用于无氮化硅的硅湿蚀刻的耐碱性负性光刻胶

摘要

一种用于三维印刷机的可移动构建盒包括构建盒托盘，该托盘限定了用于零件装配的构建室和用于将粉末材料供应给构建室的材料进料室。构建室和进料室具有较低的活塞止杆。构建室活塞与构建室配合，并且在最低位置与构建室活塞止杆配合。进料室活塞与进料室配合，并且在最低位置与进料室活塞止杆配合。快速连接联接器在构建室活塞与构建室z轴致动器之间，该致动器用于在与构建室活塞连接时移动该构建室活塞。快速连接联接器在进料室活塞和进料室z轴致动器之间，该致动器用于在与进料室活塞连接时移动该进料室活塞。构建盒托盘容易从该三维印刷机上拆除。

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及用于制造微电子器件(例如用于微电机系统(MEMS)的微电子 器件)的新光刻胶。

现有技术说明

硅蚀刻工艺中常在硅基材上使用薄(100-300纳米)氮化硅或二氧化硅涂层 作为图案化蚀刻的掩模或者作为钝化层以密封活性电路。在现有技术中，已经 主要通过使用试差法对用于MEMS制造过程的蚀刻保护涂层或掩模进行了选 择，原因是市场上没有通用的保护涂层。MEMS工艺师常使用蚀刻剂对各种材 料的蚀刻选择性作为指导。氮化硅膜的蚀刻速率比硅低得多，所以已经使用氮 化硅膜作为KOH或TMAH体相硅蚀刻的保护层或硬掩模。二氧化硅的蚀刻速 率大于氮化硅。因此，二氧化硅仅用作非常短时间蚀刻的保护/掩模层。根据报 道，还已经在一些情况中使用金(Au)、铬(Cr)和硼(B)。已经使用未图案化的过 度烘焙的(hard-baked)光刻胶作为掩模，但是它们容易在碱性溶液中发生蚀刻。 还对聚甲基丙烯酸甲酯作为KOH的蚀刻掩模进行了评价。但是，由于酯基团 的皂化，发现这种聚合物的掩蔽时间从60℃时的165分钟急剧减少至90℃时的 15分钟。

不考虑所选的保护涂层或掩模，必须将待图案化的光刻胶层施用于保护涂 层或掩模，从而可以将图案转移至下面的基材。但是这只能在已经施用了保护 涂层或掩模之后进行，因此需要时间和成本来施用保护涂层或掩模，并且之后 蚀刻这种保护涂层或掩模，这种保护涂层或掩模非常难以去除。

发明概述

本发明通过提供旋转施用的光敏涂层体系代替现有技术的掩模或保护涂 层，并且该体系中不需要额外的光刻胶，从而克服了这些问题。本发明体系保 护器件元件以免在使用浓碱水溶液的深度蚀刻过程期间发生腐蚀或其它形式 的侵蚀。

本发明提供适合作为保护层的光敏组合物。该组合物包含第一聚合物、第 二聚合物以及光生酸剂(photoacid generator)在溶剂体系中的掺混物。第一聚合 物包含含苯乙烯的单体和含丙烯腈的单体，而第二聚合物包含含环氧的单体。

在一种实施方式中，第二聚合物还包含含酚类的单体，该酚类基团可以与 环氧基团在同一单体上、可以与环氧基团在不同的单体上、或者可以是两者的 混合物。本发明还提供结合打底层(primer layer)使用这些光敏组合物从而形成 微电子结构的方法。

附图简要说明

图1是依据本发明的前体结构的截面侧视图；以及

图2是图1所示前体结构的平面图。

本发明优选实施方式的详述

更具体地说，这些系统优选包括施用于微电子基材表面的打底层，以及施 用于打底层的光敏层。

打底层

优选的打底层由打底层组合物形成，该组合物包含分散或溶解在溶剂体系 中的硅烷。芳香族和有机硅烷是用于本发明打底层的特别优选的硅烷。而且， 优选该硅烷的每个化合物分子或者每个聚合物重复单元包含至少一个(更优选 2-3个)能与环氧基团反应形成共价键使得与硅基材的粘着非常强的基团。一种 优选的此类基团是胺基团。

优选的硅烷包括氨基烷氧基硅烷，优选是大致C₁至C₈烷氧基，较优选是 大致C₁至C₄烷氧基，更优选是大致C₁至C₃烷氧基。更优选该氨基烷氧基硅 烷是氨基烷基烷氧基硅烷，优选是大致C₁至C₈烷基，较优选是大致C₁至C₄烷基，更优选是大致C₁至C₃烷基。还优选苯基氨基烷基烷氧基硅烷。上述的 一些例子包括氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基氨基丙 基三甲氧基硅烷，N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，以及3-巯基丙基-三甲氧基硅烷。

其它优选的硅烷包括苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷，苯基三氯硅烷， 苯基三乙氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷；二苯基硅烷，例如二苯基二甲氧基 硅烷，二苯基二氯硅烷；以及二苯基硅烷二醇。最优选的硅烷包括2-苯基乙基 三烷氧基硅烷，对/间-氯苯基三甲氧基硅烷，对/间-溴苯基三甲氧基硅烷，(对/ 间-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，2-(对/间-甲氧基)苯基乙基三甲氧基硅烷，2-(对 /间-氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷，3，4-二氯苯基三氯硅烷，3-苯氧基丙基三氯 硅烷，3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，以及2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅 烷。

一些优选用于本发明的硅烷还可以通过以下通式表示：

其中：

其中：

各i、j和k独立地选自0和1，如果i和j中一个是1，则另一个是0；

各R⁴独立地选自氢、卤素、C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷基、C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷 氧基、C₁-C₈(优选C₁-C₄)卤代烷基、氨基和C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷基氨基；

各R⁵独立地选自C₁-C₈(优选C₁-C₄)脂族基团；

各R⁶独立地选自氢和卤代烷基(优选C₁-C₈，更优选C₁-C₄)；

各X独立地选自卤素、羟基、C₁-C₄烷氧基和C₁-C₄羧基；

Y选自氧和硫；

Z选自氮和磷；

各d独立地选自0和1。

根据本发明一种有效的打底层组合物是二苯基二烷氧基硅烷(例如二苯基 二甲氧基硅烷)和苯基三烷氧基硅烷(例如苯基三甲氧基硅烷)的混合物，或者甚 至更优选是二苯基硅烷二醇和苯基三甲氧基硅烷在1-甲氧基-2-丙醇或1-丙氧 基-2-丙醇与约10-60重量％水的溶液中的混合物。对于包含聚(苯乙烯-共聚-丙 烯腈)聚合物的光敏层，特别有效的打底层组合物是包含约0.1-1.0重量％(优选 约0.25-0.5重量％)二苯基硅烷二醇和约0.1-1.0重量％(优选约0.25-0.5重量％) 苯基三甲氧基硅烷的醇水溶液。加热时，二苯基硅烷二醇和苯基硅烷三醇(苯基 三甲氧基硅烷的水解产物)缩合形成硅氧烷键，在基材上构建起三维硅酮涂层。

另一种优选的硅烷具有以下通式：

其中：

各R⁷独立地选自氢、卤素、C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷基、C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷 氧基、C₁-C₈(优选C₁-C₄)卤代烷基、氨基、以及C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷基氨基；

各R⁸独立地选自C₁-C₈(优选C₁-C₄)脂族基团。

具有这种结构的硅烷不仅能与含苯乙烯的共聚物相容，而且也能与酯、苄 基氯和/或环氧基团反应，它们是优异的粘着促进剂。该通式范围内的一种特别 优选的硅烷是：

该硅烷是3-[N-苯基氨基]丙基三甲氧基硅烷(如上所述)，可以从兰开斯特合成 和吉乐斯特公司(Lancaster Synthesis and Gelest Corporation)购得。

打底层组合物中，以打底层组合物中固体总重量为100重量％的基准计， 该硅烷的含量应约为0.1-3重量％，优选约为0.2-2重量％，更优选约为0.5-1 重量％。

打底层组合物中使用的溶剂体系的沸点应当约为100-220℃，优选约为 140-180℃。以打底层组合物的总重量为100重量％的基准计，所用溶剂体系的 含量应当约为30-99.9重量％，优选约为40-80重量％。优选的溶剂体系包含选 自以下的溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、 丙二醇丙醚、1-丙氧基-2-丙醇，以及它们的混合物。在一个优选的实施方式中， 以打底层组合物的总重量为100重量％的基准计，溶剂体系中的含水量约为 20-60重量％，优选约为40-60重量％。

打底层组合物还可包含催化剂。合适的催化剂包括任何无机或有机酸(例如 盐酸、硫酸、磷酸、乙酸)或者无机或有机碱(例如氢氧化钾、TMAH、氨、胺)。 打底层组合物中，以打底层组合物中的固体总重量为100重量％的基准计，催 化剂的含量优选约为0.01-0.5重量％，较优选约为0.1-0.3重量％，更优选约为 0.02-0.03重量％。

最后，打底层还可包含许多任选成分，例如表面活性剂。在一种实施方式 中，可以添加约100-400ppm的表面活性剂例如FC4430(由3M公司获得)或 Triton X-100(由3M公司获得)以制造无缺陷的均匀打底涂层。

光敏层

光敏层由一种组合物形成，该组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的至少 两种聚合物。这两种聚合物中的第一聚合物优选是包含重复的苯乙烯单体和丙 烯腈单体的共聚物。

优选的苯乙烯单体具有以下通式：

优选的丙烯腈单体具有以下通式：

在以上各通式(I)和(II)中：

各R¹独立地选自氢和C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷基；

各R²独立地选自氢、C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷基、以及C₁-C₈(优选C₁-C₄)烷氧 基。

第一聚合物优选包含约50-90重量％的单体(I)，较优选约60-80重量％的单 体(I)，更优选约70-75重量％的单体(I)。第一聚合物优选包含约10-50重量％的 单体(II)，较优选约20-40重量％的单体(II)，更优选约25-30重量％的单体(II)。 以上各重量百分数是以第一聚合物的总重量为100重量％的基准计的。

优选第一聚合物的重均分子量约为10000-80000道尔顿，较优选约为 20000-60000道尔顿，更优选约为30000-50000道尔顿。

需要时第一聚合物中还可存在除单体(I)和(II)以外的单体。存在其它单体 时，以第一聚合物的总重量为100重量％的基准计，聚合物中单体(I)和(II)的重 量之和优选至少约为60重量％，更优选约为70-90重量％。合适的其它单体的 例子包括具有能与打底层中的基团反应从而在两个层之间实现化合结合的官 能团的单体。这些单体可以是，例如卤代烷基(例如苄基氯、甲基丙烯酸2-氯乙 酯)、酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异氰酸酯)、或酸酐 官能团，它们容易与打底层中存在的官能团(例如羟基、氨基或环氧乙基)反应。

光敏层组合物中，以光敏层组合物中固体的总重量为100重量％的基准计， 第一聚合物的含量应当约为30-70重量％，优选约为50-65重量％。

该组合物中存在的第二聚合物包含每个单体具有一个或多个环氧基团的 重复单体，优选该聚合物包含每个单体具有至少两个环氧基团的单体。在一种 优选的实施方式中，这种第二聚合物还包含含酚类基团的单体。该酚类基团可 以位于单独单体上，或者可以与环氧基团包含在相同的单体上。

第二聚合物优选包含约15-30重量％的环氧基团，更优选约20-25重量％ 的环氧基团。在存在酚类基团的实施方式中，该聚合物优选包含约40-70重量 ％的酚类基团，更优选约50-60重量％的酚类基团。以上各重量百分数以第二聚 合物的总重量为100重量％的基准计。

优选第二聚合物的重均分子量约为300-10000道尔顿，较优选约为 500-5000道尔顿，更优选约为1000-2000道尔顿。

在光敏组合物中用作第二聚合物的优选聚合物包括选自以下的聚合物：环 氧苯酚酚醛清漆树脂(epoxy phenol novolac resins)(例如DEN 431，陶氏化学 (Dow Chemical))，环氧双酚A/F树脂(例如DER 353，陶氏化学)，环氧甲酚酚 醛清漆树脂(epoxy cresol novolac resins)(例如ECN 1299，汽巴吉瑞(Ciba Geigy))，环氧双酚A树脂(例如EPON 825，陶氏化学)，环氧双酚A酚醛清漆 树脂(epoxy bisphenol A novolac resins)(EPON SU-8，陶氏化学)，以及它们的混 合物。

需要时第二聚合物中还可存在除含环氧和/或酚类基团的单体以外的单体， 前提是达到以上讨论的环氧数量。合适的其它单体的例子包括以上对第一聚合 物所讨论的例子。

光敏层组合物中，以光敏层组合物中固体的总重量为100重量％的基准计， 第二聚合物的含量应当约为20-60重量％，优选约为25-40重量％。

光敏组合物将还包含光生酸剂(PAG)。用光化辐射例如紫外光曝射PAG时， 其产生强酸或超酸。合适的PAG的例子包括选自以下的例子：六氟锑酸三芳基 锍，六氟磷酸三芳基锍(例如UVI 6976，陶氏化学)，六氟锑酸二芳基碘鎓，六 氟磷酸二芳基碘鎓，

其中：

各R³独立地选自C₃H₇、C₈H₁₇、CH₃C₆H₄和樟脑。通式(IV)和(V)的PAG 由汽巴专业化学公司(Ciba Specialty Chemical)出售，分别有CGI 13XX系列和 CGI 26X系列。

光敏组合物中，以光敏组合物中固体的总重量为100重量％的基准计，PAG 的含量应当约为2-10重量％，优选约为5-8重量％。

光敏组合物中使用的溶剂体系的沸点应当约为120-200℃，优选约为 130-180℃。以光敏组合物的总重量为100重量％的基准计，溶剂体系的用量应 当约为70-95重量％，优选约为80-90重量％。优选的溶剂体系包含选自以下的 溶剂：甲基异戊基酮，二(乙二醇)二甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，乳酸乙酯， 环己酮，和它们的混合物。

施用方法

前体结构10如图1和2所示。结构10包括基材12。用于该方法的优选基 材包括含硅的基材。一些特别优选的基材选自：Si基材，SiO₂基材，Si₃N₄基 材，SiO₂/Si(SiO₂on silicon)基材，Si₃N₄/Si(Si₃N₄ on silicon)基材，玻璃基材，石 英基材，陶瓷基材，半导体基材，金属基材。

将硅烷和任意其它组分溶解在打底剂溶剂体系中，形成硅烷组合物。然后 以约500-5000rpm、优选约1000-3000rpm的转速将该组合物旋转施用在基材上， 施用时间约为30-90秒，优选约为60秒。然后在约60-110℃的温度烘焙约60-180 秒(优选约60秒)，再在约150-280℃烘焙约60-180秒(优选约60秒)，使硅烷分 子缩合成连续膜14，该膜与典型微电子基材上存在的表面羟基结合。也就是说， 水解的硅烷与含硅基材中存在的硅醇基团反应，还通过缩合自交联。优选该打 底层的平均厚度(通过椭球偏光计在5个不同点测量)小于约50纳米，更优选约 为20-30纳米。

对于光敏层，第一和第二聚合物、PAG、以及任意其他组分都溶解在溶剂 体系中(或个别地与对应溶剂混合形成多种溶液或分散体，然后混合在一起)， 并且以约1000-5000rpm、优选约1000-2000rpm的转速旋涂在基材上，旋涂时 间约为30-90秒，优选约为60秒。然后在约100-120℃的温度烘焙约60-180秒 (优选约120秒)，形成光敏层16。通常调节聚合物固体水平和旋涂条件，从而 在烘焙之后实现约500-3000纳米、优选约1000-2000纳米的平均涂层厚度(用 椭球偏光计在5个不同点测量)，这取决于基材上的器件形貌所需的覆盖程度。 光敏层聚合物中的环氧或其它反应性基团与打底层的硅烷上的胺或其它反应 性基团有利地形成共价键。

然后通过以约150-500纳米(例如约248纳米或约365纳米)的波长、优选 以约500毫焦/平方厘米的剂量，对光敏层进行紫外光曝射，使其成像。优选在 曝射后以约110-130℃烘焙该涂层约2分钟，并且用溶剂显影约2分钟。最后， 以约200-250℃烘焙涂层约3分钟。

以光曝射使PAG产生酸，这种酸在曝射后烘焙期间引发光敏层中的环氧 基团发生交联。交联的环氧基团将具有以下结构：

因此，固化的光敏层将包含许多这类交联的环氧基团，以及一些可能原封 未动的(即，未反应的)环氧基团。

曝射区在典型的溶剂显影剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异戊基酮、乳 酸乙酯、和乙酰乙酸乙酯)中变得基本不溶(例如，小于约1重量％可溶，优选 小于约0.05％可溶，更优选约0％可溶)。未曝射区保持可溶于这些显影剂，因 此容易在显影期间去除，从而在光敏层16中形成开口18a。开口18a由边缘20a 和20b限定，各自具有对应底点22a和22b。

不需要额外的蚀刻步骤(即，在基材蚀刻步骤期间)就能容易地转移图案， 以去除保护层14，在保护层14中形成开口18b(由侧壁24a和24b限定)。然后 在同一蚀刻步骤期间，该图案转移至基材12中，在基材12中形成开口26。开 口18c具有高度“H”，可以是通孔、接触孔、沟槽、空间等。

如图1所示，开口18b的宽度大于18a的宽度，原因是在蚀刻过程期间通 常发生“凹切(undercutting)”。实施本发明将形成在蚀刻过程期间几乎没有或完 全没有凹切“U”的保护层系统。也就是说，在约75-85℃的温度、约30-35重量 ％的KOH水溶液中蚀刻约3小时(或者甚至约4小时)之后，凹切百分数将小于 约20％、优选小于约15％、甚至更优选小于约10％。

通过测量(例如使用共焦显微镜)从底点22a至侧壁24a与光敏保护层16接 触点的距离“U ”，确定凹切。然后根据下式确定凹切百分数：

而且，本发明保护系统在蚀刻过程期间将几乎不经历或完全不经历蚀刻剂 渗透。因此，在用约75-85℃的温度、约30-35重量％KOH水溶液蚀刻约3小 时(或者甚至约4小时)时，在10倍放大的显微镜下观察，本发明保护层16每 平方厘米基材的针孔数将小于约0.1，优选小于约0.05。现有技术光敏层通常 较快地溶解在KOH中，因此要求存在单独的保护层例如氮化硅层。

实施例

以下实施例提出根据本发明的优选方法。但是应该理解，以说明的方式提 供这些实施例，任何实施例都不应看作是对本发明总体范围的限制。

实施例1

打底剂溶液配制

为了制备打底剂溶液，将2.04克N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(得自宾夕 法尼亚州末斯威的吉乐斯特公司(Gelest，Morrisville，PA))溶解在77.50克丙二 醇丙醚(PnP；得自新泽西州派瑞斯皮的通用化学公司(General Chemical， Parsippany，NJ))、120.14克去离子水、0.51克乙酸(得自威斯康星州密尔沃基 的阿德瑞奇公司(Aldrich，Milwaukee，WI))和0.03克FC-4430(表面活性剂，得 自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M，St.Paul，MN))的混合物中。磁力搅拌该 溶液超过2小时。然后通过0.1微米薄膜过滤器过滤。

实施例2

共聚物溶液制备

通过将150.1克聚苯乙烯-共聚-聚丙烯腈共聚物(得自宾夕法尼亚州匹兹堡 的拜尔美国公司(Bayer USA，Pittsburgh，PA))溶解在595.0克丙二醇甲醚乙酸 酯(PGMEA；得自新泽西州派瑞斯皮的通用化学公司(General Chemical， Parsippany，NJ))和255.0克乙酰乙酸乙酯(EAA；得自堪萨斯州堪萨斯市的哈克 罗斯公司(Harcros，Kansas City，KS))的混合物中，制备共聚物溶液。

实施例3

光生酸剂溶液制备

通过将60.02克UVI-6976(得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，MI))溶解在140.08克PGMEA中，制备光生酸剂(PAG)溶 液。

实施例4

对比例10的三元共聚物合成

通过将168.0克苯乙烯(得自威斯康星州密尔沃基的阿德瑞奇公司(Aldrich， Milwaukee，WI))、84.0克丙烯腈(得自威斯康星州密尔沃基的阿德瑞奇公司)、 28.3克甲基丙烯酸缩水甘油酯(得自威斯康星州密尔沃基的阿德瑞奇公司)和7.0 克过氧化二枯基(得自威斯康星州密尔沃基的阿德瑞奇公司)溶解在1120克 PGMEA中，制备溶液。在磁力搅拌下，在氮气中，将该溶液加热至120℃。使 聚合反应在120℃进行28小时。通过固体分析发现实际产率为理论值的97.5％。 在异丙醇中沉淀三元共聚物，过滤，并在真空中以50℃干燥过夜。

实施例5

包含环氧苯酚酚醛清漆树脂的负性光刻胶涂层

1.顶涂层溶液制备

通过将15.17克DEN 431(环氧苯酚酚醛清漆树脂，得自密西根州米德兰的 陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland MI))溶解在59.57克PGMEA和25.59 克EAA的混合物中，制备溶液。然后将实施例2中制备的32.03克共聚物溶液 和实施例3中制备的2.52克PAG溶液添加至15.53克该溶液中。搅拌制得的 顶涂层溶液，并通过0.1微米薄膜过滤器过滤。

2.晶片图案化

以类似于现有技术氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本发明的组合物，将 图案转移至硅晶片。具体地说，以1000rpm的转速将实施例1中制备的打底剂 溶液旋涂在硅晶片上，旋涂时间为1分钟。以110℃烘焙晶片1分钟，然后以 280℃烘焙晶片1分钟。以1500rpm的转速将本实施例部分1中制备的顶涂层 溶液旋涂1分钟，然后以110℃烘焙2分钟。以成像方式、以500毫焦/平方厘 米的剂量，用365纳米的紫外光曝射顶涂层，然后以110℃烘焙2分钟。烘焙 之后，通过以200rpm施用乳酸乙酯90秒使顶涂层显影，以300rpm用异丙醇 冲洗30秒，以2000rpm旋转干燥30秒。最后，以220℃烘焙晶片5分钟。得 到负片图案(negative pattern)。

3.蚀刻测试

然后在75℃、30％KOH水溶液中蚀刻本实施例部分2中图案化的晶片4 小时。在没有用聚合物涂层覆盖的区域中蚀刻硅，深度为165微米，而涂布了 聚合物的区域保持完整无缺。几乎不发生凹切，这可以通过在共焦显微镜下观 察测量蚀刻区域边缘处伸出的保护层的宽度而加以确定。发现凹切为16.70微 米，即蚀刻深度的10.12％。

实施例6

包含环氧双酚A/双酚F树脂的负性光刻胶涂层

1.顶涂层溶液制备

通过将15.02克DER 353(环氧双酚A/双酚F树脂，得自密歇根州米德兰的 陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，MI))溶解在59.74克PGMEA和25.39 克EAA的混合物中，制备溶液。然后将实施例2中制备的32.00克共聚物溶液 和实施例3中制备的2.52克PAG溶液添加至15.50克该溶液中。搅拌制得的 顶涂层溶液，并通过0.1微米薄膜过滤器过滤。

2.晶片图案化

以类似于现有技术氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本发明的组合物，将 图案转移至硅晶片。具体地说，以1000rpm将实施例1中制备的打底剂溶液旋 涂在硅晶片上，旋涂时间为1分钟。以110℃烘焙1分钟，然后以280℃烘焙1 分钟。然后以1500rpm将本实施例部分1中制备的顶涂层溶液旋涂在打底层顶 部，旋涂时间为1分钟，以110℃烘焙2分钟。以成像方式、以500毫焦/平方 厘米的剂量，用365纳米的紫外光曝射顶涂层，然后以110℃烘焙2分钟。烘 焙之后，通过以200rpm施用乳酸乙酯90秒使顶涂层显影，以300rpm用异丙 醇冲洗30秒，以2000rpm旋转干燥30秒。最后，以220℃烘焙晶片5分钟。 得到负片图案。

3.蚀刻测试

以75℃、30％KOH水溶液蚀刻在本实施例部分2中图案化的晶片4小时。 在没有用聚合物涂层覆盖的区域中蚀刻硅，深度为165微米。涂布了聚合物的 区域保持完整无缺。几乎没有发生凹切，这可以通过用共焦显微镜观察测量蚀 刻区域边缘处伸出的保护层的宽度而确定。发现凹切为16.74微米，即蚀刻深 度的10.14％。

实施例7

包含环氧甲酚酚醛清漆树脂的负性光刻胶涂层

1.顶涂层溶液制备

将30.01克ECN 1299(环氧甲酚酚醛清漆树脂，得自美国纽约州塔利顿的 汽巴吉瑞公司(Ciba Geigy，Tarrytown，NY))溶解在119.07克PGMEA和51.03 克EAA的混合物中，制备溶液。然后将实施例2中制备的32.06克共聚物溶液 和实施例3中制备的2.52克PAG溶液添加至15.51克该溶液中。搅拌制得的 顶涂层溶液，并通过0.1微米薄膜过滤器过滤。

2.晶片图案化

以1000rpm将实施例1中制备的打底剂溶液旋涂在硅晶片上，旋涂时间为 1分钟。以110℃烘焙1分钟，然后以280℃烘焙1分钟。以1500rpm将本实施 例部分1中制备的顶涂层溶液旋涂在打底层顶部，旋涂时间为1分钟，以110℃ 烘焙2分钟。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的剂量，用365纳米的紫外光 曝射顶涂层，然后以110℃烘焙2分钟。烘焙之后，通过以200rpm施用乳酸乙 酯90秒使顶涂层显影，以300rpm用异丙醇冲洗30秒，以2000rpm旋转干燥 30秒。最后，以220℃烘焙晶片5分钟。得到负片图案。

3.蚀刻测试

以类似于现有技术氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本发明的组合物，将 图案转移至硅晶片。具体地说，以75℃、30％KOH水溶液蚀刻本实施例部分2 中图案化的晶片4小时。在没有用聚合物涂层覆盖的区域中蚀刻硅，深度为165 微米。涂布了聚合物的区域保持完整无缺。几乎没有发生凹切，这可以通过用 共焦显微镜观察测量蚀刻区域边缘处伸出的保护层的宽度而确定。发现凹切为 23.96微米，即蚀刻深度的14.52％。

实施例8

包含环氧双酚A树脂的负性光刻胶涂层

1.顶涂层溶液制备

通过将15.04克Epon 825(环氧双酚A树脂，得自密歇根州米德兰的陶氏 化学公司(Dow Chemical，Midland，MI))溶解在59.52克PGMEA和25.53克 EAA的混合物中，制备溶液。然后，将实施例2中制备的32.08克共聚物溶液 和实施例3中制备的2.52克PAG溶液添加至15.53克该溶液中。搅拌制得的 顶涂层溶液，并通过0.1微米薄膜过滤器过滤。

2.晶片图案化

以1000rpm将实施例1中制备的打底剂溶液旋涂在硅晶片上，旋涂时间为 1分钟。以110℃烘焙1分钟，然后以280℃烘焙1分钟。以1500rpm将本实施 例部分1中制备的顶涂层溶液旋涂在打底层顶部，旋涂时间为1分钟，以110℃ 烘焙2分钟。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的剂量，用365纳米的紫外光 曝射顶涂层，然后以110℃烘焙2分钟。烘焙之后，通过以200rpm施用乳酸乙 酯90秒使顶涂层显影，以300rpm用异丙醇冲洗30秒，以2000rpm旋转干燥 30秒。最后，以220℃烘焙晶片5分钟。得到负片图案。

3.蚀刻测试

以类似于现有技术氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本发明的组合物，将 图案转移至硅晶片。具体地说，用75℃、30％KOH水溶液蚀刻本实施例部分2 中图案化的晶片4小时。在没有用聚合物涂层覆盖的区域中蚀刻硅，深度为165 微米。涂布了聚合物的区域保持完整无缺。几乎没有发生凹切，这可以通过用 共焦显微镜观察测量蚀刻区域边缘处伸出的保护层的宽度而确定。发现凹切为 16.04微米，即蚀刻深度的9.72％。

实施例9

包含环氧双酚A酚醛清漆树脂的负性光刻胶涂层

1.顶涂层溶液制备

通过将15.07克Epon SU-8(环氧双酚A酚醛清漆树脂，得自密歇根州米德 兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，MI))溶解在59.51克PGMEA和 25.52克EAA的混合物中，制备溶液。然后将实施例2中制备的32.00克共聚 物溶液和实施例3中制备的2.50克PAG溶液添加至15.50克该溶液。搅拌制 得的顶涂层溶液，并通过0.1微米薄膜过滤器过滤。

2.晶片图案化

以1000rpm将实施例1中制备的打底剂溶液旋涂在硅晶片上，旋涂时间为 1分钟。以110℃烘焙1分钟，然后以280℃烘焙1分钟。以1500rpm将本实施 例部分1中制备的顶涂层溶液旋涂在打底层顶部，旋涂时间为1分钟，以110℃ 烘焙2分钟。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的剂量，用365纳米的紫外光 曝射顶涂层，然后以110℃烘焙2分钟。烘焙之后，通过以200rpm施用乳酸乙 酯90秒使顶涂层显影，以300rpm用异丙醇冲洗30秒，以2000rpm旋转干燥 30秒。最后，以220℃烘焙晶片5分钟。得到负片图案。

3.蚀刻测试

以类似于现有技术氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本发明的组合物，将 图案转移至硅晶片。具体地说，以75℃、30％KOH水溶液蚀刻本实施例部分2 中图案化的晶片4小时。在没有覆盖聚合物涂层的区域中蚀刻硅，深度为165 微米。涂布了聚合物的区域保持完整无缺。几乎没有发生凹切，这可以通过用 共焦显微镜观察测量蚀刻区域边缘处伸出的保护层的宽度而确定。发现凹切为 22.32微米，即蚀刻深度的13.53％。

实施例10

对比例

包含三元共聚物的负性光刻胶涂层

1.顶涂层溶液制备

通过将实施例4中制备的32.05克三元共聚物溶解在140.05克PGMEA和 40.00克EAA的混合物中，制备溶液。然后将4.52克UVI-6976添加至该溶液。 搅拌制得的顶涂层溶液，通过0.1微米薄膜过滤器过滤。

2.晶片图案化

以1000rpm将实施例1中制备的打底剂溶液旋涂在硅晶片上，旋涂时间为 1分钟。以110℃烘焙1分钟，然后以280℃烘焙1分钟。以1500rpm将本实施 例部分1中制备的顶涂层溶液旋涂在打底层顶部，旋涂时间为1分钟，以110℃ 烘焙2分钟。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的剂量，用365纳米的紫外光 曝射顶涂层，然后以110℃烘焙2分钟。烘焙之后，通过以200rpm施用乳酸乙 酯90秒使顶涂层显影，以300rpm用异丙醇冲洗30秒，以2000rpm旋转干燥 30秒。最后，以220℃烘焙晶片5分钟。得到负片图案。

3.蚀刻测试

以类似于现有技术氮化硅掩蔽方法的方式将图案转移至硅晶片。具体地 说，用75℃、30％KOH水溶液蚀刻本实施例部分2中图案化的晶片4小时。在 没有覆盖聚合物涂层的区域中蚀刻硅，深度为160微米。涂布了聚合物的区域 保持完整无缺。通过用共焦显微镜观察测量蚀刻区域边缘处伸出的保护层的宽 度来确定凹切。发现凹切为65.78微米，即蚀刻深度的41.11％。