一种具有高迁移率的有机场效应晶体管及其制备方法

摘要

本发明公开了一种有机场效应晶体管及其制备方法。该有机场效应晶体管，包括衬底、位于所述衬底上的栅电极、位于所述栅极电极上的绝缘层、位于所述绝缘层上的由聚合物和偶极分子组成的共混物层、位于所述聚合物和偶极分子共混物层上的有机半导体层以及位于所述有机半导体层上的源电极和漏电极。本发明的有机场效应晶体管通过控制聚合物－偶极分子修饰层中偶极分子的偶极矩大小来控制导电沟道的性质，可调控有机场效应晶体管的迁移率；可以任意改变聚合物－偶极分子修饰层和有机半导体层的组成，易于构筑高迁移率场效应晶体管；在高迁移率有机效应晶体管的制备和高性能有机半导体逻辑门和集成电路中有应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高迁移率的有机场效应晶体管及其制备方法。

背景技术

自从第一个有机场效应晶体管报道以来(Tsumura，A.，Koezuka，H.，Ando，T.Appl.Phys.Lett.49，1210，1986)，有机场效应晶体管由于其在有源矩阵显示，有机集成电路，电子商标等方面的潜在应用价值得到了人们的广泛关注。与无机晶体管相比，有机场效应晶体管具有成本低，重量轻，柔韧性好，易于大规模制备等特点。近年来，有机场效应晶体管取得了长足的发展，已经有应用于集成电路的尝试(Nature，403，521-523，2000)。但是一般而言，有机场效应晶体管的迁移率较低(一般都在0.1～1cm²V^-1s^-1)，限制了它们走向实际应用的可能性。

高迁移率的有机场效应晶体管是实现用于有机发光二极管显示驱动的有机集成电路的必要单元。对于有机发光二极管显示驱动，要求迁移率大于1cm²V^-1s^-1。目前，人们通过多种方法来实现这一目的，当前最主要的采用长链疏水氯硅烷单分子自组装层(D.K.Aswal，S.Lenfant，D.Guerin，J.V.Yakhmi，D.Vuillaume，Anal.Chim.Acta 2006，568，84)或者聚合物修饰(R.Ruiz，D.Choudhary，B.Nickel，T.Toccoli，K.C.Chang，A.C.Mayer，P.Clancy，J.M.Blakely，R.L.Headrick，S.Iannotta，G.G.Malliaras，Chem.Mater.2004，16，4497)的绝缘层，或者在更高的衬底温度下沉积有机半导体分子(M.H.Yoon，C.Kim，A.Facchetti，T.J.Marks，J.Am.Chem.Soc.2006，128，12851)。最近也有报道采用带有强吸电子基团的氯硅烷自组装单分子层修饰来提高界面载流子浓度(K.P.Pernstich，C.Goldmann，C.Krellner，D.Oberhoff，D.J.Gundlach，B.Batlogg，Synth.Met.2004，146，325.，S.Kobayashi，T.Nishikawa，T.Takenobu，S.Mori，T.Shimoda，T.Mitani，H.Shimotani，N.Yoshimoto，S.Ogawa，Y.Iwasa，Nat.Mater.2004，3，317)。虽然这些研究工作都使界面载流子浓度大幅度提高，但是器件的阈值电压大范围飘移，开关比急剧下降(K.P.Pernstich，S.Haas，D.Oberhoff，C.Goldmann，D.J.Gundlach，B.Batlogg，A.N.Rashid，G.Schitter，J.Appl.Phys.2004，96，6431)。这类器件大都是从增强型转变成耗尽型工作模式，对于对开关比要求很高的有机发光二极管驱动等方面的应用极为不利。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高迁移率的有机场效应晶体管及其制备方法。

本发明所提供的有机场效应晶体管，包括衬底、位于所述衬底上的栅电极、位于所述栅极电极上的绝缘层、位于所述绝缘层上的由聚合物和偶极分子组成的共混物层、位于所述聚合物和偶极分子共混物层上的有机半导体层以及位于所述有机半导体层上的源电极和漏电极。

为了便于使用，可在所述衬底上嵌入电极引线，所述栅电极与所述电极引线导通。

本发明所提供的制备上述有机场效应晶体管的方法，包括以下步骤：

1)在衬底上沉积至少一层金属，得到栅电极；

2)在所述栅电极上采用绝缘层成膜的方式沉积至少一层绝缘层；

3)在所述绝缘层上沉积聚合物和偶极分子共混物层；

4)在所述共混物层上采用有机物成膜方法制备有机半导体层；

5)在所述有机半导体层上制备源电极和漏电极，得到有机场效应晶体管。

其中，步骤1)所述衬底依次用乙醇、丙酮超声清洗、去离子水冲洗，经氮气吹干和烘箱烘干之后沉积金属，得到栅电极。

所述聚合物和偶极分子共混物层由聚合物和偶极分子构成，所述聚合物具体可为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)；所述偶极分子具体可为尿素或二硫代草酰胺；所述聚合物和偶极分子共混物层的厚度可为0.5-200nm。所述步骤3)中的沉积方法为下述四种方法中的任一种：真空蒸镀法、甩膜法、滴膜法和印刷法。

所述有机半导体层是由有机小分子材料和/或高分子聚合物材料构成；所述有机小分子材料具体可为并五苯、连六噻吩、并四苯或氟酞菁铜；所述有机半导体层的厚度为20-200nm，可根据需要在20～200纳米范围内选择，如选择25纳米，50纳米或75纳米，或100纳米。所述步骤4)中有机物成膜方法为下述四种方法中的一种：真空蒸镀法、甩膜法、滴膜法和印刷法。

所述源电极和漏电极的厚度可为10-300nm所述源电极和漏电极之间沟道的长度可为0.2-150μm。

本发明具有以下特点和优点：

1、本发明制备的有机场效应晶体管通过控制聚合物-偶极分子修饰层中偶极分子的偶极矩大小来控制导电沟道的性质，可调控有机场效应晶体管的迁移率；

2、本发明公开的方法，与其它方法相比，可利用同一工艺制备得到性能增强，器件参数分布较窄的有机场效应晶体管；

3、本发明公开的方法，可以任意改变聚合物-偶极分子修饰层和有机半导体层的组成，易于构筑高迁移率场效应晶体管，在高迁移率有机效应晶体管的制备和高性能有机半导体逻辑门和集成电路中有应用价值；

4、本发明的有机场效应晶体管，对不同的有机半导体都有普适性，这为种类繁多的有机半导体分子的性能提高提供了一种新途径。

附图说明

图1为本发明实施例中聚合物分子、偶极分子和有机半导体材料分子的结构式；其中，A1-A3为聚合物分子，A1-聚苯乙烯，A2-聚甲基丙烯酸甲酯，A3-聚碳酸酯；B1-B2为偶极分子，B1为尿素，B2为二硫代草酰胺；C1-C2为有机半导体材料分子，C1为并五苯，C2为连六噻吩；

图2为本发明场效应晶体管器件的结构示意图，其中，1为栅电极，2为绝缘层，3为聚合物-偶极分子修饰层，4为有机半导体层，5为源电极，6为漏电极；

图3为有机场效应晶体管的输出曲线，其中，图3a为实施例1中基于二氧化硅绝缘层上制备的有机场效应晶体管(无聚合物-偶极分子修饰层)的输出曲线，图3b为实施例1中基于十八烷基氯硅烷(OTS)修饰的二氧化硅绝缘层上制备的有机场效应晶体管(无聚合物-偶极分子修饰层)的输出曲线。

图4为有机场效应晶体管的输出曲线和转移曲线；其中，图4a为实施例1中基于聚苯乙烯修饰的有机场效应晶体管的输出曲线，图4b为实施例1制备的有机场效应晶体管的输出曲线，图4c为实施例1中的四种晶体管的转移曲线；

图5为有机场效应晶体管的输出曲线和转移曲线；其中，图5a为实施例2中基于聚苯乙烯修饰的有机场效应晶体管的输出曲线，图5b为实施例2制备的有机场效应晶体管的输出曲线，图5c为实施例2中的两种晶体管的转移曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明加以详细说明，但本发明并不局限于此实施例。

本发明有机场效应晶体管的结构如图2所示：从下往上依次为栅电极1、绝缘层2、聚合物-偶极分子修饰层3、有机半导体层4、源电极5和漏电极6。

本发明的技术方案是在绝缘层和有机半导体层之间额外增加一层聚合物-偶极分子共混物修饰层。这种器件的结构包括衬底、栅电极1、绝缘层2、聚合物-偶极分子修饰层3、有机半导体层4、源电极5和漏电极6；其在衬底上沉积和图案化栅电极1以后，顺次构筑绝缘层2、聚合物-偶极分子修饰层3、有机半导体层4，源电极5和漏电极6。

所述衬底，是由金属、玻璃、陶瓷、聚合物、硅片其中之一制成。

所述栅电极1、源电极5和漏电极6，是由具有低电阻的材料构成，包括金、银、铝、铜等各种金属及合金材料，金属氧化物(如氧化铟锡)导电材料和导电复合材料(如金胶、银胶、碳胶等)，沉积方法可以是真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印、涂布等各种沉积方法。

所述绝缘层2材料具有良好的介电性能，包括无机绝缘材料如二氧化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化钛、五氧化二钽，有机绝缘材料如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等，制备方法可以是等离子体增强的化学气相沉积、热氧化、甩膜或真空蒸镀等。所述绝缘层的厚度为100纳米～500纳米。可根据需要在100纳米～500纳米范围内选择，如100纳米，或200纳米，或300纳米，或400纳米，或500纳米。

所述聚合物-偶极分子修饰层3，是在绝缘层2和有机半导体层4之间，作为载流子迁移率控制层。

所述聚合物-偶极分子修饰层3由聚合物和偶极分子构成，所述偶极分子(偶极矩大于1.5德拜的分子，也称为强极性分子)，包括无机分子、有机小分子、染料分子、高分子以及它们的衍生物或者它们的混合物。

所述有机半导体4，采用具有场效应性能的有机材料，包括有机小分子材料、高分子聚合物材料或它们混合物。

所述有机半导体层4采用单层或双层，采用一种材料或是混合材料。

所述聚合物-偶极分子修饰层3和半导体层4的成膜方法，为真空蒸镀、甩膜、滴膜、印刷；有机物为聚合物时，采用甩膜、滴膜、印刷；为小分子时，采用真空蒸镀、甩膜、滴膜、压印、印刷。

所述漏电极6和源电极5层的厚度为10纳米～300纳米。可根据需要在10纳米～300纳米范围内选择，如30纳米或100纳米或200纳米或300纳米。

所述沟道长度0.2微米～150微米。可根据需要在0.2微米～150微米范围内选择，如0.2微米或50微米或100微米或150微米。

图1中A₁-A₃所示的是用于制备本发明有机场效应晶体管的聚合物的分子式，为聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)；图1中B₁-B₂所示的是偶极分子尿素和二硫代草酰胺(均为Aldrich商品化产品)的分子式；图1中C₁-C₂是所用活性半导体层分子并五苯和连六噻吩的化学结构示意图。

图2所示的为本发明有机场效应晶体管的结构示意图；其中：最底层是栅电极1，其上方是绝缘层2，然后分别是聚合物-偶极分子修饰层3和有机半导体层4；最上方是源电极5和漏电极6。

实施例1、

沟道长度L为50微米，源电极5、漏电极6均为金电极，二氧化硅为绝缘层2，基于聚苯乙烯-尿素的聚合物-偶极分子修饰层3和并五苯有机半导体层4的有机场效应晶体管的制备。

该有机场效应晶体管的制备方法，包括以下具体的步骤：

第一步、栅电极1的制备

将多晶硅基片依次经乙醇、丙酮超声、去离子水冲洗、氮气吹干后，烘干，然后用扩散工艺实现对衬底的重掺以形成导电的栅极电极；

第二步、绝缘层2的沉积

将沉积有栅电极的硅衬底置于等离子体增强的化学气相沉积系统内，沉积二氧化硅。本发明晶体管高迁移率的绝缘层的厚度范围是100纳米到500纳米。本实施例中绝缘层的厚度是450纳米。

第三步、聚合物-偶极分子修饰层3的沉积

将聚合物(聚苯乙烯，重均分子量28万)和偶极分子(尿素)的混合溶液0.1ml(聚苯乙烯的质量百分含量为5％和尿素的摩尔浓度为0.01M，混合溶液所用的溶剂为对二甲苯)，滴在基片上，开动旋涂机，聚合物-偶极修饰层就会附着在绝缘层表面，聚合物-偶极修饰层的厚度为10nm。

第四步、有机半导体层4的沉积

在真空度为5×10^-4Pa的条件下以的速度以真空蒸镀方法沉积并五苯，厚度为50纳米。

第五步，源电极5、漏电极6的制备

在空度为1×10^-3Pa的条件下以的速度通过模板蒸镀金，厚度为50纳米，得到具有叉指结构的金电极。

第六步，测试

利用Keithley 4200SC半导体测试仪对所制备的有机场效应晶体管的性能进行测试。

图4b为实施例1的沟道长度为50微米，源电极5、漏电极6均为金电极的基于聚苯乙烯-尿素修饰的并五苯有机场效应晶体管的输出曲线。从输出曲线上可以清楚的看出器件是p型的场效应晶体管(器件在负的栅电压和负的源漏电压下呈现场效应调控)。于图4a中基于聚苯乙烯修饰的器件相比，实施例1器件电流有了显著的提高。根据公式I_DS＝μ(W/2L)C_i(V_G-V_T)²，其中，μ是场效应晶体管的迁移率，W和L分别是沟道宽度和沟道长度，C_i是绝缘栅单位面积的电容；从图4c可以计算得出，器件的迁移率从0.95±0.13cm²V^-1s^-1(基于聚苯乙烯修饰的器件)提高到1.72±0.16cm²V^-1s^-1(实施例1制备的基于聚苯乙烯-尿素修饰的器件)，其中，图4c中从上到下，上面四条曲线对应的纵坐标为|源漏电流|(A)，下面四条曲线对应的纵坐标为|源漏电流|^1/2(A)^1/2。这个值也远远高于在裸硅片(Bare)(0.079±0.02cm²V^-1s^-1)和OTS修饰的硅片(0.59±0.03cm²V^-1s^-1)上沉积并五苯得到的器件的迁移率。

实施例2、

按实施例1的方法制备有机场效应晶体管，唯一不同的是将并五苯替换成连六噻吩，沉积在聚合物-偶极分子修饰层3上，这种结构的器件也呈现迁移率提高的特征。

图5b为实施例2的沟道长度为50微米，源电极5、漏电极6均为金电极的基于聚苯乙烯-尿素修饰的连六噻吩有机场效应晶体管的输出曲线。从输出曲线上可以清楚的看出器件是p型的场效应晶体管，和图5a中基于聚苯乙烯的器件相比，电流有了显著的提高。从图5c可以计算得出，器件的迁移率从0.042±0.003cm²V^-1s^-1(基于聚苯乙烯修饰的器件)提高到0.17±0.01cm²V^-1s^-1(实施例2制备的基于聚苯乙烯-尿素修饰的器件)，其中，图5c中从上到下，上面两条曲线对应的纵坐标为|源漏电流|(A)，下面两条曲线对应的纵坐标为|源漏电流|^1/2(A)^1/2。

实施例3、

按实施例1的方法制备有机场效应晶体管，唯一不同的是有机半导体层4为并四苯，以聚苯乙烯-尿素为修饰半导体层3制备的有机场效应晶体管，迁移率从0.031±0.005cm²V^-1s^-1(基于聚苯乙烯修饰的器件)提高到0.09±0.02cm²V^-1s^-1。

实施例4、

按实施例1的方法制备有机场效应晶体管，唯一不同的是有机半导体层4为氟酞菁铜F₁₆CuPc，以聚苯乙烯-尿素为修饰半导体层3制备的有机场效应晶体管，器件的迁移率从(6±0.7)×10^-4cm²V^-1s^-1(基于聚苯乙烯修饰的器件)提高到(9±0.6)×10^-3cm²V^-1s^-1。

实施例5、

按实施例1的方法制备有机场效应晶体管，唯一不同的是将聚合物-偶极分子修饰层3中的尿素分子替换成偶极分子二硫代草酰胺，器件的迁移率从0.95±0.13cm²V^-1s^-1(基于聚苯乙烯修饰的器件)提高到1.46±0.05cm²V^-1s^-1。

实施例6、

按实施例1的方法制备有机场效应晶体管，唯一不同将聚合物-偶极分子修饰层3中的聚苯乙烯替换成聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量32万)，有机半导体层4仍然是并五苯。器件的迁移率从0.48±0.06cm²V^-1s^-1(基于聚甲基丙烯酸甲酯修饰的器件)提高到0.76±0.08cm²V^-1s^-1。

实施例7、

按实施例1的方法制备有机场效应晶体管，唯一不同将聚合物-偶极分子修饰层3中的聚苯乙烯替换成聚碳酸酯(重均分子量54万)，有机半导体层4仍然是并五苯。器件的迁移率从0.55±0.02cm²V^-1s^-1(基于聚碳酸酯修饰的器件)提高到1.17±0.15cm²V^-1s^-1。

上面描述是用于实现本发明及其实施例，本领域普通技术人员可以根据实际情况确定多种实现方式，因此，本发明的范围不应由该描述来限定。本领域的技术人员应该理解，在不脱离本发明的范围的任何修改或局部替换，均属于本发明权利要求来限定的范围。