具有双向整流特性的铽锰氧p－n异质结及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有双向整流特性的铽锰氧p－n异质结，该p－n异质结由p型半导体材料铽锰氧TbMnO

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体p-n异质结，更特别地说，是指一种具有双向整流特性的铽锰氧(TbMnO₃)p-n异质结及其制备方法。

背景技术

钙钛矿氧化物具有介电、铁电、压电、光电、超导、巨磁电阻以及光学非线性等很多吸引人的特性与效应。尽管钙钛矿型氧化物的性质各异，但大部分在结构上具有很好的相容性。随着制膜技术的进步和对薄膜特性研究的深入，对于完全钙钛矿氧化物器件的探索也越来越多，如肖特基结、p-n结、场效应管等。

钙钛矿锰基氧化物一般呈绝缘体或p型半导体特性，如TbMnO₃和LaMnO₃，二价阳离子掺杂以后，在掺杂比例大时表现出金属特性，属空穴掺杂，如La_0.67Ca_0.33MnO₃，La_0.67Ba_0.33MnO₃，La_0.67Sr_0.33MnO₃等。

铌Nb掺杂的SrTiO₃实质上是电子掺杂，表现出n型掺杂的特性。低浓度铌Nb掺杂的SrTiO₃是优良的半导体，与金属接触表现出良好的Schottky整流特性，而高浓度铌Nb掺杂的SrTiO₃则表现出金属特性。

钙钛矿锰基氧化物与Nb-SrTiO₃接触后，在界面会形成p-n结，p-n结具有较好的整流特性。

近年来，由于磁-铁电现象在磁电和磁光等装置上的潜在应用前景，人们对磁-铁电材料和物理的研究增加。最近，在磁-铁电材料的TbMnO₃中发现大的磁电和磁容效应，这为实现磁场和电场的多重控制提供了可能。基于过渡金属钙钛矿氧化物TbMnO₃中有很多优异的物理性能，正在开发它们在器件方面的应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有双向整流特性的铽锰氧p-n异质结，该p-n异质结由p型半导体材料铽锰氧TbMnO₃和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃构成。

本发明的目的之二是提出一种采用脉冲激光沉积方法(PLD)制备具有双向整流特性的铽锰氧p-n异质结的方法，经该方法制得的p-n异质结在150K以上的温度范围内均表现出优异的二极管正向整流特性，在125K以下的温度范围内均表现出优异的二极管反向整流特性。

本发明具有双向整流特性的铽锰氧p-n异质结的优点在于：

(1)由p型半导体材料铽锰氧TbMnO₃和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃构成。

(2)该p-n异质结在150K以上的温度范围内均表现出优异的二极管正向整流特性，在125K以下的温度范围内均表现出优异的二极管反向整流特性。

(3)制备方法可控、操作简单、重复性好。

附图说明

图1是PLD装置沉积系统简示图。

图2是本发明实施例1研磨烧结后TbMnO₃粉的XRD图。

图3是采用本发明实施例1制备步骤得到的TbMnO₃薄膜的XRD图。

图4是采用本发明实施例1制备步骤得到的TbMnO₃薄膜的SEM图。

图5是采用本发明实施例1制备步骤得到的铽锰氧p-n异质结的电流电压特性随温度变化图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种具有双向整流特性的铽锰氧p-n异质结，该p-n异质结由p型半导体材料铽锰氧TbMnO₃和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃构成。

脉冲激光沉积(PLD)是80年代后期发展起来的新型薄膜制备技术。相对其他薄膜制备技术，PLD具有沉积速度快，靶、膜成分一致，生长过程中可原位引入多种气体，烧蚀物粒子能量高，易制备多层膜及异质结，工艺简单，灵活性大，可制备的薄膜种类多，可用激光对薄膜进行多种处理等优点。PLD装置沉积系统的结构如图1所示。

本发明采用脉冲激光沉积方法(PLD)制备具有双向整流特性的铽锰氧p-n异质结的方法，具体有下列步骤：

第一步：固相反应法制TbMnO₃靶材

先将MnO₂粉末和Tb₇O₁₁的粉末经充分研磨后制得粒径为1μm以下的第一混合粉；用量：7mol的MnO₂粉末中加入1mol的Tb₇O₁₁的粉末；

然后将第一混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1300℃～1400℃高温下烧10～12小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第一中间混合体；

然后将中间混合体经充分研磨后制得粒径为1μm以下的第二混合粉；

将第二混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1300℃～1400℃高温下烧10～12小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第二中间混合体；

将第二中间混合体经充分研磨后制得粒径为1μm以下的第三混合粉；

将第三混合粉加入模腔中，在50MPa～80MPa压力下，制得预成型体；然后将预成型体在1450℃～1550℃高温下经10～12小时烧结制得TbMnO₃靶材。

在本发明中，是否要进行高温烧结成型，主要是考虑第三混合粉经XRD测试是否具有单相结构。

在本发明中，对MnO₂粉末和Tb₇O₁₁的粉末的研磨-烧结过程是否重复多次，主要依据是XRD中测试TbMnO₃粉是否具有单相结构。

第二步：基片准备

将n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材按所需尺寸截取，然后对截取的Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材进行表面抛光，表面粗糙度为1nm以下，先经质量百分比浓度为95％的酒精清洗后，再用质量百分比浓度为99.5％的丙酮清洗，吹干待用；

在本发明中，Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材按所需尺寸为10mm×3mm×0.5mm；

第三步：脉冲激光沉积制薄膜

将第一步骤制得的TbMnO₃靶材安装在如图1所示的靶子台上，将第二步骤制得的基片安装在如图1所示的基片台上；

对沉积室抽真空至真空度为1×10^-4Pa～5×10^-4Pa，然后充入质量百分比浓度为99.999％的氧气，使沉积室的氧气压力为35Pa～45Pa；

通过加热器对基片进行加热，使基片温度达到740℃～750℃；

调节激光束：采用248nm KrF激光器，激光的能量密度为2.0J/cm²～2.5J/cm²，激光频率为3Hz；

在基片上沉积TbMnO₃材料开始，沉积8min～10min后迅速充氧使沉积室的压力达至1个大气压；然后基片以每分钟3度降至500℃，随后关闭加热器，自然降温至室温，取出，沉积薄膜厚度为100nm～130nm。

性能测试：采用XRD进行外延生长质量分析，采用扫描电子显微镜进行微观组织分析，采用KEITHLEY 2400电流源进行电流电压特性测试，在薄膜表面采用金电极，基片上采用铟电极。

在本发明中，在n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材上采用PLD方法沉积100nm～130nm的p型半导体材料TbMnO₃薄膜，该结构称为铽锰氧p-n异质结。

经本发明方法制得的铽锰氧p-n异质结可以作为加工二极管的材料。是因为铽锰氧p-n异质结在150K以上的温度范围内均表现出优异的二极管正向整流特性，正向开启电压与反向击穿之比为1∶2；在125K以下的温度范围内均表现出优异的二极管反向整流特性，正向开启电压与反向击穿之比为2∶1。

实施例1：在基片上制100nm的TbMnO₃薄膜

采用脉冲激光沉积方法(PLD)制备具有双向整流特性的铽锰氧p-n异质结的方法，具体有下列步骤：

第一步：固相反应法制TbMnO₃靶材

先将MnO₂粉末和Tb₇O₁₁的粉末经充分研磨后制得平均粒径为600nm的第一混合粉；用量：7mol的MnO₂粉末中加入1mol的Tb₇O₁₁的粉末；

然后将第一混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1400℃高温下烧12小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第一中间混合体；

然后将中间混合体经充分研磨后制得平均粒径为600nm的第二混合粉；

将第二混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1400℃高温下烧12小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第二中间混合体；

将第二中间混合体经充分研磨后制得平均粒径为600nm的第三混合粉；采用X射线衍射仪对第三混合粉进行表征，如图2所示，第三混合粉无其它衍射峰，说明为单相的TbMnO₃粉。

将第三混合粉加入模腔中，在80MPa压力下，制得预成型体；然后将预成型体在1500℃高温下经10小时烧结制得TbMnO₃靶材。

第二步：基片准备

将n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材按所需尺寸截取，然后对截取的Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材进行表面抛光，表面粗糙度为0.7nm，先经质量百分比浓度为95％的酒精清洗后，再用质量百分比浓度为99.5％的丙酮清洗，吹干待用；

在本发明中，Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材按所需尺寸为10mm×3mm×0.5mm；

第三步：脉冲激光沉积制薄膜

将第一步骤制得的TbMnO₃靶材安装在如图1所示的靶子台上，将第二步骤制得的基片安装在如图1所示的基片台上；

对沉积室抽真空至真空度为4×10^-4Pa，然后充入质量百分比浓度为99.999％的氧气，使沉积室的氧气压力为40Pa；

通过加热器对基片进行加热，使基片温度达到740℃；

调节激光束：采用248nm KrF激光器，激光的能量密度为2.5J/cm²，激光频率为3Hz；

在基片上沉积TbMnO₃材料开始，沉积10min后迅速充氧使沉积室的压力达至1个大气压；然后基片以每分钟3度降至500℃，随后关闭加热器，自然降温至30℃后，取出，得到沉积厚度为100nm薄膜。

性能测试：采用XRD进行外延生长质量分析，采用扫描电子显微镜进行微观组织分析，采用KEITHLEY 2400电流源进行电流电压特性测试。

如图3所示，实施例1制得的铽锰氧薄膜具有较好的外延生长取向。

如图4所示，实施例1制得的铽锰氧薄膜具有均匀的颗粒状微结构。

如图5所示，实施例1制得的铽锰氧p-n异质结在150K以上的温度范围内均表现出优异的二极管正向整流特性，正向开启电压与反向击穿之比为1∶2；在125K以下的温度范围内均表现出优异的二极管反向整流特性，正向开启电压与反向击穿之比为2∶1。

实施例2：在基片上制120nm的TbMnO₃薄膜

本发明采用脉冲激光沉积方法(PLD)制备具有双向整流特性的铽锰氧p-n异质结的方法，具体有下列步骤：

第一步：固相反应法制TbMnO₃靶材

先将MnO₂粉末和Tb₇O₁₁的粉末经充分研磨后制得平均粒径500nm的第一混合粉；用量：7mol的MnO₂粉末中加入1mol的Tb₇O₁₁的粉末；

然后将第一混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1300℃高温下烧10小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第一中间混合体；

然后将中间混合体经充分研磨后制得平均粒径500nm的第二混合粉；

将第二混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1400℃高温下烧10小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第二中间混合体；

将第二中间混合体经充分研磨后制得平均粒径500nm以下的第三混合粉；

将第三混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1400℃高温下烧10小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第三中间混合体；

将第三中间混合体经充分研磨后制得平均粒径500nm以下的第四混合粉；

将第四混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1400℃高温下烧10小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第四中间混合体；

将第四中间混合体经充分研磨后制得平均粒径500nm以下的第五混合粉；经XRD表征，第五混合粉无其它衍射峰，说明为单相的TbMnO₃粉。

将第五混合粉加入模腔中，在60MPa压力下，制得预成型体；然后将预成型体在1550℃高温下经10小时烧结制得TbMnO₃靶材。

第二步：基片准备

将n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材按所需尺寸截取，然后对截取的Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材进行表面抛光，表面粗糙度为0.6nm，先经质量百分比浓度为95％的酒精清洗后，再用质量百分比浓度为99.5％的丙酮清洗，吹干待用；

在本发明中，Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材按所需尺寸为10mm×3mm×0.5mm；

第三步：脉冲激光沉积制薄膜

将第一步骤制得的TbMnO₃靶材安装在如图1所示的靶子台上，将第二步骤制得的基片安装在如图1所示的基片台上；

对沉积室抽真空至真空度为3×10^-4Pa，然后充入质量百分比浓度为99.999％的氧气，使沉积室的氧气压力为35Pa；

通过加热器对基片进行加热，使基片温度达到740℃；

调节激光束：采用248nm KrF激光器，激光的能量密度为2.0J/cm²，激光频率为3Hz；

在基片上沉积TbMnO₃材料开始，沉积10min后迅速充氧使沉积室的压力达至1个大气压；然后基片以每分钟3度降至500℃，随后关闭加热器，自然降温至27℃后，取出，沉积薄膜厚度为120nm。

实施例2制得的铽锰氧薄膜具有较好的外延生长取向。

实施例2制得的铽锰氧铽锰氧薄膜具有均匀的颗粒状微结构。

实施例2制得的铽锰氧p-n异质结在150K以上的温度范围内均表现出优异的二极管正向整流特性，正向开启电压与反向击穿之比为1∶2；在125K以下的温度范围内均表现出优异的二极管反向整流特性，正向开启电压与反向击穿之比为2∶1。

实施例3：在基片上制130nm的TbMnO₃薄膜

本发明采用脉冲激光沉积方法(PLD)制备具有双向整流特性的铽锰氧p-n异质结的方法，具体有下列步骤：

第一步：固相反应法制TbMnO₃靶材

先将MnO₂粉末和Tb₇O₁₁的粉末经充分研磨后制得平均粒径为1μm的第一混合粉；用量：7mol的MnO₂粉末中加入1mol的Tb₇O₁₁的粉末；

然后将第一混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1400℃高温下烧12小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第一中间混合体；

然后将中间混合体经充分研磨后制得平均粒径为1μm的第二混合粉；

将第二混合粉置入坩埚内，在高温烧结炉中，以1400℃高温下烧10小时后，随炉冷却至室温后取出，制得第二中间混合体；

将第二中间混合体经充分研磨后制得平均粒径为1μm的第三混合粉；

将第三混合粉加入模腔中，在50MPa压力下，制得预成型体；然后将预成型体在1450℃高温下经12小时烧结制得TbMnO₃靶材。

第二步：基片准备

将n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材按所需尺寸截取，然后对截取的Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材进行表面抛光，表面粗糙度为1nm，先经质量百分比浓度为95％的酒精清洗后，再用质量百分比浓度为99.5％的丙酮清洗，吹干待用；

在本发明中，Sr_0.99Nb_0.01TiO₃单晶块材按所需尺寸为10mm×3mm×0.5mm；

第三步：脉冲激光沉积制薄膜

将第一步骤制得的TbMnO₃靶材安装在如图1所示的靶子台上，将第二步骤制得的基片安装在如图1所示的基片台上；

对沉积室抽真空至真空度为4×10^-4Pa，然后充入质量百分比浓度为99.999％的氧气，使沉积室的氧气压力为40Pa；

通过加热器对基片进行加热，使基片温度达到740℃；

调节激光束：采用248nmKrF激光器，激光的能量密度为2.2J/cm²，激光频率为3Hz；

在基片上沉积TbMnO₃材料开始，沉积10min后迅速充氧使沉积室的压力达至1个大气压；然后基片以每分钟3度降至500℃，随后关闭加热器，自然降温至22℃后，取出，沉积薄膜厚度为130nm。

实施例3制得的铽锰氧薄膜具有较好的外延生长取向。

实施例3制得的铽锰氧铽锰氧薄膜具有均匀的颗粒状微结构。

实施例3制得的铽锰氧p-n异质结在150K以上的温度范围内均表现出优异的二极管正向整流特性，正向开启电压与反向击穿之比为1∶2；在125K以下的温度范围内均表现出优异的二极管反向整流特性，正向开启电压与反向击穿之比为2∶1。

本发明制得的一种具有双向整流特性的过渡金属氧化物p-n异质结，该p-n异质结由p型半导体材料铽锰氧TbMnO₃和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃构成。本发明利用脉冲激光沉积方法和合理控温工艺在n型导电掺铌钛酸锶Sr_0.99Nb_0.01TiO₃基底上外延生长一层高质量的p型铽锰氧TbMnO₃薄膜，从而构成了一种全新的过渡金属氧化物p-n异质结。通过减小反向电流-电压特性随温度的变化，使该p-n异质结在150K以上的温度范围内均表现出优异的二极管正向整流特性，在125K以下的温度范围内均表现出优异的二极管反向整流特性，这些特性表明本发明的p-n异质结在电子技术与低温工程方面具有应用前景。