一种Si－C－N纳米复合超硬薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备制备纳米晶h－Si

说明书

                            技术领域

本发明属于薄膜材料制备领域，进一步涉及一种采用工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备制备纳米复合超硬薄膜材料的方法。

                            背景技术

1989年Liu和Cohen以第一性原理赝势能带理论为基础，从理论上预言β-C₃N₄的硬度有可能超过金刚石。但是，合成结晶相的β-C₃N₄固体材料非常困难，迄今为止，还没有结晶颗粒大到足以测量其物理、化学和力学性质的任何结晶相的CNx固体材料。基于上述研究困难，在CNx中加入Si形成新型Si-C-N薄膜，依靠Si的热力学驱动，有望在Si-C-N薄膜中形成多种性能优异的晶相或非晶结构，如纳米晶Si₃N₄具有高硬度、高韧性、高热稳定性和良好的化学惰性；而SiC是硬质陶瓷相，其耐腐蚀和耐磨损性能优异；C₃N₄是具有类似金刚石硬度和弹性模量的晶体相；C-C非晶相中sp3杂化态键链形成数量增加，也可明显提高薄膜硬度。因此，通过工艺优化和Si含量变化极有可能调控Si-C-N薄膜中C₃N₄、Si₃N₄纳米晶/C-C非晶复合相结构，并促进sp3形成，从而有可能获得超高硬度的Si-C-N超硬材料体系。

超硬材料是指显微硬度≥40GPa的材料，如立方氮化硼H_v＝48GPa、金刚石H_v＝70-90GPa等，这类材料高硬度的产生一般是由于材料原子之间极高的结合强度、较短的原子间隙和高的原子配比。众所周知，材料中位错、微观裂纹的存在，实际的硬度和强度等往往要低于理想指标几个数量级。为获得超硬材料可通过纳米微观结构设计使位错、微观裂纹得到抑制，阻止位错运动等强化机制获得。现今材料的纳米复合结构设计可获得这样的超硬材料。Veprek对纳米复合结构进行过这样的理想描述：纳米尺寸(2-5nm)的晶相均匀镶嵌于非晶基体中，如图1。由于晶相材料在纳米尺寸范围内位错数量极少，且晶相的晶界是非晶相，因此，仅有的位错在晶界边沿运动会受阻，也即材料的塑性变形得到抑制，就会明显提高材料的硬度和强度。由于纳米复合超硬薄膜材料特殊的组织结构，在宏观力学性能上具有高硬度、高韧性、高弹性模量及抗高温氧化性等优点。在要求耐磨损、耐腐蚀耐高温的机械、电子、化工领域有巨大的应用前景。

然而，目前研究报道的Si-C-N薄膜主要是以非晶结构存在，还未见报道有纳米复合结构的Si-C-N薄膜材料制备成功，采用的制备技术主要是各种物理气相沉积(PVD)方法，如反应磁控溅射、真空电弧蒸镀等。化学气相沉积(CVD)虽也有采用，但主要是传统的高温化学气相沉积(HT-CVD)和射频(R.F.)或直流(D.C.)等离子体辅助化学气相沉积(PCVD)，而脉冲直流(Pulsed D.C.)等离子体辅助化学气相沉积方法还未曾见报道用于Si-C-N薄膜材料的制备。

下面以Si-C-N薄膜材料为例，对现有制备方法进行分析，各种PVD方法中，Si-C-N薄膜材料中的化学成分除氮、碳分别来源于N₂和CH₄分解外，硅需要采用硅靶提供薄膜材料中需要的化学配比。显然，这种方法必须恰当的控制溅射源电压、电流及真空、沉积温度等工艺参数，以保证得到化学计量配比的Si-C-N薄膜材料。但是，这种方法的主要缺点是镀膜时的均匀性或视线性较差，对复杂工件外面特别是内表面还无法实现均匀镀敷。

在射频和直流PCVD方法中同样存在镀膜均匀性问题，而且直流电源的弧光放电不可避免，这对实际应用来讲是极为不利的。特别是目前采用的各种PVD和CVD镀膜方法还不能获得具有纳米复合结构的Si-C-N超硬薄膜，而采用脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积方法不但可有效抑制沉积过程的弧光放电，达到在复杂形状表面成膜的目的，更为重要的是，申请人采用此方法首次获得了具有纳米复合结构的Si-C-N超硬薄膜材料。

                            发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提出一种采用脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积方法制备具有纳米晶h-Si₃N₄和非晶SiCN的纳米复合Si-C-N超硬薄膜材料。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：一种Si-C-N纳米复合超硬薄膜的制备方法，该方法采用工业型脉冲直流PCVD设备制备纳米晶h-Si₃N₄/非晶SiCN纳米复合超硬薄膜材料，其特征在于，具体包括下列步骤：

1)将经1170℃淬火，550℃回火后的硬度为HRC＝60的高速钢经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水；

2)然后将高速钢放入工业型脉冲直流PCVD真空炉内，沉积过程中以SiCl₄作Si源，Si源的Si原子含量大于12at.％，对高速钢基体进行纳米晶h-Si₃N₄/非晶SiCN纳米复合超硬薄膜材料的沉积；

3)等离子体辅助化学气相沉积工艺条件为：脉冲电压550V，脉冲持续和间歇时间为25us，温度550℃，气压200-220Pa，N₂ 280ml/min，H₂700ml/min，Ar 90ml/min，SiCl₄以载H₂表示为150ml/min，沉积时间4h即可：

为制备出高结合力的Si-C-N薄膜，首先在基体表面预沉积一层TiN薄膜过渡。其中，TiCl₄由载氢在40℃恒温导入真空炉中，其流量由20ml/min逐渐降低为0。

经脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积工艺条件下获得的h-Si3N4/非晶SiCN纳米复合薄膜材料，薄膜厚度3微米，h-Si3N4晶粒为3-10纳米(nm)，并镶嵌于SiCN非晶基体上，其显维硬度Hv在40-60GPa之间。

本发明采用的脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备为工业型设备而不是实验型设备；制备过程使用了脉冲直流电源，沉积过程中有效避免了弧光放电和空心阴极效应对工件表面的烧伤，保证了薄膜沉积的均匀性和质量的稳定性，采用了SiCl₄作Si源而不是SiH₄。利用此发明方法，可以在工件表面，特别是复杂型腔内表面获得均匀分布的h-Si3N4/非晶SiCN纳米复合薄膜材料，并具有较好的结合强度和力学性能，可直接应用于工业生产，提高工件的使用寿命和生产效率。

                            附图说明

图1为纳米复合超硬薄膜材料微观结构示意图。

图2为采用工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备制备的纳米晶h-Si₃N₄/非晶SiCN纳米复合超硬薄膜材料的高分辨透射电子显微图像。

以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步详细说明。

                            具体实施方式

本发明制备的纳米晶h-Si₃N₄/非晶SiCN纳米复合超硬薄膜材料，采用自行研制开发的工业型脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积设备(已获国家发明专利，专利号ZL 991159594)，在真空室完成纳米晶h-Si₃N₄/非晶SiCN纳米复合超硬薄膜材料的沉积。

本发明的具体工艺过程是：

将经1170℃淬火，550℃回火后的硬度为HRC＝60的高速钢经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水；

然后放入工业型脉冲直流PCVD真空炉内作为基体材料进行h-Si₃N₄/非晶SiCN纳米复合薄膜材料的沉积；

采用SiCl₄作Si源，其脉冲直流等离子体辅助化学气相沉积工艺条件为：脉冲电压550V，脉冲持续和间歇时间为25us，温度550℃，气压200-220Pa，N₂280ml/min，H₂700ml/min，Ar90ml/min，SiCl₄以载H₂表示为150ml/min，沉积时间4h即可。

同时为制备出高结合力的Si-C-N薄膜，首先在基体表面预沉积一层TiN薄膜作为过渡层。制备过程中，将TiCl₄由载氢在40℃恒温导入真空炉中，其流量由20ml/min逐渐降低为0。

在上述工艺条件下，获得了纳米晶h-Si3N4/非晶SiCN纳米复合超硬薄膜材料，经分析检测，薄膜厚度3微米(μm)，h-Si₃N₄晶粒为3-10纳米(nm)，并镶嵌于SiCN非晶基体上，其显维硬度Hv在40-60GPa之间。

在工艺制备中，发现了硅含量对h-Si₃N₄微晶的形成、晶粒尺寸、SiCN非晶的含量、薄膜硬度有最佳组合范围，即当Si原子含量(at.％)大于12at.％时，才能获得h-Si₃N₄纳米晶；在Si原子含量(at.％)达到17.5时，h-Si₃N₄含量为10-16体积百分含量(vol.％)；h-Si₃N₄晶粒尺寸为3-10纳米(nm)。这种纳米复合结构是获得优异力学性能的理想组织。