退火生长Na－N共掺p型ZnO晶体薄膜的方法

摘要

本发明公开的退火生长Na－N共掺p型ZnO薄膜的方法，先以Na

说明书

技术领域

本发明涉及p型ZnO晶体薄膜的生长方法，尤其是退火生长Na-N共掺p型ZnO晶体薄膜的方法。

背景技术

ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，使得ZnO在紫外探测器、LDs、LEDs等光电器件上的应用前景十分光明。制备可控的n型和p型ZnO晶体薄膜是实现ZnO基光电器件应用的关键。目前，人们对于n型ZnO晶体薄膜的研究已经比较充分，通过掺杂Al、Ga、In等施主元素，已经能够获得具有优异性能的n型ZnO晶体薄膜。然而，ZnO的p型掺杂却遇到诸多困难，这主要是由于受主掺杂元素在ZnO中的固溶度很低，受主能级一般很深，而且ZnO本身存在着诸多本征施主缺陷(如间隙锌Zn_i和空位氧V_O)，对受主会产生高度的自补偿效应。如何实现具有优异性能的p型ZnO薄膜的实时掺杂已成为目前制约ZnO基光电器件发展的一个瓶颈。

目前国际上所报道p-ZnO的掺杂元素主要集中在单受主掺杂，例如Li、N、P、As、Sb等，或者将III-V族元素进行施主-受主掺杂，例如Al-N、Ga-N、In-N、Li-N共掺等。在Li-N共掺时，由于Li原子半径比较小，容易占据间隙位置而成为施主。相对于Li而言，Na原子半径较大，不易形成Na_i、Na_Zn-Na_i、Na_Zn-H复合体，但目前还没有关于Na-N共掺的报道。

发明内容

本发明的目的是为了进一步改进双受主元素共掺的薄膜性能，提供一种退火生长Na-N共掺p型ZnO晶体薄膜的方法。

本发明的退火生长Na-N共掺p型ZnO薄膜的方法，采用的是射频反应磁控溅射法，步骤如下：

将衬底清洗后放入射频反应磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽到至少2.5×10^-3Pa，以Na₂O-ZnO陶瓷靶为靶材，靶材中钠的摩尔含量为0.5％，以纯N₂O和纯Ar为溅射气氛，将两种气体分别由质量流量计控制输入真空反应室，N₂O和Ar的分压比为60∶40～80∶20，衬底温度为450～550℃，溅射功率为300W，在1Pa～5Pa压强下生长，生长结束后，将薄膜在N₂O气氛下退火，其中退火压强为10Pa，退火时间为20～60min，退火温度为400～500℃。

上述的衬底可以是石英或玻璃。

本发明中，N₂O作为氮源及氧源，Ar作为辅助溅射气氛。溅射过程中，溅射原子(含有Zn、Na、O原子)与N₂O发生反应，在衬底上沉积生成Na-N共掺的ZnO晶体薄膜，其中，N₂O和Ar的分压比根据掺杂浓度调节，生长时间由所需膜厚决定。生长结束后，将薄膜在N₂O气氛下退火，能有效地改善薄膜的电学性质和晶体质量。

本发明的优点是：

1)在ZnO晶体薄膜生长过程中可以实现受主Na-N的实时掺杂；

2)p型掺杂浓度可以通过调节生长气氛中N₂O和Ar的分压比来控制；

3)与施主-受主元素共掺相比，Na-N双受主元素共掺更容易形成受主或受主复合体；

4)后续的在N₂O保护下退火能有效地改善薄膜的电学性质和晶体质量。

附图说明

图1是p型ZnO晶体薄膜的x射线衍射(XRD)图谱；图中(a)为未退火，(b)为退火后。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作进一步的说明。

实例1：先将衬底(玻璃)经过清洗后放入真空反应室的样品托盘上，衬底欲溅射表面朝下放置，有效防止颗粒状的杂质对衬底的玷污，反应室真空度抽至2.5×10^-3Pa，以Na₂O-ZnO陶瓷靶为靶材，靶材中钠的摩尔含量为0.5％，将靶材置于靶头上，以纯N₂O(纯度99.99％)和纯Ar(纯度99.99％)作为溅射气氛，将两种气体分别经质量流量计进入真空反应室，N₂O和Ar的分压比为N₂O∶Ar＝70∶30，溅射功率为300W，衬底温度为500℃，在3Pa压强下生长，生长时间为30min。生长结束后，将薄膜在N₂O气氛下退火，其中退火压强为10Pa，退火时间为30min，退火温度为450℃，制得的薄膜厚度约为250nm。

本例制得的Na-N共掺p型ZnO晶体薄膜的x射线衍射(XRD)图谱，见图1，退火前后仅有ZnO(002)衍射峰，而没有出现与Na、N相关相的衍射峰，说明薄膜具有良好的c轴择优取向性，退火后(002)峰的峰强增大，2θ值增大，半高宽变小。表明本发明方法制得的Na-N共掺p型ZnO晶体薄膜具有良好的结晶性能。

该Na-N共掺p型ZnO晶体薄膜具有良好的室温电学性能，电阻率为139.2Ωcm，空穴浓度为2.5×10¹⁷cm^-3，霍尔迁移率为0.2cm²/V.s，并且放置两个星期后电学性能无明显变化。

实例2：

步骤同实例1，区别在于衬底为石英，1Pa压强下生长，退火温度为500℃。本例制得的Na-N共掺p型ZnO晶体薄膜电阻率为1990Ωcm，空穴浓度为7.62×10¹⁵cm^-3，霍尔迁移率为0.4cm²/V.s，并且放置两个星期后电学性能无明显变化。

实例3：

步骤同实例1，区别在于N₂O和Ar的分压比为N₂O∶Ar＝60∶40，1Pa压强下生长。本例制得的Na-N共掺p型ZnO晶体薄膜电阻率为222.5Ωcm，空穴浓度为4.2×10¹⁶cm^-3，霍尔迁移率为0.7cm²/V.s，并且放置两个星期后电学性能无明显变化。