发光系统、发光方法和发光用化学物质

摘要

本发明涉及一种发光系统，其中，第一化学物质变为具有与第一化学物质不同的化学结构的第二化学物质并发光。优选本发明涉及第二化学物质在发光后恢复为第一化学物质的所述发光系统。由此，本发明提供廉价、安全、高效发光的基于新型发光机制的发光系统、发光方法以及发光物质。

说明书

技术领域

本发明涉及发光系统、发光方法和发光用化学物质。另外，本发明还涉及利用了上述发光系统、发光方法和发光用化学物质的发光装置，进一步涉及有机电致发光(EL)元件。

背景技术

电致发光(EL)元件例如作为白炽灯、充气灯等的替代品，在大面积固态光源用途中受到关注，另外，作为替换平板显示器(FPD)领域中的液晶显示器(LCD)的最有力的自发光显示器也受到关注。特别是元件材料由有机材料构成的有机电致发光(EL)元件，作为低电力消耗型的全色平板显示器(FPD)，其产品化正在不断进展。

关于有机电致发光(EL)元件，迄今为止，都在不遗余力地研究有机低分子型、有机高分子型EL，但因为发光效率低，所以对构建全色显示造成障碍。

作为解决该问题的一个方法，正在研究利用来自激发三重态的磷光的元件。如果能够利用来自激发三重态的磷光，则与利用来自激发单态的荧光相比，在原理上可以期待至少3倍的发光量子收率。进而，如果也考虑由能量高的单态向能量低的三重态的态间交叉引起的激发子的利用，则此时，在原理上与只利用荧光的情况的25％相比，是其4倍，即可以期待100％的发光量子收率。

迄今为止，作为利用来自激发三重态的发光的研究例，有使用如下所示的材料的报告(例如，参照M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.1999.75.4)。

Alq3：铝-喹啉醇配位化合物(tris(8-quinolinolato)aluminum)α-NPD：N，N’-二萘-1-基-N，N’-二苯基-联苯基-4，4’-二胺(N，N’-Di-naphthalen-1-yl-N，N’-diphenyl-biphenyl-4，4’-diamine)

CBP：4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(4，4’-N，N’-dicarbazole-biphenyl)

BCP：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)

Ir(ppy)₃：铱-苯基吡啶配位化合物(tris(2-phenylpyridine)iridium)

除了上述之外，作为有机电致发光(EL)元件，有使用金属配位化合物利用来自激发三重态的发光的例子(例如，参照特开平11-329739号公报、特开平11-256148号公报、特开平8-319482号公报等)。

但是，能够利用磷光的化学物质大半是使用金属配位化合物的物质，未解决成本等问题。另外，在金属配位化合物中大多含有重金属。因此期待出现即使在不使用金属配位化合物的情况下也能够利用磷光的化学物质。

发明内容

本发明鉴于上述以往的问题，其目的在于，提供廉价且安全、并基于在自短波长(蓝色)至长波长(红色)的宽可见光区域内发光的发光机制的发光系统、发光方法和发光物质。另外，本发明的目的还在于，提供上述发光系统、发光方法和利用了发光物质的发光装置，进一步提供有机电致发光(EL)元件。

本发明发明人等进行了潜心研究，其结果发现如下所述的发光系统，即通过电子的注入进行键形成和键裂反应，在变成与原来的化学物质不同的化学物质之后，以高效率发光，进而在发光后再生原来的化学物质，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种发光系统，其特征在于，第一化学物质变成具有与第一化学物质不同的化学结构的第二化学物质并发光。

另外，本发明还涉及第二化学物质在发光后恢复为第一化学物质的上述发光系统。

另外，本发明还涉及一种化学物质的发光方法，其特征在于，通过向第一化学物质中注入电荷，生成化学结构不同于第一化学物质的第二化学物质的氧化体或还原体，进而通过注入与上述电荷成对的电荷，生成处于激发状态的第二化学物质并使其发光。

另外，本发明还涉及第二化学物质在发光后恢复为第一化学物质的上述发光方法。

另外，本发明还涉及一种发光用化学物质，其特征在于，第一化学物质变成具有与第一化学物质不同的化学结构的第二化学物质并发光。

另外，本发明还涉及第二化学物质在发光后恢复为第一化学物质的上述发光用化学物质。

另外，本发明还涉及第二化学物质是经过从第一化学物质的键生成反应而生成的上述发光用化学物质。

另外，本发明还涉及第二化学物质是经过从第一化学物质的键裂反应而生成的上述发光用化学物质。

另外，本发明还涉及第二化学物质经过键裂反应恢复为第一化学物质的上述发光用化学物质。

另外，本发明还涉及第二化学物质经过键生成反应恢复为第一化学物质的上述发光用化学物质。

另外，本发明还涉及第二化学物质是具有单游离基和双游离基的开壳种的上述发光用化学物质。

另外，本发明还涉及第二化学物质的基底多重度为三重态的上述发光用化学物质。

另外，本发明还涉及用下述式(1)表示的上述发光用化学物质。

[化1]

(式中，R₁～R₆表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为2～30的杂芳氧基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂芳硫基或碳原子数为7～30的芳烷基；R₁～R₆可以相同，也可以各不相同。进而，R₁～R₆可以具有从-R₇、-OR₈、-SR₉、-OCOR₁₀、-COOR₁₁、-SiR₁₂R₁₃R₁₄、和-NR₁₅R₁₆(其中，R₇～R₁₆表示氢原子、卤原子、氰基、硝基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代烷基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基或碳原子数为7～30的芳烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代芳基，卤代杂芳基，卤代芳烷基；R₇～R₁₆可以相同，也可以各不相同。)中选择的取代基。)

另外，本发明涉及用下述式(4)表示的上述发光用化学物质。

[化2]

(式中，R₁₇～R₂₆表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为2～30的杂芳氧基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂芳硫基或碳原子数为7～30的芳烷基；R₁₇～R₂₆可以相同，也可以各不相同。进而，R₁₇～R₂₆可以具有从-R₂₇、-OR₂₈、-SR₂₉、-OCOR₃₀、-COOR₃₁、-SiR₃₂R₃₃R₃₄、或-NR₃₅R₃₆(其中，R₂₇～R₃₆表示氢原子、卤原子、氰基、硝基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代烷基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基或碳原子数为7～30的芳烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代芳基，卤代杂芳基，卤代芳烷基；R₂₇～R₃₆可以相同，也可以各不相同。)中选择的取代基。)

另外，本发明涉及用下述式(7)表示的上述发光用化学物质。

[化3]

(式中，R₃₇～R₄₂表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为2～30的杂芳氧基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂芳硫基或碳原子数为7～30的芳烷基；R₃₇～R₄₂可以相同，也可以各不相同。进而，R₃₇～R₄₂可以具有从-R₄₃、-OR₄₄、-SR₄₅、-OCOR₄₆、-COOR₄₇、-SiR₄₈R₄₉R₅₀、或-NR₅₁R₅₂(其中，R₄₃～R₅₂表示氢原子、卤原子、氰基、硝基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代烷基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基或碳原子数为7～30的芳烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代芳基，卤代杂芳基，卤代芳烷基；R₄₃～R₅₂可以相同，也可以各不相同。)中选择的取代基。m和n表示1～3的整数。)

另外，本发明涉及用下述式(10)表示的上述发光用化学物质。

[化4]

(式中，R₅₃～R₅₈表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为2～30的杂芳氧基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂芳硫基或碳原子数为7～30的芳烷基；R₅₃～R₅₈可以相同，也可以各不相同。进而，R₅₃～R₅₈可以具有从-R₅₉、-OR₆₀、-SR₆₁、-OCOR₆₂、-COOR₆₃、-SiR₆₄R₆₅R₆₆、和-NR₆₇R₆₈(其中，R₅₉～R₆₈表示氢原子、卤原子、氰基、硝基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代烷基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基或碳原子数为7～30的芳烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代芳基，卤代杂芳基，卤代芳烷基；R₅₉～R₆₈可以相同，也可以各不相同。)中选择的取代基。m表示1～3的整数。)

另外，本发明还涉及包括上述发光用化学物质的发光装置。

另外，本发明还涉及包括上述发光用化学物质的电致发光元件。

进而，本发明还涉及含有上述发光用化学物质、低分子化合物和/或高分子化合物的发光用混合物。

本申请的公开与2003年12月22日申请的特愿2003-424882号所述的主题有关，它们的公开内容在这里被引用。

附图说明

图1是表示本发明的发光系统的一个实施方式的概念图。

图2是表示本发明的发光系统的一个实施方式的概念图。

图3是在实施例1中观测到的三亚甲基甲烷阳离子游离基的CID EP光谱。

图4是在实施例2中观测到的三亚甲基甲烷双游离基的ESR光谱。

图5是在实施例3中观测到的三亚甲基甲烷阳离子游离基的瞬态吸收光谱。

图6是在实施例4中观测到的利用了热致发光的发光装置的发光光谱。

图7是表示在实施例4中观测到的来自利用了热致发光的发光装置的发光的附图代用照片。

图8是在实施例5和比较例1中观测到的利用了电致发光的发光装置的发光光谱。

图9是在实施例6中观测到的利用了热致发光的发光装置的发光光谱。

图10是在实施例7和比较例2中观测到的利用了电致发光的发光装置的发光光谱。

图11是在实施例8中观测到的利用了热致发光的发光装置的发光光谱。

图12是在实施例8和比较例3中观测到的利用了电致发光的发光装置的发光光谱。

具体实施方式

迄今为止，在有机EL元件中，担任发光作用的化学物质在具有电荷的状态和激发状体下，其化学结构不会发生变化，另外，这样的化学结构的变化并不是希望的变化。这是因为，化学结构的变化导致成为不同的物质，担任发光作用的化学物质减少，所以会对有机EL元件的寿命和效率造成不良影响。

另一方面，本发明人等不采用如前所述的前例而进行了潜行研究，结果可以构建积极利用化学结构的变化的发光系统。即，本发明的发光系统是，其特征在于从第一化学物质(原来的化学物质)生成第二化学物质(化学结构与原来的化学物质不同的化学物质)，使其发光的发光系统。在本发明中，第二化学物质(化学结构与原来的化学物质不同的化学物质)是指最好经过第一化学物质(原来的化学物质)的同一分子内的键裂反应、键生成反应等化学反应而其化学结构发生变化的化学物质。

根据本发明的发光系统，例如提供一种化学物质的发光方法，通过在第一化学物质中注入电荷(空穴或电子)，引起同一个分子内的键裂反应、键生成反应等化学反应，生成化学结构与原来的化学物质不同的第二化学物质的氧化体或还原体，进而通过向该氧化体或还原体注入成对的电荷，生成处于激发态的第二化学物质，使其发光。

另外，在本发明的发光系统中使用的化学物质是变为化学结构与第一化学物质不同的第二化学物质之后发光的化学物质，优选在同一分子内经过键裂反应、键生成反应等化学反应，化学结构发生变化后发光的化学物质。作为这样的化学物质，例如可以举出环丙烷、亚甲基环丙烷、二环丙烷等小员环化合物类，己二烯等二烯烃类等。小员环化合物类可以是单环式，还可以是多环式。

在本发明的发光系统中，变化后的第二化学物质优选在发光后迅速恢复为第一化学物质。

另外，第二化学物质优选是开壳种，开壳种优选为单游离基或双游离基。

在本发明的发光系统中，第二化学物质的基底多重度是单态、二重态、三重态，在本发明中，由于可以得到高发光量子收率，所以优选三重态，

在图1和2中，表示本发明的发光系统的一个实施方式。如图1所示，就原来的化学物质(化合物1)而言，例如在是有机EL元件的情况下，从电极注入电荷后迅速引起键裂反应，由此生成担任发光作用的化学物质(化学结构与原来的化学物质不同的化学物质)的氧化体(化合物2+)。通过注入与该氧化体成对的电荷，生成激发子(化合物2^*)，进行发光。发光后成为基态的其化学结构与原来的化学结构不同的化学物质(化合物2)，通过迅速进行键生成反应再生原来的化学物质(化合物1)。

图1是表示注入空穴生成阳离子游离基，进行键裂反应的图，但所注入的电荷或化合物的电荷可以与其不同。另外，从原来的化学物质(化合物1)产生担任发光作用的化学物质(化合物2)为止的在同一分子内的化学反应的数量，优选为1～10，进一步优选为1～5，最优选为1～2。发光后再生原来的化学物质为止的化学反应的数量，优选为1～10，进一步优选为1～5，最优选为1～2。如果化学反应的数量过多，则存在容易进行副反应、发光效率降低的趋势。

另外，在本发明的发光系统中，如图2所示，键裂反应和键生成反应的顺序可以与图1所示的例子不同。即，就原来的化学物质(化合物1)而言，例如在是有机EL元件的情况下，从电极注入电荷后迅速引起键生成反应，由此生成担任发光作用的化学物质(化学结构与原来的化学物质不同的化学物质)的氧化体(化合物2+)。通过注入与该化学物质成对的电荷，生成激发子(化合物2^*)，进行发光。发光后成为基态的其化学结构与原来的化学结构不同的化学物质(化合物2)，通过迅速进行键裂反应再生原来的化学物质。

图2是表示注入空穴生成阳离子游离基，进行键生成反应的图，但所注入的电荷或化合物的电荷可以与其不同。另外，从原来的化学物质(化合物1)产生担任发光作用的化学物质(化合物2)为止的在同一分子内的化学反应的数量，优选为1～10，进一步优选为1～5，最优选为1～2。发光后再生原来的化学物质为止的化学反应的数量，优选为1～10，进一步优选为1～5，最优选为1～2。如果化学反应的数量过多，则存在容易进行副反应、发光效率降低的趋势。

接着，举出具体的化合物例来说明本发明的化学物质。如下所示的化合物可以应用于上述的发光系统、发光方法和发光用物质，优选用于发光装置，特别优选用于有机EL元件。

就用式(1)表示的化合物(图1中的化合物1)而言，通过从阳极注入空穴，迅速引起键裂反应，由此生成用式(2)表示的化合物(图1中的化合物2+)。进而当从阴极注入电子时，生成用式(3)表示的化合物(图1中的化合物2)的激发状态，在用式(3)表示的化合物向基态跃迁时，引起发光。这里的特征点在于，用式(3)表示的化合物的基态是三重态，由此，用式(3)表示的化合物可以更有效地利用在激发状态中生成的75％的三重态激发子。发光后，用式(3)表示的化合物迅速引起键生成反应，再生用式(1)表示的化合物。

[化5]

(式中，R₁～R₆表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为2～30的杂芳氧基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂芳硫基或碳原子数为7～30的芳烷基；R₁～R₆可以相同，也可以各不相同。进而，R₁～R₆可以具有从-R₇、-OR₈、-SR₉、-OCOR₁₀、-COOR₁₁、-SiR₁₂R₁₃R₁₄、和-NR₁₅R₁₆(其中，R₇～R₁₆表示氢原子、卤原子、氰基、硝基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代烷基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基或碳原子数为7～30的芳烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代芳基，卤代杂芳基，卤代芳烷基；R₇～R₁₆可以相同，也可以各不相同。)中选择的取代基。)

作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、壬基、癸基等。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、辛氧基、叔辛氧基等。作为烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基等。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯烯基、联苯残基、联三苯残基、萘基、蒽基、芴基等。作为杂芳基，可以举出呋喃残基、噻吩残基、吡咯残基、噁唑残基、噻唑残基、咪唑残基、吡啶残基、嘧啶残基、吡嗪残基、三嗪残基、喹啉残基、喹喔啉残基等。作为芳氧基，可以举出苯氧基、4-叔丁基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-蒽氧基等。作为杂芳氧基，可以举出吡啶氧基、喹啉氧基等。作为芳硫基，可以举出苯硫基、2-甲基苯硫基、4-叔丁基苯硫基等。作为杂芳硫基，可以举出吡啶硫基、喹啉硫基等。作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲苄基、二苯基甲基等。

作为-R₇的例子，可以举出氢原子，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，氰基，硝基，甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，丁基，异丁基，叔丁基、环丁基，戊基，异戊基，新戊基，环戊基，己基，环己基，庚基，环庚基，辛基，壬基，癸基，苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，枯烯基，联苯残基，联三苯残基，萘基，蒽基，芴基，呋喃残基，噻吩残基，吡咯残基，噁唑残基，噻唑残基，咪唑残基，吡啶残基，嘧啶残基，吡嗪残基，三嗪残基，喹啉残基，喹喔啉残基，苄基，苯乙基，甲苄基，二苯基甲基，或者上述基团被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等取代的卤代取代物。作为-OR₈的例子，可以举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、辛氧基、叔辛氧基、苯氧基、4-叔丁基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-蒽氧基。作为-SR₉的例子，可以举出巯基、甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基、苯硫基、2-甲基苯硫基、4-叔丁基苯硫基。作为-OCOR₁₀的例子，可以举出甲酰氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基。作为-COOR₁₁的例子，可以举出羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、苯氧羰基、萘氧羰基。作为-SiR₁₂R₁₃R₁₄的例子，可以举出甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。作为-NR₁₅R₁₆的例子，可以举出氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N-苄基氨基、N，N-二苄基氨基、N-苯基氨基、N，N-二苯基氨基。

就本发明中使用的化学结构与用式(3)表示的原来的化学物质不同的化学物质而言，利用从激发三重态向基态三重态过渡的发光，与磷光发光不同。该过渡允许自旋，比磷光发光更有效地进行。实际上，在使用用式(3)表示的化合物的情况下，发光量子收率可以得到高达1～99％的值，是适合于有机EL元件的发光材料的材料。

另外，通过改变用式(1)～(3)中的R表示的取代基，可以使发光波长在400nm～800nm的范围内变化，所以可以得到发出任意颜色的物质。具体而言，当用式(1)～(3)中的R表示的取代基的共轭长度较长时，另外当是电子给予性时，有发光波长成为长波长的趋势。另外，用式(1)～(3)中的R表示的取代基优选具有能够使阳离子和游离基稳定化那样的共轭系的取代基。

在式(1)～(3)中，优选R₁～R₆中的任意一个以上为芳基。另外，芳基可以具有用-R₇或-OR₈表示的取代基。作为-R₇，优选为卤原子，更优选为氟原子。作为-OR₈，优选为烷氧基，更优选为甲氧基。

例如，在式(1)～(3)中，通过使R₁～R₄为氢原子，使R₅和R₆为甲氧苯基，可以以高发光量子收率得到绿色的发光色。另外，在式(1)～(3)中，当R₁～R₆中的任意一个是芳基时，通过将氟基导入到芳基中，可以增加发光强度，所以优选。进而，在式(1)～(3)中，通过使R₁～R₄为氢原子，使R₅为萘基，使R₆为苯基，可以以高发光量子收率得到红色的发光色。红色的发光色是难以在以往的金属络合物中得到的发光色，所以特别优选。

就用上述式(1)表示的化合物而言，是通过以烯烃类为初始物质，顺次应用聚炔加成反应、甲基化反应、基于碱的脱溴化氢反应，由此能够合成。

接着，用本发明的式(4)表示的化合物(图2中的化合物1)，通过从阳极注入空穴，迅速引起键生成反应，由此生成用式(5)表示的化合物(图2中的化合物2+)。当进一步从阴极注入电子时，生成用式(6)表示的化合物(图2中的化合物2)的激发状态，在向用式(6)表示的化合物的基态跃迁时，进行发光。发光后，用式(6)表示的化合物迅速进行键裂反应，再生用式(4)表示的化合物。

[化6]

(式中，R₁₇～R₂₆表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为2～30的杂芳氧基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂芳硫基或碳原子数为7～30的芳烷基；R₁₇～R₂₆可以相同，也可以各不相同。进而，R₁₇～R₂₆可以具有从-R₂₇、-OR₂₈、-SR₂₉、-OCOR₃₀、-COOR₃₁、-SiR₃₂R₃₃R₃₄、和-NR₃₅R₃₆(其中，R₂₇～R₃₆表示氢原子、卤原子、氰基、硝基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代烷基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基或碳原子数为7～30的芳烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代芳基，卤代杂芳基，卤代芳烷基；R₂₇～R₃₆可以相同，也可以各不相同。)中选择的取代基。)

作为R₁₇～R₂₆的例子，可以举出与上述的R₁～R₆相同的基团，作为R₂₇～R₃₆的例子，可以举出与上述的R₇～R₁₆相同的基团。

用式(4)～(6)中的R表示的取代基，优选为具有能使阳离子和游离基稳定化那样的共轭系的取代基。

用上述式(4)表示的化合物，可以通过向1，4-二酮类的Witting反应而合成。

另外，用本发明的式(7)表示的化合物(图1中的化合物1)，通过从阳极注入空穴，迅速引起键裂反应，由此生成用式(8)表示的化合物(图1中的化合物2+)。当进一步从阴极注入电子时，生成用式(9)表示的化合物(图1中的化合物2)的激发状态，在向用式(9)表示的化合物基态跃迁时，进行发光。发光后，用式(9)表示的化合物迅速进行键生成反应，再生用式(7)表示的化合物。

[化7]

(式中，R₃₇～R₄₂表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为2～30的杂芳氧基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂芳硫基或碳原子数为7～30的芳烷基；R₃₇～R₄₂可以相同，也可以各不相同。进而，R₃₇～R₄₂可以具有从-R₄₃、-OR₄₄、-SR₄₅、-OCOR₄₆、-COOR₄₇、-SiR₄₈R₄₉R₅₀、和-NR₅₁R₅₂(其中，R₄₃～R₅₂表示氢原子、卤原子、氰基、硝基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代烷基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基或碳原子数为7～30的芳烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代芳基，卤代杂芳基，卤代芳烷基；R₄₃～R₅₂可以相同，也可以各不相同。)中选择的取代基。m和n表示1～3的整数。)

作为R₃₇～R₄₂的例子，可以举出与上述的R₁～R₆相同的基团，作为R₄₃～R₅₂的例子，可以举出与上述的R₇～R₁₆相同的基团。

用式(7)～(9)中的R表示的取代基，优选为具有能使阳离子和自游离基稳定化那样的共轭系的取代基。

就用上述式(7)表示的化合物而言，当m＝1、n＝3时，使三氟化硼作用于甲苯磺酰基腙类，向二氮烯类衍生，通过加热使其脱氮，由此能够合成。当m＝2、n＝2时，能够通过在式(4)中进行光敏化电子移动反应而合成。

进而，用本发明的式(10)表示的化合物(图1中的化合物1)，通过从阳极注入空穴，迅速引起键裂反应，由此生成用式(11)表示的化合物(图1中的化合物2+)。当进一步从阴极注入电子时，生成用式(12)表示的化合物(图1中的化合物2)的激发态，在向用式(12)表示的化合物的基态跃迁时，进行发光。发光后，用式(12)表示的化合物迅速进行键生成反应，再生用式(10)表示的化合物。

[化8]

(式中，R₅₃～R₅₈表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、巯基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基、烷氧基或烷硫基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为2～30的杂芳氧基、碳原子数为6～30的芳硫基、碳原子数为2～30的杂芳硫基或碳原子数为7～30的芳烷基；R₅₃～R₅₈可以相同，也可以各不相同。进而，R₅₃～R₅₈可以具有从-R₅₉、-OR₆₀、-SR₆₁、-OCOR₆₂、-COOR₆₃、-SiR₆₄R₆₅R₆₆、和-NR₆₇R₆₈(其中，R₅₉～R₆₈表示氢原子、卤原子、氰基、硝基，碳原子数为1～22的直链、环状或支链烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代烷基，碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为2～30的杂芳基或碳原子数为7～30的芳烷基或它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的卤代芳基，卤代杂芳基，卤代芳烷基；R₅₉～R₆₈可以相同，也可以各不相同。)中选择的取代基。m表示1～3的整数。)

作为R₅₃～R₅₈的例子，可以举出与上述的R₁～R₆相同的基团，作为R₅₉～R₆₈的例子，可以举出与上述的R₇～R₁₆相同的基团。

用式(10)～(12)中的R表示的取代基，优选为具有能使阳离子和游离基稳定化那样的共轭系的取代基。

用上述式(10)表示的化合物而言，当m＝1时，可以通过向烯烃类的聚炔加成反应而合成。当m＝2、3时，可以向1，4-二酮类或1，5-二酮进行Mc-Murry反应，向环丁烯类或环戊烯类衍生，通过氢加成反应而合成。

就伴随本发明的化学反应的发光系统而言，因为原来的化学物质中不含金属原子，可以以低价提供。另外，在本发明的发光系统中，因为原子的化学物质与实际发光的化学物质具有不同的化学结构，所以实际发光的化学物质显示出与原来的化学物质的吸收波长有很大不同的发光波长。在本发明的发光系统中，作为透明性高的材料，可以优选使用通过化学反应发光波长向长波长侧转移的化学物质。

就伴随本发明的化学反应的发光系统而言，可以单独作为电致发光元件的发光层使用。另外，即使在分散于主体材料中的状态下，也可以用作电致发光元件的发光层。作为主体材料，只要具有从阳极(anode)接收空穴的功能、从阴极(cathode)接收电子的功能、移动空穴和电子的功能、将空穴和电子提供给伴随本发明的化学反应的发光系统的功能，就没有特别限制，例如，可以使用金属络合物或三苯基胺衍生物等。特别是在通过空穴的注入而生成承担发光作用的化学物质的氧化体的情况下，作为主体材料，优选空穴的注入效率、空穴输送能力高的材料。

含有本发明的发光用化学物质、和低分子化合物和/或高分子化合物的混合物，优选被用于有机EL元件的制造。

作为含有本发明的发光用化学物质和低分子化合物的混合物，可以举出Alq₃等金属络合物、或混合了α-NPD等三苯基胺衍生物等的组合物。

作为含有本发明的发光用化学物质和高分子化合物的混合物，可以举出在上述化合物中混合了共轭或非共轭聚合物的聚合物组合物。作为可以用作聚合物组合物的共轭或非共轭的聚合物，例如可以举出取代或未取代的聚亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚喹啉衍生物、聚三苯基胺衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚苯胺衍生物、聚酰亚胺衍生物、聚酰胺酰亚胺衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚苯乙烯衍生物等。另外，作为这些共轭或非共轭的聚合物，根据需要，可以使用将作为其他单体单元的例如作为取代或未取代的芳烯和/或杂芳烯单体单元的苯、联苯、联三苯、萘、蒽、1，2，3，4-四氢蒽、芴、菲、1，2-苯并菲(chrysene)、吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、吖啶、菲绕啉、呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噁二唑、噻二唑、三唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、苯并噻吩等，以及作为具有取代或未取代的三苯基胺骨架的单体单元的三苯基胺、N-(4-丁基苯基)-N-二苯基胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺、N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双(2-萘基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺等进行共聚而成的聚合物。

在本发明的发光用化学物质和低分子化合物的混合物中，相对于低分子化合物，本发明的发光用化学物质优选以重量百分比浓度为0.1～50％，进一步优选为0.5～30％，最优选为1～10％。作为低分子化合物，例如当与α-NPD混合时，最优选为2～10％。

在本发明的发光用化学物质和高分子化合物的混合物中，相对于高分子化合物，本发明的发光用化学物质优选以重量百分比浓度为0.1～50％，进一步优选为0.5～30％，最优选为1～10％。作为高分子化合物，例如当与聚乙烯基咔唑衍生物混合时，最优选为2～10％。

在本发明发光用化学物质、和低分子化合物以及高分子化合物的混合物中，相对于低分子化合物和高分子化合物的总量，本发明的发光用化学物质优选以重量百分比浓度为0.1～50％，进一步优选为0.5～30％，最优选为2～10％。作为高分子化合物，例如当混合到聚乙烯基咔唑衍生物和噁二唑衍生物的混合物中时，最优选为2～10％。

进而，在本发明中，还可以在有机EL元件的制造等中，使用将本发明的发光用化学物质导入到上述的共轭或非共轭聚合物等高分子化合物中而成的高分子化合物。

关于使用了伴随本发明的化学反应的发光系统的元件、具体为由本发明的发光用化学物质和聚合物的混合物构成的本发明的电致发光元件的一般结构，在美国专利第4539507号和美国专利第5151629号中有所记载。另外，关于含有聚合物的电致发光元件，例如在国际公开WO第90/13148号或欧洲专利公开第0443861号中有所记载。

这些元件通常在电极的至少一个为透明的阴极和阳极之间含有电致发光层(发光层)。进而，一个以上的电子注入层和/或电子移动层可以被插入到电致发光层(发光层)和阴极之间，和/或一个以上的空穴注入层和/或空穴移动层可以被插入到电致发光层(发光层)和阳极之间。作为阴极材料，例如优选为Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金属或金属合金。作为阳极，还可以在透明基体(例如，玻璃或透明聚合物)上使用具有金属(例如，金)或具有金属导电率的其他材料例如氧化物(例如，ITO：氧化铟/氧化锡)。

若要使用本发明的发光用化学物质作为电致发光元件的发光层材料，使用本领域的普通技术人员公知的方法例如电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法、喷墨法、浇注法、浸渍法、印刷法或旋涂法等，从单体、或者混合物的溶液、或者以固体的形状在基体上层叠，由此可以达到目的，对它们没有特别限制。这样的层叠方法通常可以在-20℃～+500℃的温度范围、优选10～200℃、特别优选15～100℃下实施。另外，已层叠的聚合物溶液的干燥通常可以通过常温干燥、基于加热板的加热干燥等实施。

作为用于溶液的溶剂，可以使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、茴香醚、丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。

进而，伴随本发明的化学反应的发光系统，可以在使用了热致发光的发光装置中使用。就使用了热致发光的发光装置而言，其通过能量线的照射，在固体中生成化学结构与原来的化学物质不同的化学物质的氧化体或还原体，通过加热使固体溶解，与成对的电荷结合，进行发光。

在使用了热致发光的发光装置中，本发明的化学物质可以在溶解于各种溶剂中的状态下使用。只要溶剂在可见部为透明的物质，就没有特别限制，但适合使用固体的透明性高的1-氯丁烷、2-甲基四氢呋喃、甲基环己烷。

用于生成化学结构与原来的化学物质不同的化学物质的氧化体或还原体的能量射线的照射，只要在溶剂的熔点以下，就可以实施。但是，为了抑制副反应，优选在-78℃以下、进一步优选在-100℃以下、最优选在-180℃以下的低温下进行。

作为用于生成化学结构与原来的化学物质不同的化学物质的氧化体或还原体的能量射线，只要能够使原来的化学物质离子化，就可以使用。例如可以使用紫外线、真空紫外线、X射线、电子射线、伽马射线等，最优选伽马射线的照射。

另外，本发明的发光系统除了可以在使用了上述的有机电致发光元件、热致发光的发光装置中使用之外，还可以在能充分检测出其发光现象的条件下，例如用于各种诊断药物的检测剂、各种发光探头、非常用光源等。此时，根据需要，还可以在不损坏发光现象那样的条件下，使本发明的发光物质与各种待检物质结合。作为待检物质，例如有抗体、抗原、生物体内的蛋白质、合成蛋白质等各种蛋白质，多糖类，脂质，DNA、RNA等核酸等生物体相关物质，各种高分子材料，其成形体等。

另外，还可以用于例如癌症等的投射器(missile)式疗法的治疗等。具体而言，用本发明的发光物质修饰与癌细胞等的表面抗原相对应的特异性抗体，将其导入到体内，在通过抗原抗体反应结合在癌细胞上的状态下，从体外照射微量γ射线等，使上述发光物质发光，可以通过其温热效应杀灭癌细胞。

通过使用本发明的发光系统、发光方法和发光用化学物质，可以提供在自短波长(蓝色)至长波长(红色)的宽可见光区域内发光的各种发光装置。例如，当将本发明的发光系统、发光方法和发光用化学物质用于有机电致发光元件时，即使在不使用金属络合物的情况下，也可以提供在自短波长(蓝色)至长波长(红色)的宽可见光区域内以高效率(内部量子效率)、高亮度发光的新型元件。特别是在原来的化学物质的吸收波长比结构与原来的化学物质不同的化学物质的吸收波长更短的情况下，光不被原来的化学物质所吸收，可以提供具有高外部量子效率的元件。

本发明的发光用化学物质适合用作新型有机电致发光材料。在本发明中，用特定的结构式表示的化学物质是不含金属的廉价且安全的化合物，另外，因为基态为三重态，内部量子效率高，以有机电致发光元件为代表，可以用于各种发光装置。

实施例

通过以下的实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例，在使用了上述各种化合物的情况下，都能够提供以高效率发光的发光装置。

(合成例1)1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-亚甲基环丙烷的合成

在三角烧瓶中放入1，1-双(4-甲氧基苯基)乙烯(4.8g、20mmol)、溴仿(50.5g、200mmol)、50％氢氧化钠水溶液(16g、200mmol)、氯化苄基三乙基铵(185mg、1mmol)，室温下激烈搅拌2天。添加100mL的水，用二氯甲烷萃取，蒸馏掉溶剂。用柱层析法对粗产物进行精制，由此得到1，1-双(4-甲氧基苯基)-2，2-二溴环丙烷。收率为76％，熔点173～175℃。

将得到的1，1-双(4-甲氧基苯基)-2，2-二溴环丙烷(6.2g、15mmol)、碘代甲烷(4.4g、30mmol)、干燥THF100mL加入到圆底烧瓶中，进行氮置换。在冷却至-78℃的同时，滴加正丁基锂溶液(11mL、18mmol)，在-78℃下搅拌6小时。在恢复至室温之后，注入到100mL的水中，用二氯甲烷萃取。蒸馏掉溶剂，用柱层析法对粗产物进行精制，由此得到1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-溴-2-甲基环丙烷。收率为82％，熔点97～104℃。

在圆底烧瓶中添加得到的1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-溴-2-甲基环丙烷(4.3g、12mmol)、干燥二甲亚砜(100mL)，进行氮置换。添加叔丁醇钾(1.4g、12mmol)，室温下搅拌2小时。注入到100mL的水中，用二氯甲烷萃取。蒸馏掉溶剂，用柱层析法和再结晶进行精制，由此得到1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-亚甲基环丙烷(化(13))。收率为95％，熔点31～32℃。¹H NMR(200MHz，CDCl₃)δ1.81(dd，J＝2.6，2.0Hz，2H)，3.77(s，6H)，5.66(t，J＝2.0Hz，1H)，5.77(d，J＝2.6Hz，1H)，6.81(AA′BB′，J＝8.0Hz，4H)，7.20(AA′BB′，J＝8.0Hz，4H)。

[化9]

(合成例2)1-(2-萘基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷的合成

在圆底烧瓶中放入镁(1.94g、80mmol)，进行氮置换。在搅拌的同时缓慢滴加溶解于50mL的干燥THF的溴苯(11g、70mmol)，得到黑色的格利雅试剂。向其中缓慢滴加溶解于50mL的干燥THF的2-乙酰萘(8.51g、50mmol)，在室温下搅拌1小时。进而在加热回流2小时之后，，冷却至室温，加水后，用醚进行萃取。将蒸馏掉溶剂得到的油状物转移至圆底烧瓶中，添加THF10mL、20％硫酸水溶液50mL，加热回流12小时。冷却至室温，使用氢氧化钠水溶液进行中和。用醚萃取，蒸馏掉溶剂。通过用柱层析法对得到的粗产物进行精制，得到1-(2-萘基)-1-苯基乙烯。收率为75％。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；5.56(s，1H)，5.60(s，1H)，7.33-7.86(m，12H)。

将得到的1-(2-萘基)-1-苯基乙烯(8.64g、37.5mmol)、氯化苄基三乙基铵(10mg)、溴仿(28.6g、113mmol)加入到圆底烧瓶中，进行氮置换。边搅拌边加入50％氢氧化钠水溶液(9mL)，室温下搅拌18小时。用稀硫酸中和之后，用醚萃取。蒸馏掉溶剂，用柱层析法精制得到的粗产物，由此得到1-(2-萘基)-1-苯基-2，2-二溴环丙烷。收率为44％。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；2.55(AA′BB′，J＝7.8Hz，1H)，2.62(AA′BB′，J＝7.8Hz，1H)，7.18-7.90(m，12H)。

在圆底烧瓶中添加得到的1-(2-萘基)-1-苯基-2，2-二溴环丙烷(4.02g、10mmol)、碘代甲烷(2.84g、20mmol)、干燥THF(35mL)，进行氮置换。边冷却至-78℃，边缓慢滴加正丁基锂(7.7mL、12mmol)，搅拌2小时。使该混合物恢复至室温，进而搅拌1小时。加水之后，用醚萃取。蒸馏掉溶剂，用柱层析法精制粗产物，得到1-(2-萘基)-1-苯基-2-溴-2-甲基环丙烷。收率为98％。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.78-1.81(m，3H)，2.03-2.17(m，2H)，7.16-7.91(m，12H)。

向圆底烧瓶中添加叔丁醇钾(1.55g、13.8mmol)、干燥二甲亚砜(35mL)，进行氮置换。向其中缓慢滴加将1-(2-萘基)-1-苯基-2-溴-2-甲基环丙烷(3.3g、9.8mmol)溶解于干燥二甲亚砜(10mL)中而成的溶液。在室温下搅拌2小时，加水，用醚萃取。蒸馏掉溶剂，用己烷进行再结晶，由此得到1-(2-萘基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷(化(14))。收率为67％。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.99(s，2H)，5.65(s，1H)，5.86(s，1H)，7.21-7.80(m，12H)。

[化10]

(合成例3)1-苯基-2-亚甲基环丙烷的合成

以苯乙烯为初始原料，采用与合成例1相同的方法进行合成。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.20(m，1H)，1.71(m，1H)，2.58(m，1H)，5.56(s，2H)，7.10-7.28(m，5H)。

(合成例4)1-甲基-1-苯基-2-亚甲基环丙烷的合成

以α-甲基苯乙烯为初始原料，采用与合成例1相同的方法进行合成。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.38-1.40(m，2H)，1.53(s，1H)，5.47(s，1H)，5.58(s，1H)，7.11-7.32(m，5H)。

(合成例5)1-(1-萘基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷的合成

以溴苯和1-乙酰萘为初始原料，采用与合成例2相同的方法进行合成。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；2.01(ddd，J＝8.8Hz，J＝2.7Hz，J＝2.7Hz，1H)，2.14(ddd，J＝8.8Hz，J＝2.7Hz，J＝2.7Hz，1H)，5.67(br，1H)，5.89(dd，J＝2.7Hz，J＝2.7Hz，1H)，7.06-8.13(m，12H)。

(合成例6)1-苯基-1-(4-苯基苯基)-2-亚甲基环丙烷的合成

以4-溴联苯和苯乙酮为初始原料，采用与合成例2相同的方法进行合成。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.94(dd，J＝2.4Hz，J＝2.2Hz，2H)，5.63(dd，J＝1.8Hz，J＝1.8Hz，1H)，5.84(dd，J＝2.6Hz，J＝2.4Hz，1H)，7.26-7.59(m，14H)。

(合成例7)1-(4-溴苯基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷的合成

从叔丁醇钾(6.06g、54mmol)的干燥THF(65ml)溶液和甲基鏻盐(27.3g、68mmol)，在氮气气氛下调制维悌希试剂。向其中滴加4-溴二苯甲酮(11.8g、45mmol)的干燥THF(125ml)溶液，室温下搅拌1小时之后，用醚萃取，蒸馏掉溶剂。通过柱层析法进行精制，得到1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯。收率为96％。

使用得到的1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯，使用与合成例1相同的方法，进行1-(4-溴苯基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷的合成。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.84(d，J＝13.6Hz，1H)，1.92(d，J＝13.6Hz，1H)，5.6(s，1H)，5.78(s，1H)，7.13(d，J＝8.6Hz，2H)，7.20□7.28(m，5H)，7.38(d，J＝8.6Hz，2H)。

(合成例8)1，1-双(4-氟苯基)-2-亚甲基环丙烷的合成

以4，4’-二氟二苯甲酮为初始原料，采用与合成例7相同的方法进行合成。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.85(dd，J＝2.6Hz，J＝2.0Hz，2H)，5.61(dd，J＝2.1Hz，J＝1.8Hz，1H)，5.79(dd，J＝2.6Hz，J＝1.8Hz，1H)，6.91-7.00(m，4H)，7.19-7.26(m，4H)。

(合成例9)1，1-二苯基-2-亚甲基环丙烷的合成

以二苯甲酮为初始原料，采用与合成例7相同的方法进行合成。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.90(dd，J＝2.7Hz，J＝2.0Hz，2H)，5.60(t，J＝2.0Hz，1H)，5.80(d，J＝2.7Hz，1H)，7.21-7.30(m，10H)。

(合成例10)1-(3，5-二溴苯基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷的合成

在氮气气氛下，向圆底烧瓶中添加1，3，5-三溴苯(6.3g、20mmol)、干燥醚(150ml)。将其冷却至-78℃，同时滴加正丁基锂溶液(12.5ml、20mmol)，在-78℃下搅拌2小时。进而滴加N，N-二甲基乙酰胺(1.92g、22mmol)的干燥醚(15ml)溶液。从-78℃缓慢恢复至室温，搅拌20小时后，用醚萃取，蒸馏掉溶剂。通过柱层析法和再结晶进行精制，得到3，5-二溴苯乙酮。收率为41％。

从溴苯(4.98g、32mmol)的干燥THF(15ml)溶液和镁(717mg、30mmol)，在氮气气氛下调制格利雅试剂。向其中滴加3，5-二溴苯乙酮(6.30g、23mmol)的干燥THF(30ml)溶液，室温下搅拌1小时之后，加热回流15小时。恢复至室温之后，用醚萃取，蒸馏掉溶剂。将其转移至圆底烧瓶中，添加甲苯(100ml)和对甲苯磺酸·1水合物(432mg、2.3mmol)，加热回流15小时。蒸馏掉溶剂之后，通过减压蒸馏进行精制，得到1-(3，5-二溴苯基)-1-苯基乙烯。收率为78％。

使用得到的1-(3，5-二溴苯基)-1-苯基乙烯，通过进行与合成例1相同的反应，合成1-(3，5-二溴苯基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.84(d，J＝9.2Hz，1H)，1.95(d，J＝9.2Hz，1H)，5.64(s，1H)，5.82(s，1H)，7.23-7.31(m，7H)，7.49(s，1H)。

(合成例11)1-(3，5-二苯基苯基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷的合成

在氮气气氛下，向圆底烧瓶中添加1-(3，5-二溴苯基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷(130mg、0.36mmol)、苯基硼酸(100mg、0.82mmol)、四(三苯基膦钯)(60.2mg、0.054mmol)、碳酸钾(986mg、7.2mmol)、氯化四丁基铵(27.8mg、0.089mmol)、苯(7ml)和水(7ml)，在75℃下搅拌48小时。在恢复至室温之后，用醚萃取，蒸馏掉溶剂。用柱层析法进行精制，由此得到1-(3，5-二苯基苯基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷。收率为93％。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.97(m，2H)，5.65(s，1H)，5.88(s，1H)，7.21-7.65(m，18H)。

(合成例12)1，5-二(4-甲氧苯基)双环[3.1.0]己烷的合成

在氮气气流下，向圆底烧瓶中添加碘化三苯甲基鏻(8.08g、20mmol)、干燥THF(60mL)。添加叔丁醇钾(2.24g、20mmol)，室温下搅拌30分钟，得到黄色溶液。将该溶液缓慢添加到放入在另一圆底烧瓶中的1，5-二(4-甲氧基苯基)-1，5-戊二酮(6.25g、20mmol)的干燥THF溶液(140mL)中。搅拌12小时之后，添加水，用醚萃取。用柱层析法进行精制，得到1，5-二(4-甲氧苯基)-5-己烯-1-酮。收率为56％。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.89(tt，J＝7.3，7.3Hz，2H)，2.59(t，J＝7.3Hz，2H)，2.92(t，J＝7.3Hz，2H)，3.81(s，3H)，3.86(s，3H)，5.00(s，1H)，5.25(s，1H)，6.87(AA’XX’，J＝6.5Hz，2H)，6.91(AA’XX’，J＝8.8Hz，2H)，7.38(AA’XX’，J＝8.8Hz，2H)，7.89(AA’XX’，J＝6.5Hz，2H)。

在氮气气流下，在烧瓶中放入1，5-二(4-甲氧苯基)-5-己烯-1-酮(1.55g、5mmol)、甲醇(15mL)，一次性加入4-甲苯磺酰基腙(1.02g、5.5mmol)的甲醇(5mL)溶液。室温下搅拌5天，对析出的粉末进行过滤。用己烷充分洗涤该粉末，得到5-(4-甲苯磺酰基亚肼基)-1，5-(4-甲氧苯基)-戊烷-1-酮。收率为93％。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.54(m，2H)，2.39(s，3H)，2.50(m，4H)，3.80(s，3H)，3.84(s，3H)，4.98(s，1H)，5.27(s，1H)，6.78(AA’XX’，J＝9.0Hz，2H)，6.89(AA’XX’，J＝8.8Hz，2H)，7.26(AA’XX’，J＝8.4Hz，2H)，7.31(AA’XX’，J＝8.8Hz，2H)，7.45(AA’XX’，J＝9.0Hz，2H)，7.79(AA’XX’，J＝8.4Hz，2H)。

在氮气气流下，在烧瓶中放入5-(4-甲苯磺酰基亚肼基)-1，5-(4-甲氧苯基)-戊烷-1-酮(476.8mg、1.0mmol)、干燥二氯甲烷10mL，在进行遮光、冰浴的同时，添加三氟硼烷·醚合物(0.14mL、1.1mmol)，搅拌20分钟。进而在室温下搅拌3小时，加水(5mL)。在暗处用二氯甲烷萃取，蒸馏掉溶剂，接着加入苯(10mL)，在氮气下加热回流2小时。蒸馏掉溶剂，通过柱层析法和再结晶进行精制，由此得到1，5-二(4-甲氧苯基)双环[3.1.0]己烷。收率为40％。熔点为92～93℃。¹H-NMR(200MHz，CDCl₃，δppm)；1.24-1.50(m，3H)，1.79(m，1H)，2.05-2.37(m，4H)，3.72(s，6H)，6.69(d，J＝8.8Hz，4H)，6.98(d，J＝8.8Hz，4H)。

(实施例1)基于CIDEP法的三亚甲基己烷阳离子游离基的观测

对于CIDEP光谱的测定，使用以往进行的方法(例如，参照第四版实验化学讲座、第8卷、分光III、541页、1992、丸善)进行。使用ルモニクス公司制激元激光EX600作为光源，使用バリアン公司制电子自旋共鸣测定装置E-109和ブルカ一公司制电子自旋共鸣测定装置ESP-380E进行光谱测定，通过数字示波器观测瞬间变化。在由合成例1得到的1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷(50mM)的DMSO溶液中添加四氯代苯醌(10mM)作为敏化剂。室温下向该溶液照射使用了クマリン440的XeCl激光(441nm)，同时测定CIDEP光谱，结果得到图3所示的光谱。根据与文献(H.Ikeda等、J.Am.Chem.Soc.2003，125，9147-9157)的比较，可以确认生成有三亚甲基甲烷阳离子游离基。

(实施例2)基于ESR的三亚甲基甲烷双游离基的观测

在ESR光谱的测定中，使用ブルカ一公司制电子自旋共鸣测定装置SEP-380E。在由合成例1得到的1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷(50mM)的二氯甲烷溶液中添加蒽醌(50mM)作为敏化剂。将该溶液冷却至20K，照射Quanta-Ray公司制YAG激光GCR-14(355nm)，测定ESR光谱，结果得到图4所示的光谱。根据与文献(H.Ikeda等、J.Am.Chem.Soc.1998，120，5832-5833)的比较，可以确认生成有三亚甲基甲烷双游离基。进一步冷却至5K，进行信号强度的温度变化的观测，结果确认该三亚甲基甲烷双游离基是基底三重态。

(实施例3)三亚甲基甲烷阳离子游离基的瞬态吸收光谱观测

对于瞬态吸收光谱的测定，使用以往进行的方法(例如，参照第四版实验化学讲座、第7卷、分光II、275页、1992、丸善)而进行。使用ルモニクス公司制激元激光EX600作为光源，使用ユニソク公司制检测器USP-600进行光谱测定。在由合成例1得到的1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷(3mM)的乙腈溶液中添加四氰苯(0.8mM)作为敏化剂。室温下向该溶液照射XeCl激光(308nm)，同时测定瞬态吸收光谱，结果得到图5所示的三亚甲基甲烷阳离子游离基的吸收光谱，吸收极大波长为500nm。

(实施例4)热致发光的观测

将由合成例1得到的1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷(5mM)的甲基环己烷溶液放入到合成石英皿中，进行脱气封管。将该石英皿浸渍到液氮中，使溶液凝固，照射来自钴60的伽马射线40小时。在液氮中用ヒユ一レツトパツカ一ド制分光光度计HP8452A测定吸收光谱，观测在510nm处的吸收。根据与实施例3的比较，可以鉴定该吸收为三亚甲基甲烷阳离子游离基。从液氮中取出该石英皿并进行升温，此时观测绿色的发光。用浜松フオトニクス公司制多路检测器PMA11测定发光光谱，结果得到图6所示的发光光谱，发光极大波长为561nm。

即，通过1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷的一电子氧化，生成三亚甲基甲烷阳离子游离基，通过与电子的复合进行来自三亚甲基甲烷双游离基的发光。

(实施例5)使用了1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷的有机EL元件的制作

将聚乙烯咔唑(77重量份)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(15重量份)、在合成例1中得到的1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷(8重量份)的混合物溶解于茴香醚中(浓度2wt％)，调制涂布溶液。在以1.6mm宽度使ITO(氧化铟锡)形成图形的玻璃基板上，在干燥氮气环境下进行旋涂，形成使1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷共存的聚合物发光层(膜厚100nm)。接着，在干燥氮气环境下，在加热板上以80℃/5分钟加热干燥。将得到的玻璃基板转移至真空蒸镀机中，在上述发光层上按照Ca(膜厚20nm)、Al(膜厚100nm)的顺序形成电极。就有机EL元件的特性而言，在室温下使用ヒユ一レツトパツカ一ド公司制的微电流计4140B测定电流电压特性，发光亮度使用トプコン公司制SR-3进行测定。以ITO为阳极，以Ca/Al为阴极，并施加电压，结果在约30V处观测到淡黄色发光。用图8的实线表示发光光谱。

(比较例1)

除了不添加1，1-双(4-甲氧苯基)-2-亚甲基环丙烷之外，与实施例5一样，制作ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件。将得到的ITO/聚合物发光层/Ca/Al元件与电源连接，以ITO为阳极，以Ca/Al为阴极，施加电压，在约20V处观测到蓝色发光。用图8的虚线表示发光光谱。

(实施例6)热致发光的观测

将由合成例2得到的1-(1-萘基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷(5mM)的甲基环己烷溶液放入到合成石英皿中，进行脱气封管。将该石英皿浸渍到液氮中，使溶液凝固，照射来自钴60的伽马射线40小时。从液氮中取出并进行升温，此时观测红色的发光。发光光谱如图9所示。

(实施例7)使用了1-(2-萘基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷的有机EL元件的制作

将聚乙烯咔唑(72重量份)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(21重量份)、在合成例2中得到的1-(2-萘基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷(7重量份)的混合物溶解于茴香醚中(浓度2wt％)，调制涂布溶液。与实施例5一样作成有机EL元件，以ITO为阳极，以Ca/Al为阴极，施加电压，在约20V处观测到粉色发光。用图10的实线表示发光光谱。

(比较例2)

除了不添加1-(2-萘基)-1-苯基-2-亚甲基环丙烷之外，与实施例7一样，制作有机EL元件。将得到的有机EL元件与电源连接，以ITO为阳极，以Ca/Al为阴极，施加电压，在约15V处观测到蓝色发光。用图10的虚线表示发光光谱。

(实施例8)热致发光的观测

将由合成例12得到的1，5-二(4-甲氧苯基)双环[3.1.0]己烷(5mM)的甲基环己烷溶液放入到合成石英皿中，进行脱气封管。将该石英皿浸渍到液氮中，使溶液凝固，照射来自钴60的伽马射线40小时。从液氮中取出并进行升温，此时观测黄色的发光。发光光谱如图1所示。

(实施例9)使用了1，5-二(4-甲氧苯基)双环[3.1.0]己烷的有机EL元件的制作

将聚乙烯咔唑(72重量份)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(21重量份)、在合成例12中得到的1，5-二(4-甲氧苯基)双环[3.1.0]己烷(7重量份)的混合物溶解于茴香醚中(浓度2wt％)，调制涂布溶液。与实施例5一样作成有机EL元件，以ITO为阳极，以Ca/Al为阴极，施加电压，在约25V处观测到浅粉色发光。用图12的实线表示发光光谱。

(比较例3)

除了不添加1，5-二(4-甲氧苯基)双环[3.1.0]己烷之外，与实施例9一样，制作有机EL元件。将得到的有机EL元件与电源连接，以ITO为阳极，以Ca/Al为阴极，施加电压，在约15V处观测到蓝色发光。用图12的虚线表示发光光谱。