苹果果胶的脱色及生产白色细粉的苹果果胶的工艺

摘要

本发明公开了一种苹果果胶的脱色工艺及生产白色细粉的苹果果胶的工艺，该方法对传统酸提醇沉法生产果胶的工艺进行改进，工艺采用精确控制原料萃取前预处理操作条件，增加了对酸萃液除杂脱色处理环节，采用日本新近研发的大孔树脂HP2MGL层析吸附柱对酸萃液进行动态处理，使酚类物质的去除率达到88％以上，净化的提取液再经浓缩干燥，粉碎，得到米白到纸白色高品质的果胶粉，同时还可以得到总酚含量达到60％以上的酚类物质。

说明书

                          技术领域

本发明涉及果胶生产技术，涉及一种苹果果胶的脱色工艺及生产白色细粉的苹果果胶的工艺。

                          背景技术

果胶是一种亲水胶体，主要成分是由α-1，4-D-半乳糖醛酸(D-galactuonicacid)单位组成骨架链，少量的鼠李糖，半乳糖，阿拉伯糖，木糖构成侧链，其中部分半乳糖醛酸被甲醇酯化的多聚糖，分子量在3-18万之间。果胶具有良好的乳化，增稠、稳定和胶凝作用，在食品、纺织、印染、烟草、冶金等领域得到了广泛的应用。由于果胶具有抗菌、止血、消肿、解毒、止泻、降血脂、抗辐射等作用，因此，又是一种集药理活性与填充或包裹作用为一体的优良的药物基质，近年来被越来越多地应用于医药领域。随着功能性多糖开发的深入，果胶作为第七大营养素成员之一——水溶性膳食纤维，更加受到食品加工行业的重视。有关资料表明；全世界果胶的年需求量近2万吨，其中美国就高达4500吨。据不完全统计我国每年约消耗果胶1500吨以上，其中从国外进口约为80％，自产能力严重不足。

传统的果胶生产主要以柑桔皮为原料，酸提醇沉法提取，可以得到米白到浅黄色的果胶粉(以下称柑桔果胶)。国产柑桔果胶以带色者为多，由于果胶带色会降低产品的适用范围，所以呈色的果胶价格难以与白色产品竞争；造成国内果胶市场主要被进口产品所占有。廿十世纪末我国苹果浓缩汁加工业迅速崛起，苹果渣的年产量日益增长，目前已达每年数百万吨，从而使苹果渣成为亟待开发的新型农业资源。前人和本发明的研究都表明，苹果渣富含果胶，应用传统的酸提醇沉工艺提取，其果胶(以下称苹果果胶)得率为10％以上，与柑桔果胶产量相当。虽然苹果果胶与柑桔果胶同属于高甲氧基(HM)果胶，然而其品质在多方面优于柑桔果胶。如苹果果胶胶凝度普遍高于柑桔果胶，苹果果胶还具有降低动物体内胆固醇、改善肠道蠕动、减少肠道脂肪等特殊功效。本发明人的试验表明，苹果果胶抗氧化能力很强，体外清除氧分子自由基(O₂^-·)活性最高可达Vc的12.5倍，清除羟基自由基(HO·)活性最高可达Vc的326倍(见附表3)。因此，苹果果胶在食品和医药领域具有更加广泛的用途。遗憾的是传统方法生产的苹果果胶较柑桔果胶颜色更深，且以往采用的活性碳吸附、离子交换树脂脱色都不能奏效；生产中曾尝试过氧化物漂白，却引起产品胶凝度严重下降。长期以来，苹果果胶产品颜色较深的问题，始终是高品质果胶生产的瓶颈，也是国内苹果果胶生产企业销售陷入困境的主要原因。

综上所述，苹果果胶生产技术亟待改进与完善。

                          发明内容

经本发明人分析，引起苹果果胶呈色的主要是酚类物质等。本发明的目的在于，提供一种苹果果胶的脱色及生产白色细粉的苹果果胶的工艺方法，该脱色工艺对传统酸提醇沉法生产果胶工艺改进，除去使苹果果胶呈色的杂质，同时保持产品高胶凝度，生产出白色的高品质苹果果胶。

实现上述目的的技术解决方案是，一种苹果果胶生产过程的脱色工艺，其特征在于，在现有的苹果果胶生产工艺过程中对得到低浓度降酸的果胶提取液，恒压加入填有45cm×100cm的大孔树脂HP2MGL吸附层析柱进行脱色，吸附层析柱长度大于20cm，长径比不小于8∶1，环境温度不低于20℃-45℃，使低浓度降酸的果胶提取液缓慢通过H吸附层析柱，即可得到脱色的果胶洗出液。

一种生产白色细粉苹果果胶的工艺，原料选择果汁厂当年7月初到11月上旬的苹果渣，其特征在于，具体包括下列步骤：

1)原料干燥

首先将苹果渣加热至95℃，保持5-30分钟，然后将温度降为80℃以下，进行烘干，使苹果渣完全干燥；

2)萃取前的预处理

将干燥的苹果渣在60℃至90℃温度下进行搅拌水洗10至30分钟，水洗后滤出湿苹果渣备用；

3)果胶萃取

使用常规的酸化水加入湿苹果渣内，酸化水以盐酸、硝酸配制，并使酸化水的pH调整至1.8～2.4之间，加入量为投入干燥的苹果渣的8至18倍，在85℃至90℃温度下搅拌，保温50min至120min之间，过滤、弃渣，冷却，得果胶酸萃液；

4)酸萃液调整

调整果胶酸萃液浓度至果胶含量不大于10g/L，用碳酸钠中和，提高pH值到3.6，得到低浓度降酸的果胶提取液；

5)脱色除杂

然后将低浓度降酸的果胶提取液恒压加入填有45cm×100cm的大孔树脂HP2MGL层析吸附柱进行脱色，吸附层析柱长度大于20cm，长径比不小于8∶1，环境温度不低于20℃-45℃，使低浓度降酸的果胶提取液缓慢通过大孔树脂HP2MGL层析吸附柱，即可得到脱色的果胶洗出液；

6)浓缩

将果胶洗出液置入双效蒸发罐中，真空度为660毫米汞柱，沸腾温度为45℃-50℃，以浓缩使果胶在溶液中达到饱和状态，即可得到浓缩提取液；

7)果胶醇析

在醇析罐中，以浓缩提取液1.5倍的95％纯度酒精对浓缩提取液进行沉析，使浓缩提取液沉析形成絮凝，果胶从浓缩提取液中得以分离，过滤，之后再以纯度95％酒精洗胶2次，过滤；

8)离心、干燥、粉碎

将沉析、过滤出的果胶在高速离心机上分离，随后在温度30℃-70℃、负压0.03-0.08MPa真空条件下干燥，得到白色絮状不定形固体，经高速粉碎后即得到白色细粉苹果果胶；

上述步骤7)过滤出的的醇析用酒精和步骤8)的高速离心机分离出的酒精回到减压浓缩罐中予以蒸馏，回收，可以进入醇析罐中再次循环使用。

上述步骤5)中对于吸附于大孔树脂HP2MGL层析吸附柱上的杂质采用1-3倍柱床填料体积的30％～70％纯度的酒精进行洗脱，控制流速9L/h～20L/h，将洗脱液置于减压浓缩罐，低于50℃温度下浓缩至膏状，回收酒精，对浸膏真空冷冻干燥后即得粗多酚，其中的总酚含量达到60％以上。

本发明的苹果果胶生产过程的脱色工艺，包括原料萃取前的预处理和采用日本新近研发的大孔树脂HP2MGL层析吸附柱，对酸萃液进行动态处理，使酚类物质的去除率达到88％以上，净化的提取液再经浓缩干燥，粉碎，得到米白到纸白色的果胶粉，同时，还可以得到总酚含量达到60％以上的酚类物质。

                          具体实施方式

以下结合本发明的原理和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

该工艺选择果汁厂当年7月初到11月上旬的苹果渣为原料生产苹果果胶，即末充分成熟的落果到经过短期贮藏的晚熟果都可以用作果胶生产原料，以后的苹果渣由于贮藏期过长，果胶含量下降。

原料干燥：

制干苹果渣时，按传统方法将苹果渣原料加热至95℃，保持5-30分钟，以钝化苹果内的酶，以减少原料制干及保存过程中果胶的自然分解，然后将温度降为80℃以下，烘干。

萃取前的预处理：

将干燥的苹果渣加入自来水中，在60℃至90℃温度下搅拌水洗10至30分钟，滤渣，得到湿苹果渣备用；该步骤的目的是除去苹果渣中的可溶性糖。本发明经过试验，发现水洗温度和水洗时间与产品胶凝度和颜色密切相关(见附表1)，温度低于60℃，不能有效减少呈色物质，温度过高或洗渣次数增多又会降低果胶产量，产品胶凝度亦随之下降。

果胶萃取：

按传统方法使用酸化软水，将存在于原料中的不溶性原果胶水解并溶解出来。用盐酸、硝酸配制酸化水，使pH＝1.8-2.4，酸化水加入量为干苹果渣投料量的8至18倍(体积/重量，单位v/w)，在85℃至90℃温度下搅拌，搅拌速度v＝150rpm，保温50至120min，过滤，弃渣，得酸萃液，冷却得果胶酸萃液；

渣液分离：

按传统方法，渣液混合浆料通过板式过滤机或滤布过滤，分离出的萃取液进入下一操作环节，脱胶后的残渣可用作饲料。

脱色除杂：

脱色采用大孔树脂HP2MGL层析吸附柱对果胶酸萃液进行脱色。本发明经过筛选、实验及其测试发现，大孔树脂HP2MGL层析吸附柱对酚类物质等呈色和易褐变成分的吸附率远远大于对果胶成分的作用，因此通过控制上柱液浓度、流速和吸附条件，可以使果胶提取液在通过大孔树脂HP2MGL层析吸附柱后，呈色的杂质物质被吸附，而果胶成分被通过。为了使树脂有充分的时间与提取液接触，并进行物质吸附，大孔树脂HP2MGL层析吸附柱长度大于20cm，长径比不小于8∶1。控制环境温度于20℃-45℃。出液流速依大孔树脂HP2MGL层析吸附柱的长、径比的不同设定，达到提取液缓慢通过大孔树脂HP2MGL层析吸附柱的效果即可。使酚类物质的去除率达到88％以上

浓缩：

为了节约下一步醇析所用的酒精使用量和操作时间，本发明按传统方法将低浓度的果胶溶液需要加以浓缩，使果胶在溶液中达到饱和状态。

果胶醇析：

按传统方法于浓缩提取液中加入1.5倍的(v/v)的食用酒精(纯度95％)沉析，使酒精和果胶充分混合，过滤，再以95％酒精洗胶2次，过滤，通过泡腾作用沉析形成絮凝，果胶从水溶液中得以分离。

干燥：

按传统方法沉析出的果胶在高速离心分离之后，在40℃-70℃温度，负压0.03-0.08Mpa的真空条件下干燥，可得到白色絮状不定形固体，经高速粉碎成为纯白细粉。

真空干燥期间，分离出的醇析用酒精回到减压浓缩罐中予以蒸馏，回收酒精，可以进入醇析罐循环使用。

酚类物质回收：

果胶酸萃液经大孔树脂HP2MGL层析吸附柱脱色后，吸附于大孔树脂HP2MGL层析吸附柱上的呈色物质经薄层层析分析主要为酚类物质，实际生产中发现，以30％～到70％酒精洗脱可起到大孔树脂HP2MGL层析吸附柱再生和酚类物质回收的双重作用。用1-3倍于大孔树脂HP2MGL层析吸附柱床填料的体积的酒精可以彻底洗脱吸附柱，使大孔树脂HP2MGL层析吸附柱再生。

以下是发明人给出的实施例：

干苹果渣100kg，装入2m³的反应釜中，加自来水并加热至80℃，保温进行搅拌(v＝150rpm)，水洗15min，加水量与干苹果渣重的比例(v/w)为20∶1。滤出湿渣，加入到投干渣量17.5倍(v/w)、pH＝1.8-2.0的硝酸溶液中，在T＝88±2℃下搅拌(v＝150rpm)，保温50min，过3927#滤布。弃渣，冷却、得到酸萃液(根据苹果果胶产率上限值15％计算，该酸萃液果胶含量小于10g/L，不用再稀释)，用碳酸钠(Na₂CO₃)中和，提高pH值到3.6；恒压加入填有45cm×100cm的大孔树脂HP2MGL层析吸附柱，以9L/h的速度接收洗出液。洗出液置入双效蒸发罐，真空度为660毫米汞柱，沸腾温度为45℃-50℃，浓缩至约240升；以1.5倍的(v/v)的酒精(95％)沉析，过758#滤布。再以95％酒精洗胶2次，同样过滤758#滤布，将沉析、过滤出的果胶在高速离心机上分离，随后在59±1℃的真空干燥箱(真空度0.03mpa)中干燥至恒重，粉碎，得纯白色苹果胶粉123.1kg。

多酚回收：

配制300升、浓度为70％的酒精水溶液，对吸附于大孔树脂HP2MGL层析吸附柱上的杂质进行洗脱，控制流速18-20L/h，洗脱液于减压浓缩罐，47℃～50℃下浓缩至膏状，回收酒精，对浸膏真空冷冻干燥后得粗多酚1.2kg，其中总酚含量达到63％。

果胶产品质量指标

由本脱色工艺生产的苹果果胶不但颜色显著优于国标规定，而且胶凝度、酯化度等重要性状均超过国标，达到美国食用化学品法典(FCC)标准，具体指标参见表1和表2，为增强国内果胶的市场竞争，在国内外开发高品质苹果果胶提供了技术保证。

表1  不同水洗次数、温度、时间对苹果渣果胶特性的影响

  洗渣次数  洗渣温度  (℃)  洗渣时间  (min)  果胶得率  (g/kg)  胶凝度  酯化度  (％)  半乳糖醛  酸含量  (％)  颜色  一次  60  10  12.63  塌陷  70.13  80.74  红棕  二次  60  10  8.88  塌陷  68.04  77.86  黄棕  三次  60  10  3.70  塌陷  68.36  77.81  黄棕  一次  50  15  11.82  138.9  73.85  77.23  红棕  一次  60  15  13.08  140.1  73.92  79.36  红棕  一次  70  15  13.5  159.0  75.89  72.78  黄棕  一次  80  15  14.24  156.7  76.61  80.47  浅黄棕  一次  90  15  12.34  146.9  73.92  79.36  黄棕

  一次  60  30  12.34  159.4  76.50  74.50  浅黄棕  一次  60  60  12.22  160.3  78.65  74.57  浅黄棕

表2  本发明工艺生产苹果果胶与传统工艺HM果胶品质比较

                             质量标准  国标  (GBn246-85)  联合国粮农  组织(FAO)  美国食用化  学品法典  (FCC)  本发明工艺果胶  干燥失重  ≤12  ≤12  ≤12  6.2％  胶凝度  130±5  150±5  155-200  半乳糖醛酸(％)  -  ≥65  ≥65  80.71  酯化度(％)  -  -  -  72.26  总灰分  ≤7  -  -  3.43  pH  2.8±0.2  -  -  3.4  铅(×10³mg/kg，max)  15  10  5  1.98  锌(×10³mg/kg，max)  -  25  -  -  砷(×10^-3mg/kg)  2  3  3  0.410  颜色性状  淡米黄色  粉末  -  -  纯白粉末

                表3  本工艺苹果果胶体外清除自由基活性测定

  自由基种类  本工艺产品(I)  Vc(II)  (II)∶(I)  自由基半抑制  浓度(mg/l)  O₂^-·  19.439  243.0  12.5  HO·  5.732  1860.4  326.4