低温双离子束溅射Ge/Si多层膜自组织Ge量子点的制备方法

摘要

本发明提供一种低温双离子束溅射Ge/Si多层膜自组织Ge量子点的制备方法，使用氩(Ar)气作为工作气体，包括两个离子束溅射枪，其特征在于在工作室本底真空压强小于3.0×10－4Pa，基片温度为200℃～400℃，工作气体(Ar)真空度为1.0×10－2Pa～4.0×10－2Pa的条件下，用双离子束溅射技术在硅(Si)基底材料上交替溅射沉积Si空间层和Ge量子点层。它利用前一层Ge量子点所产生的表面应变势场作用，实现后续层Ge量子点的有序生长，提高了薄膜表面平整度和成膜质量，获得了高密度、尺寸均匀、能满足量子尺寸效应的Ge/Si多层膜自组织Ge量子点，解决了与集成电路工艺技术相兼容的问题，且生产成本低，易于工业化规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制冷型近红外光子探测器薄膜材料的制备方法，是一种Ge量子点的低成本、工业化制备方法。

背景技术

半导体量子点，也称为半导体纳米晶粒，即纳米晶粒的尺寸小于其激子玻尔半径时，称为量子点。量子点的尺度介于宏观固体与微观原子、分子之间。在理论计算时可以当作是“人工原子”，它具有类原子的实体结构，并具有类分子的准分裂能级，是当今凝聚态物理的热门研究课题。例如Ge的激子玻尔半径为23.6nm，当Ge纳米晶粒尺寸小于23.6nm时，即称为Ge量子点。量子点的典型尺寸为1～10nm，包含几个到上万个原子。由于荷电载流子的运动在量子点中受到三维的限制，半导体量子点已经失去了体材料特性，能量发生量子化，其电子结构由连续能带变为分裂能级，更接近于类原子的特征。半导体量子点的一个突出特点就是电子能谱的量子尺寸效应，即半导体量子点的带隙相对于体材料有较大的蓝移，并且随着尺寸的减小，蓝移量变大，在光学性质方面引起吸收光谱和光致发光谱峰的蓝移等现象。由于量子限制效应，使量子点显示出很强的光学非线性。在电学性质方面，由于在量子点中，电荷也会发生量子化，电子只能一个一个地通过量子点，因而存在库仑阻塞效应。另一个重要特征是表面效应，随着半导体纳米晶粒尺寸的减小，比表面积(表面原子数与量子点总原子数之比)越来越大，表面原子数越来越多，当尺寸为5nm时，表面原子数占到50％以上，而当尺寸减小到2nm时，表面原子数占到80％以上，因而表面的作用越来越强。由于表面原子的配位不足，表面活性增强。表面原子的输运和再构，引起其力学性质、热学性质、化学性质等多种性质的变化。量子点的尺寸效应和表面效应已成为半导体量子点研究领域的重要课题。

现有量子点薄膜材料常采用分子束外延、超高真空化学气相沉积或金属有机化学气相沉积等方法制备，但是用现有技术制备的量子点薄膜材料，不仅生产成本高，工艺复杂，而且不利于大规模工业化生产等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低，工艺简单，且易于工业化生产的Ge量子点薄膜材料的制备方法，以获得高密度、尺寸均匀、能满足量子尺寸效应的Ge/Si多层膜自组织Ge量子点，以满足光电信息器件薄膜材料的应用需求。

本发明所要解决的技术问题是：在较低的Si(100)基片实际加热温度条件下，通过离子束溅射，实现Ge、Si单层膜的完整晶化，再结合双离子束溅射，分别溅射沉积Si空间层、Ge量子点层，从而获得高密度、尺寸均匀、满足量子尺寸效应的Ge/Si多层膜自组织Ge量子点，以充分满足光电信息器件薄膜材料的应用需要。

本发明通过下列技术方案实现：一种低温双离子束溅射Ge/Si多层膜自组织Ge量子点的制备方法，包括离子束真空溅射，并使用氩(Ar)气作为工作气体，其特征在于在生长室本底压强小于3.0×10^-4Pa，基片温度为200℃～400℃，工作气体(Ar)压强为1.0×10^-2Pa～4.0×10^-2Pa的条件下，用双离子束在硅(Si)基片上交替溅射沉积Si空间层和Ge量子点层。每交替生长一层Si空间层、一层Ge量子点层为一个周期，第一个周期结束时，Ge量子点大小分布不均，后续层Ge量子点分布有序性、尺寸大小均匀性得到提高，即充分利用前一层Ge量子点所产生的表面应变势场作用，实现后续层Ge量子点的有序生长。

所述双离子束溅射，其中一个离子束用于溅射Ge靶材，另一个离子束用于溅射Si靶材，并在离子束溅射束流电压为0.2KV～2KV，束流为10mA～20mA，Si层的溅射速率为0.04nm/s～0.06nm/s，Ge层的溅射速率为0.04nm/s～0.08nm/s的条件下，交替溅射Si空间层和Ge量子点层。

所述双离子束溅射，其余工艺条件是：阳极筒电压为70V～80V，加速电压为100V～200V，放电电流为0.2A～0.3A，灯丝电流为5A～9A，加速电流为0mA。

所述双离子束溅射是通过置于生长室内的两个离子束溅射枪完成，其中一个离子束溅射枪溅射Ge靶材，另一个离子束溅射枪溅射Si靶材。

所述双离子束溅射，预先在晶向为(100)的Si基片上溅射厚度为300nm～500nm的Si缓冲层，再在Si缓冲层上交替溅射厚度为10nm～30nm的Si空间层，厚度为5MLs～10MLs的Ge量子点层，溅射10～50个周期(其中，1MLs＝0.14nm)，最后以生长量子点Ge层作为盖帽层结束。

所述双离子束溅射，预先用现有技术对Si(100)基片进行下列处理：

A、选择晶向为(100)的Si单面抛光基片，先用甲苯超声清洗20分钟，除去表层有机物，之后用丙酮超声清洗10分钟，再用无水乙醇循环超声清洗10分钟，丙酮、无水乙醇交替超声清洗一次为一个周期，共洗3～5个周期，以除去甲苯、丙酮及无机物杂质离子；

B、将清洗过的Si基片放入氢氟酸稀释溶液中，即按浓度为40％的HF溶液∶纯水＝1∶40的体积比，将氢氟酸稀释后所得的溶液，浸泡10～20s，漂去Si基片表面氧化层，再用纯度5N的氮气吹干；

C、将B步骤处理过的Si基片，放入溅射生长室内，抽真空至压强小于3×10^-4Pa，将Si基片加热升温至500℃，保持3～5分钟，使表面Si-H键断键脱附出H，再降温至200℃～400℃，向溅射生长室内充入纯度为5N的Ar气至生长室压强为1.0×10^-2Pa～4.0×10^-2Pa，在离子束束流为10mA～20mA，束流电压为1KV～2KV的条件下，溅射生长厚度为300nm～500nm的Si缓冲层，Si层的溅射速率为0.04nm/s～0.06nm/s。

所述双离子溅射通过下列具体方法交替溅射沉积Si空间层和Ge量子点层：

A、在束流电压为1KV～2KV，束流为10mA～20mA的条件下，用其中一个离子束溅射枪，在Si缓冲层上溅射生长厚度为10nm～30nm的Si空间层，Si层的溅射速率为0.04nm/s～0.06nm/s；

B、在束流电压为0.2KV～1KV，束流为10mA～20mA的条件下，用另一个离子束溅射枪，在Si空间层上溅射生长厚度为5MLs～10MLs的Ge量子点层，Ge层的溅射速率为0.04nm/s～0.08nm/s；

C、在与步骤A相同的条件下，在B步骤的Ge量子点层上溅射生长厚度为10nm～30nm的Si空间层，再在与步骤B相同的条件下，在Si空间层上溅射生长厚度为5MLs～10MLs的Ge量子点层，如此交替溅射10～50个周期，最后以生长量子点Ge层作为盖帽层结束，得Si空间层和Ge量子点层形成的Ge/Si多层膜薄膜材料。

本发明有下列优点和效果：采用上述方案，即在较低的Si基片加热温度条件下，通过双离子束交替溅射沉积Si空间层和Ge量子点层，利用前一层Ge量子点所产生的表面应变势场作用，实现后续层Ge量子点的有序生长，并使Ge、Si单层膜晶化完整，通过工艺参数的设计，在确保出射Ar离子具有较高能量的同时，获得较小的Ge、Si层溅射速率，以提高薄膜表面平整度和成膜质量，获得了高密度、尺寸均匀、能满足量子尺寸效应的Ge/Si多层膜自组织Ge量子点，解决了与集成电路工艺技术相兼容的问题。本发明生产成本低，易于工业化规模生产，能充分满足光电信息器件薄膜材料的应用需要。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

所用设备为现有技术的FJL560III型超高真空磁控与离子束联合溅射设备，在生长室安置两个离子束溅射枪，一个离子枪用于溅射Ge靶材，另一个离子枪用于溅射Si靶材。所用靶材为纯度5N(含量在99.999％以上)的高纯Si方块形靶和高纯Ge方块形靶。所用Si基片材料采用晶向为(100)的P型单晶Si片，单面抛光，电阻率为5Ω/cm。溅射气体用纯度5N的高纯氩气。超声清洗使用市购的超声清洗器。具体是：

用现有技术对Si(100)基片进行下列处理：

A、选择晶向为(100)的Si单面抛光基片，先用甲苯超声清洗20分钟，除去表层有机物，之后用丙酮超声清洗10分钟，再用无水乙醇循环超声清洗10分钟，丙酮、无水乙醇交替超声清洗一次为一个周期，共洗3个周期，以除去甲苯、丙酮及无机物杂质离子；

B、将清洗过的Si基片放入氢氟酸稀释溶液中，即按浓度为40％的HF溶液∶纯水＝1∶40的体积比，将氢氟酸稀释后所得的溶液，浸泡10s，漂去Si基片表面氧化层，再用纯度5N的氮气吹干；

C、将B步骤处理过的Si基片，放入溅射生长室内，抽真空至压强小于3×10^-4Pa，将Si基片加热升温至500℃，保持3分钟，使表面Si-H键断键脱附出H，再降温至200℃，向溅射生长室内充入纯度为5N的Ar气至真空度为1.0×10^-2Pa，在离子束束流为10mA，束流电压为2KV的条件下，溅射生长厚度为300nm的Si缓冲层，Si层的溅射速率为0.06nm/s。

用下列方法交替溅射沉积Si空间层和Ge量子点层：

A、在束流电压为2KV，束流为10mA的条件下，用其中一个离子束溅射枪，在Si缓冲层上溅射生长厚度为10nm的Si空间层，Si层的溅射速率为0.04nm/s；

B、在束流电压为0.2KV，束流为10mA的条件下，用另一个离子束溅射枪，在Si空间层上溅射生长厚度为5MLs的Ge量子点层，Ge层的溅射速率为0.04nm/s；

C、在与步骤A相同的条件下，在B步骤的Ge量子点层上溅射生长厚度为10nm的Si空间层，再在与步骤B相同的条件下，在Si空间层上溅射生长厚度为5MLs的Ge量子点层，如此交替溅射10个周期，最后以生长量子点Ge层作为盖帽层结束，得Si空间层和Ge量子点层形成的Ge/Si多层膜薄膜材料。

实施例2

所用设备及材料均与实施例1相同。具体是：

用现有技术对Si(100)基片进行下列处理：

A、选择晶向为(100)的Si单面抛光基片，先用甲苯超声清洗20分钟，除去表层有机物，之后用丙酮超声清洗10分钟，再用无水乙醇循环超声清洗10分钟，丙酮、无水乙醇交替超声清洗一次为一个周期，共洗5个周期，以除去甲苯、丙酮及无机物杂质离子；

B、将清洗过的Si基片放入氢氟酸稀释溶液中，即按浓度为40％的HF溶液∶纯水＝1∶40的体积比，将氢氟酸稀释后所得的溶液，浸泡20s，漂去Si基片表面氧化层，再用纯度5N的氮气吹干；

C、将B步骤处理过的Si基片，放入溅射生长室内，待抽真空至压强小于3×10^-4Pa，将Si基片加热升温至500℃，保持5分钟，使表面Si-H键断键脱附出H，再降温至400℃，向溅射室内充入纯度为5N的Ar气至真空度为4.0×10^-2Pa，在离子束束流为20mA，束流电压为1KV的条件下，溅射生长厚度为500nm的Si缓冲层，Si层的溅射速率为0.06nm/s。

用下列方法交替溅射沉积Si空间层和Ge量子点层：

A、在束流电压为1KV，束流为20mA的条件下，用其中一个离子束溅射枪，在Si缓冲层上溅射生长厚度为30nm的Si空间层，Si层的溅射速率为0.06nm/s；

B、在束流电压为1KV，束流为20mA的条件下，用另一个离子束溅射枪，在Si空间层上溅射生长厚度为10MLs的Ge量子点层，Ge层的溅射速率为0.08nm/s；

C、在与步骤A相同的条件下，在B步骤的Ge量子点层上溅射生长厚度为30nm的Si空间层，再在与步骤B相同的条件下，在Si空间层上溅射生长厚度为10MLs的Ge量子点层，如此交替溅射50个周期，最后以生长量子点Ge层作为盖帽层结束，得Si空间层和Ge量子点层形成的Ge/Si多层膜薄膜材料。

实施例3

所用设备及材料均与实施例1相同。具体是：

用现有技术对Si(100)基片进行下列处理：

A、选择晶向为(100)的Si单面抛光基片，先用甲苯超声清洗20分钟，除去表层有机物，之后用丙酮超声清洗10分钟，再用无水乙醇循环超声清洗10分钟，丙酮、无水乙醇交替超声清洗一次为一个周期，共洗4个周期，以除去甲苯、丙酮及无机物杂质离子；

B、将清洗过的Si基片放入氢氟酸稀释溶液中，即按浓度为40％的HF溶液∶纯水＝1∶40的体积比，将氢氟酸稀释后所得的溶液，浸泡15s，漂去Si片表面氧化层，再用纯度5N的氮气吹干；

C、将B步骤处理过的Si基片，放入溅射生长室内，待抽真空至压强小于3×10^-4Pa，将Si基片加热升温至500℃，保持4分钟，使表面Si-H键断键脱附出H，再降温至300℃，向溅射室内充入纯度为5N的Ar气至真空度为2.0×10^-2Pa，在离子束束流为10mA，束流电压为1.5KV的条件下，溅射生长厚度为400nm的Si缓冲层，Si层的溅射速率为0.05nm/s。

用下列方法交替溅射沉积Si空间层和Ge量子点层：

A、在束流电压为1.5KV，束流为15mA的条件下，用其中一个离子束溅射枪，在Si缓冲层上溅射生长厚度为20nm的Si空间层，Si层的溅射速率为0.05nm/s；

B、在束流电压为0.6KV，束流为15mA的条件下，用另一个离子束溅射枪，在Si空间层上溅射生长厚度为8MLs的Ge量子点层，Ge层的溅射速率为0.06nm/s；

C、在与步骤A相同的条件下，在B步骤的Ge量子点层上溅射生长厚度为20nm的Si空间层，再在与步骤C相同的条件下，在Si空间层上溅射生长厚度为8MLs的Ge量子点层，如此交替溅射30个周期，最后以生长量子点Ge层作为盖帽层结束，得Si空间层和Ge量子点层形成的Ge/Si多层膜薄膜材料。

取出Ge/Si多层膜样品，测试发现：样品厚度在500nm至2000nm范围，经Raman光谱测试，在295cm^-1至300cm^-1范围出现Ge-Ge键纵向光学声子晶化峰，在510cm^-1至520cm^-1范围出现Si-Si键纵向光学声子晶化峰，强度微减弱，峰形微宽化，说明Si空间层和Ge量子点层均获得了晶化。并且在400cm^-1至430cm^-1范围内出现微弱Si-Ge键界面互混峰，说明Si空间层与Ge量子点层界面原子已经形成了成键结合；XRD小角衍射推算显示，Si空间层厚度在10nm至30nm之间，Ge量子点层厚度在5MLs(1ML＝0.14nm)至10MLs之间。表面形貌原子力显微镜AFM图显示，随着Si基片加热温度200℃至400℃逐渐升高，表面层Ge量子点发生了由小到大的聚集长大，并获得面密度约为10¹⁰个每cm²量级、高2nm至1nm、宽10nm至30nm的顶层Ge量子点。说明离子束溅射可用于制备结构较完整的Ge/Si多层膜自组织Ge量子点。