通道膜上，形成通道内壁带有烷基长链的疏水性纳米通道膜。在不含表面活性剂的环境中，这种疏水性纳米通道膜允许以分子形式存在的阿特拉津通过而不能使离子型的百草枯通过，从而可实现阿特拉津与百草枯的完全分离。分离过程简单，有利于两者的同时检测，有良好的应用前景。本方法还为有机分子及有机离子的分离提出了一个新的途径，有利于进一步的检测分析，也为分离检测其他亲属水性不同的除草剂提供一个新的思路。

附图说明

图1为场发射表面扫描电子显微镜(FESEM)图，a为化学沉积前多孔聚碳酸酯FESEM图，b为化学沉积后的金纳米通道阵列膜FESEM图

图2为实施例1金纳米通道阵列膜TEM图

图3为实施例2烷基硫醇修饰前(a)后(b)金纳米通道膜的紫外吸收光谱图

图4为实施例3烷基硫醇修饰的金纳米通道膜分离阿特拉津(A)和百草枯(B)的线性关系图

图5为实施例4中进样池与渗透池中阿特拉津浓度的线性关系图

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应该指出的是，这些实例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明描述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。下列实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1  金纳米通道阵列膜的制备

采用化学沉积法在100nm的多孔聚碳酸酯(PC)膜上沉积金。将PC膜浸入无水甲醇中20min，洗去基膜上吸附的杂质；然后将清洗后的PC膜浸入0.025M SnCl₂溶液室温摇床中放置45min，转速90转/分，使Sn²⁺均匀地吸附在基膜及膜孔表面，取出用甲醇漂洗3次；

在N₂气保护下将膜浸入0.029M Ag(NH₃)₂⁺溶液中15min，取出用甲醇洗3次，水洗3次，浸入浓度为7.9×10^-4M亚硫酸金钠沉积溶液(pH＝10.00)中，在4℃下化学镀金9h后取出用水洗3次，再用25％HNO₃浸12h除去未反应的Ag，水清洗后，N₂吹干即得到金纳米通道阵列膜，其TEM图如图2所示。

多孔聚碳酸酯(PC)膜和化学沉积后的金纳米通道阵列膜场发射表面扫描电子显微镜(FESEM)图如图1a和图1b所示。

实施例2  烷基硫醇的修饰

将实施例1所制得的金纳米通道阵列膜用piranha溶液$(V_{H_2{O}_2}:V_{H_{2}S{O}_4}=3:7)$浸泡5min活化，取出用水冲洗三次，浸入0.5％十八烷基硫醇的乙醇(或甲醇、正丙醇或异丙醇)溶液中12h，十八烷基硫醇即通过金-硫键自组装在金纳米通道阵列膜上，修饰完毕后将膜取出用乙醇清洗三次，N₂吹干。

分别用0.5M的NiSO₄溶液通过实施例1的金纳米通道阵列膜及实施例2烷基硫醇修饰的金纳米通道膜，在394nm波长下检测，紫外吸收光谱图的结果如图3，说明十八烷基硫醇在金纳米通道阵列膜上修饰成功，硫酸镍离子可以通过金纳米通道阵列膜，而无法通过十八烷基硫醇修饰的金纳米通道膜。

实施例3  阿特拉津与百草枯分离效果的测定

采用U形池(材料为聚四氟乙烯)作为阿特拉津百草枯分离的装置，U形池分为进样池、渗透池两部分，将实施例2所得烷基硫醇修饰的金纳米通道膜置于进样池和渗透池中间，膜的有效透过面积为0.196cm²。

将氯化钠、阿特拉津和百草枯溶于水中，配制成浓度为0.1M氯化钠、4.6×10^-5M阿特拉津和3.9×10^-5M百草枯的混合溶液，在U形连通池的进样池中加入4ml上述混合液，渗透池中加入4mL纯水，间隔一定时间(2hr、8hr、12hr、14hr和25hr)利用紫外检测222nm处检测渗透池中ART含量，257nm检测PAR的量，作出渗透池中物质浓度(纵坐标)随时间(横坐标)的关系，所得直线斜率之比定义为两种待测物的分离度。其线性关系图如图4所示，A为阿特拉津，B为百草枯。

结果如图4所示，可见进样池中的百草枯不能通过烷基硫醇修饰的金纳米通道膜进入渗透池，而阿特拉津则可通过上述纳米通道膜进入渗透池，而且渗透池中阿特拉津的含量与透过时间成正比。因此，通过这样的方法可将阿特拉津与百草枯完全分离，从而对阿特拉津的浓度进行检测。

用氯化钾、硫酸钠或硝酸钠取代氯化钠，或者氯化钠浓度为0.05M，结果相同。还可在进样池和渗透池内各放一个搅拌子，将U形池置于磁力搅拌器上进行磁力搅拌(建议50r/min)，阿特拉津与百草枯分离度，渗透池中阿特拉津与进样池中阿特拉津的线性关系会稍作改变，但线性范围不变。

实施例4  阿特拉津的测定

采用U形池作为阿特拉津百草枯分离的装置，U形池分为进样池、渗透池两部分，将实施例2所得烷基硫醇修饰的金纳米通道膜置于进样池和渗透池中间，膜的有效透过面积为0.196cm²。

在进样池中加入4ml含0.1M氯化钠的阿特拉津样品溶液(阿特拉津的浓度分别为7.7×10^-6M、1.5×10^-5M、2.3×10^-5M、3.1×10^-5M、3.8×10^-5M、4.6×10^-5M、5.4×10^-5M、7.7×10^-5M、1.5×10^-4M、2.3×10^-4M、3.0×10^-4M、4.6×10^-4M)，渗透池中加入4ml纯水，24小时后用紫外检测渗透池中阿特拉津的浓度。

结果显示，24小时后渗透池中阿特拉津的浓度与进样池阿特拉津的浓度在7.7×10^-6M～4.6×10^-4M范围内呈线性关系，如表1和图5所示(横坐标为进样池中阿特拉津样品的浓度，纵坐标为24小时后渗透池中阿特拉津的含量)。直线方程为y＝0.167x+0.077，r＝0.999。

表1

  进样池阿特拉津浓度  24hr后渗透池阿特拉津浓度  7.7×10^-6M  2.8×10^-7M  1.5×10^-5M  3.1×10^-7M  2.3×10^-5M  4.7×10^-7M  3.1×10^-5M  6.4×10^-7M  3.8×10^-5M  7.5×10^-7M  4.6×10^-5M  8.3×10^-7M  5.4×10^-5M  9.4×10^-7M  7.7×10^-5M  1.2×10^-6M  1.5×10^-4M  2.6×10^-6M  2.3×10^-4M  3.8×10^-6M  3.0×10^-4M  5.3×10^-6M  4.6×10^-4M  7.6×10^-6M

将待测样品与氯化钠溶液混合，配制成氯化钠浓度为0.1M的待测样品溶液。在进样池中加入4ml待测样品溶液，渗透池中加入4ml纯水，24小时后用紫外检测渗透池中阿特拉津的浓度，根据图6可计算出待测样品中阿特拉津的含量。

因此，通过本方法可在此范围内测定待测样品中阿特拉津的含量。用氯化钾、硫酸钠或硝酸钠取代氯化钠，或者氯化钠浓度为0.05M，结果相同。

还可在进样池和渗透池内各放一个搅拌子，将U形池置于磁力搅拌器上进行磁力搅拌(建议50r/min)，阿特拉津与百草枯分离度，渗透池中阿特拉津与进样池中阿特拉津的线性关系会稍作改变，但线性范围不变。