常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米线簇及其制备方法

摘要

本发明公开了一种常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米线簇及其制备方法。在单根纳米线的一端头部平行生长着多根纳米线构成纳米线簇。该方法采用常压化学气相沉积法，以SiH

说明书

技术领域

本发明涉及硅化钛纳米线簇的制备技术，尤其是涉及一种常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米线簇及其制备方法。

背景技术

随着微电子技术的发展，近年来纳米线的制备引起了广泛注意，纳米线作为纳米电子和光电子制造技术中的基本模块有着广泛的应用前景。纳米材料在半导体技术中的应用能得到更高的器件密度，这是常规半导体技术所无法比拟的。但纳米线由于其过小的尺寸，使其与其它材料的连接和接触产生困难。而纳米线簇既能得到纳米材料高的器件密度，又能产生良好的连接和接触。纳米线簇是纳米线的集合，能得到更高的器件密度，并且自然形成阵列排列，有良好的场发射性能易产生良好的连接和接触。因此，纳米线簇既保持了纳米线的优点，又克服了纳米线的缺点，具有广泛的应用前景。

金属硅化物在现代半导体技术中广泛应用于ULSI中的金属氧化物半导体(MOS)器件、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、动态随机存储器(DRAM)的门、源/漏极和互联、欧姆接触的制造当中。随着在微电子技术中器件尺寸的不断减小，许多一维尺寸的金属硅化物纳米线已经制备出来了。He等制备出了CoSi₂纳米线，Chen等制备出了ErSi₂纳米线，Lee等制备出了NiSi纳米线，Luo等制备出了Pt₆Si₅纳米线，Ragana等制备出了外延稀有金属硅化物纳米线，但金属硅化物纳米线簇的制备未见报道，而且上述这些纳米线都是由物理气相沉积方法形成的，主要是溅射法。该方法对设备的要求高，产量低。

发明内容

为克服物理气相沉积方法制备金属硅化物纳米线的缺点，本发明的目的在于提供一种常压化学气相沉积法(APCVD)制备的硅化钛纳米线簇及其制备方法。本发明通过APCVD成功制备了硅化钛纳米线簇，这是一种生长金属硅化物纳米线簇的全新方法，该方法既可应用于各种金属硅化物纳米线簇的制备，又可用于各种无机化合物纳米线簇的制备。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一、常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米线簇，在单根纳米线一端的头部平行生长着多根纳米线构成纳米线簇。

所述的纳米线簇为多根单晶纳米线的集合，纳米线簇材料为TiSi、Ti₅Si₃、TiSi₂。

所述的纳米线簇为4～8根互相平行的纳米线，直径为10～20nm，长0.1～2μm；单根纳米线，其直径为20～50nm，长度为0.3～5μm。

二、常压化学气相沉积法制备的硅化钛纳米线簇的制备方法，该方法的步骤如下：

1)反应物前体为SiH₄和TiCl₄，以N₂为稀释气体和保护气氛；

2)TiCl₄恒温在30～60℃；TiCl₄所经过的管路保温至40～70℃；

3)通过气体发生器，用N₂来携带TiCl₄；

4)SiH₄、TiCl₄和N₂在混气室混合；各路气体在混气室入口处的压力相等，压力保持在111325～141325Pa之间；

5)总反应气体中各物质的摩尔浓度：

a)SiH₄：0.33～5％；

b)TiCl₄：0.33～1.67％；

c)SiH₄与TiCl₄摩尔比：1～3∶1；

6)沉积系统压力维持在81325～121325Pa之间；

7)玻璃基板温度在690～750℃之间，混合气体输送到玻璃基板上进行反应，反应时间为2～30分钟，先生成硅化钛膜层及硅化钛纳米线，然后通过增加反应气体的浓度的方法，在该金属硅化物膜层上形成高密度的硅化物纳米线簇；

8)废气经过吸收处理后排放。

所述的膜层为Ti₅Si₃、TiSi₂或Ti₅Si₃与TiSi₂复合。

鉴于本项发明目的是用APCVD工艺实施快速和大面积的硅化钛纳米线簇制备，反应物必需是易气化的，因为在较大蒸汽压下才能获得大的传质能力。本发明所涉及的SiH₄-TiCl₄-N₂体系APCVD作为基本工艺路线完全可以符合上述要求。

本发明与背景技术相比具有的有益效果是：

1、用APCVD法制备金属硅化物纳米线簇，该方法对设备要求低，但产量大，效率高。而现有物理气相沉积方法还未制备出金属硅化物纳米线簇；

2、该方法没有使用模板和催化剂，快速大量的生成了单晶的硅化钛纳米线簇；

3、通过对制备条件改变，可得到各种形貌的纳米线簇；

4、通过对制备反应物摩尔比的改变，可得到各种化学组成的纳米线簇。

附图说明

图1本发明的纳米线簇的结构原理示意图；

图2本发明的纳米线簇生长示意图；

图3制备的TiSi纳米线簇样品头部的透射电子显微镜图及电子衍射图；

图4制备的TiSi纳米线簇样品的扫描电子显微镜图；

图5制备的Ti₅Si₃纳米线簇的透射电子显微镜图及电子衍射图；

图6制备的Ti₅Si₃纳米线簇的透射电子显微镜图及电子衍射图；

图7制备的TiSi纳米线簇的头部高分辨透射电子显微镜图。

图中：1、纳米线簇，2、单根纳米线，3、普通玻璃基板，4、硅化钛膜层，5硅化钛纳米线簇、。

具体实施方式

如图1所示，本发明在单根纳米线2的头部的一端平行生长着多根纳米线构成纳米线簇1。

所述的纳米线簇1为多根单晶纳米线的集合，纳米线簇1材料为TiSi、Ti₅Si₃、TiSi₂。

所述的纳米线簇1为4～8根互相平行的纳米线，直径为10～20nm，长0.1～2μm；单根纳米线2，其直径为20～50nm，长度为0.3～5μm。

如图2所示，在普通玻璃基板3上，先沉积一层膜层4，然后在该膜层4上形成硅化钛纳米线簇5。

所述的膜层为Ti₅Si₃、TiSi₂或Ti₅Si₃与TiSi₂复合。

下面是本发明的具体实施例：

实施例1：

反应温度690℃，TiCl₄恒温在60℃，TiCl₄所经过的管路保温至70℃，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为1∶1，SiH₄：1.67％，TiCl₄：1.67％，N₂：96.66％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在81325Pa，沉积时间2分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH₄：2.5％，TiCl₄：2.5％，N₂：95％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在81325Pa，沉积时间2分钟。在玻璃基板上形成Ti₅Si₃薄膜和TiSi纳米线簇。废气经过稀氢氧化钠和稀盐酸常规处理后排放。结果见附表和图3。

实施例2：

反应温度690℃，TiCl₄恒温在40℃，TiCl₄所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为1∶1，SiH₄：1％，TiCl₄：1％，N₂：98％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在91325Pa，沉积时间3分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH₄：2％，TiCl₄：2％，N₂：96％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在91325Pa，沉积时间3分钟。在玻璃基板上形成Ti₅Si₃薄膜和TiSi纳米线簇。结果见附表。

实施例3：

反应温度690℃，TiCl₄恒温在30℃，TiCl₄所经过的管路保温至40℃，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为1∶1，SiH₄：1％，TiCl₄：1％，N₂：98％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在101325Pa，沉积时间10分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH₄：1.67％，TiCl₄：1.67％，N₂：96.66％，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在101325Pa，沉积时间20分钟。在玻璃基板上形成Ti₅Si₃薄膜和TiSi纳米线簇。结果见附表和图4。

实施例4：

反应温度700℃，TiCl₄恒温在40℃，TiCl₄所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为2∶1，SiH₄：1％，TiCl₄：0.5％，N₂：98.5％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在115000Pa，沉积时间10分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH₄：2％，TiCl₄：1％，N₂：97％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在115000Pa，沉积时间5分钟。在玻璃基板上形成Ti₅Si₃薄膜和Ti₅Si₃纳米线簇。结果见附表和图5。

实施例5：

反应温度700℃，TiCl₄恒温在60℃，TiCl₄所经过的管路保温至70℃，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为3∶1，SiH₄：1.5％，TiCl₄：0.5％，N₂：98％，各路气体在混气室入口处的压力为141325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa，沉积1分钟。然后，调节反应气体浓度，其中SiH₄：5％，TiCl₄：1.67％，N₂：93.33％，各路气体在混气室入口处的压力为141325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa，沉积时间1分钟，在玻璃基板上形成TiSi₂薄膜和TiSi₂纳米线簇。结果见附表。

实施例6：

反应温度690℃，TiCl₄恒温在40℃，TiCl₄所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为3∶1，SiH₄：1.5％，TiCl₄：1.5％，N₂：97％，沉积时间1分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在111325Pa。在玻璃基板上形成TiSi₂薄膜。然后，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为1∶1，SiH₄：1％，TiCl₄：1％，N₂：98％，沉积时间2分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在111325Pa。最后，调节反应气体浓度，其中SiH₄：4.5％，TiCl₄：1.5％，N₂：94％，沉积时间5分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在111325Pa。在TiSi₂薄膜上形成TiSi纳米线簇。结果见附表和图6。

实施例7：

反应温度750℃，TiCl₄恒温在40℃，TiCl₄所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为1∶1，SiH₄：1.67％，TiCl₄：1.67％，N₂：96.66％，沉积时间大约1分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。在玻璃基板上形成Ti₅Si₃薄膜。然后，调节反应气体SiH₄与TiCl₄摩尔比为3∶1，SiH₄：3％，TiCl₄：1％，N₂：96％，沉积时间2分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。最后，调节反应气体浓度，其中SiH₄：5％，TiCl₄：1.67％，N₂：93.33％，沉积时间5分钟，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。在Ti₅Si₃薄膜上形成TiSi₂纳米线簇。结果见附表和图7。

测试结果

附表纳米线簇的表征

  实例  薄膜中晶相  纳米线簇的  化学组成  纳米线簇原子比  Ti∶Si  线簇头部(1)的纳米线  纳米线簇本体(2)  直径(nm)  长度(μm)  直径(nm)  长度(μm)  实例一 Ti₅Si₃  TiSi  1∶1.1  10  0.1～0.2  20～30  0.3～0.5  实例二 Ti₅Si₃  TiSi  1∶1.12  10  0.15～0.2  20～30  2～3  实例三 Ti₅Si₃  TiSi  1∶1.08  10  0.1  20～50  3～5  实例四 Ti₅Si₃，TiSi₂  Ti₅Si₃  1∶0.65  20  0.1～0.2  40  1  实例五  TiSi₂  TiSi₂  1∶2.1  10  0.1～0.2  30  0.3～0.5  实例六  TiSi₂  TiSi  1∶1.2  20  1～2  20～40  1～2  实例七  Ti₅Si₃  TiSi₂  1∶2.2  10  0.1～0.2  20～40  0.4～0.8

薄膜中晶相用X射线衍射仪测试。

纳米线簇的化学组成由X射线衍射仪和电子衍射测试

纳米线簇的直径和长度由扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试。

所含元素及其比例由X射线能量色散谱仪测试。