减少在化学机械法平面化过程中的表面凹陷和磨蚀的方法

摘要

本发明涉及浆料体系和从基材上去除金属的方法。本发明可用于抛光微电子器件。本发明尤其可用于半导体晶片的化学机械法平面化。本发明的浆料体系包括第一浆料和第二浆料，其中第一浆料比第二浆料具有更高的研磨剂浓度。本发明的方法包括用于从基材上部分去除金属的用第一浆料的第一抛光，以及用于从基材上进一步去除金属的用第二浆料的第二抛光。

说明书

本发明的背景

本申请要求2002年8月5日提出的美国专利申请序号60/401,109的优先权，该申请在本文全面引入供参考。

本发明的概述

本发明涉及从基材上去除金属的方法。本发明可用于抛光微电子器件。本发明尤其可用于半导体晶片的化学机械法平面化。

微电子器件比如半导体晶片典型地与铜互连物结合来制造。这些铜互连物通过多步镶嵌(damascene)方法来制造，该方法由在介电材料比如二氧化硅中蚀刻沟槽，将阻隔膜镶嵌到沟槽中，然后用电镀铜填充沟槽组成。一般，在填充沟槽的顶部布置厚铜覆盖层(overburden)。该覆盖层的应用通常没有获得平坦的表面。反而，在覆盖层中具有对应于在下面有填充沟槽的低区域和对应于在沟槽之间的空间的高区域(即“阶跃高度轮廓结构”)。

为了在微电子器件上布置另一互连水平，必须去除铜覆盖层。化学机械法平面化(“CMP”)是用于去除铜覆盖层的已知技术。在CMP加工期间，从微电子器件的表面上清除铜覆盖层，以显露实际的互连图案。在典型的化学机械法抛光过程中，微电子器件与抛光垫接触。该垫在将力施加于微电子器件的背面的同时旋转。在抛光过程中，通常被称为“浆料”的含研磨剂的化学反应性溶液施加于该垫。通常，CMP抛光浆料含有研磨材料，比如硅石，氧化铝，二氧化铈或它们的混合物。该抛光工艺通过在将浆料提供给器件/抛光垫界面的时候该垫相对于基材的旋转运动来促进。抛光以这种方式持续到除去所需膜厚度为止。

取决于研磨剂和其它添加剂的选择，抛光浆料可以被配制成提供以所需的抛光速率对金属层的有效抛光，同时使表面不完整、缺陷、腐蚀和磨蚀减到最小。

使用研磨剂浆料除去铜覆盖层的方法在本领域中是已知的。在这些已知方法中的缺点包括抛光垫的压力将研磨剂颗粒压缩到基材的表面，导致在沟槽内的表面凹陷和在基材上的图案的磨蚀。在本领域中，希望最大程度减少这种表面凹陷和磨蚀。因此，在本领域中对于有效除去铜覆盖层，同时最大程度减少沟槽内的表面凹陷和基材上的图案的磨蚀的方法存在需求。

需要指出的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式包括复数对象，除非特意和明确地限于单一对象。

对于本说明书来说，除非另有规定，在本说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数值在所有情况下被认为可以词语“大约”来修饰。因此，除非另有规定，在以下说明书和所附权利要求书中给出的所有数值参数是可以根据寻求通过本发明来获得的所需性能改变的近似值。至少，并且不是试图限制权利要求书的范围的等同物的原理的应用，各数值参数至少应该按照所报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。

虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有由在它们的各自试验测定中存在的标准偏差所必然导致的一定误差。

表征本发明的特征在属于本公开物的一部分的权利要求中被详细地指出。从以下详细描述和实施例中可以更加完全地理解本发明的这些和其它特征、它的操作优点和通过它的应用获得的特殊客体。

已经发现，理想的是，在第一抛光步骤中除去铜覆盖层的阶跃高度轮廓结构，不清除整个覆盖层，使得第二步能够被主要用于清除相对不含阶跃高度轮廓结构的剩余的覆盖层。

本发明包括含有下列组分的浆料体系：

(a)含有用于从基材上部分除去金属的研磨剂的第一浆料；和

(b)第二浆料，

其中所述第一浆料比所述第二浆料具有更高浓度的所述研磨剂。

本发明进一步包括一种方法，包括用第一浆料和抛光垫的第一抛光。第一抛光从基材上除去了一部分的金属。在第一抛光结束之后，残留金属保留在基材上。在用第二浆料和抛光垫的第二抛光中，基材能够用研磨剂少于第一浆料的第二浆料进一步抛光。第二抛光至少部分除去了在第一抛光之后保留在基材上的金属残留物。

第一抛光可以在所有金属从基材上除去之前终止。当第一抛光终止时，残留金属保留在基材上。

在一个非限制性实施方案中，金属能够包括铜，钽，二氧化硅，或它们的混合物。在另一非限制性实施方案中，金属是铜。

据估计，在抛光工艺的第一步中用于铜去除的研磨剂浆料的使用具有有利于阶跃高度轮廓结构的高区域的倾向性，从而留下了能够通过第二低研磨剂浆料除去的残留铜。在本发明的一个实施方案中，第二浆料能够不含研磨剂。

本发明的第一浆料包括液体和研磨剂。适合用于本发明的研磨剂能够包括金属氧化物。金属氧化物的非限制性实例能够包括，但不限于氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化锗(gennania)，二氧化硅，二氧化铈和它们的混合物。存在于第一浆料的研磨剂的量能够根据所选择的研磨剂大幅度变化。在一个非限制性实施方案中，研磨剂能够以0.1到大约30.0wt％，或0.5-12.0wt％的量存在。在另一个实施方案中，研磨剂能够是硅石。

各种硅石和它们的制备方法是熟练技术人员所已知的。适合用于本发明的硅石能够从本领域已知的各种硅石中选择。在一个非限制性实施方案中，硅石能够是沉淀硅石。各种沉淀硅石和它们的制备方法是熟练技术人员所已知的。在另一个非限制性实施方案中，沉淀硅石能够选自在2001年6月14日提出，目前在美国专利商标局待审查的美国专利申请序号09/882,549和09/882,548中所述的那些；它们的相关部分在本文引入供参考。

在另一非限制性实施方案中，本发明的研磨剂浆料包括具有初级粒子的聚集体的硅石，所述初级粒子具有至少7纳米的平均直径，其中所述聚集体具有小于1微米的聚集体尺寸；和至少7个羟基/平方纳米的羟基含量。

硅石能够通过本领域已知的各种各样的方法来制备。一般，硅石能够通过将可溶性金属硅酸盐的水溶液与酸合并来制备。可溶性金属硅酸盐能够包括碱金属硅酸盐，比如但不限于硅酸钠或硅酸钾。适合的酸能够包括无机酸，有机酸和二氧化碳。硅酸盐/酸浆料然后可以老化，以及可以将酸或碱加入到硅酸盐/酸浆料中。所得硅石颗粒能够从混合物的液体部分中分离出来。分离的硅石能够用水洗涤，湿硅石能够进行干燥，以及干燥的硅石能够使用本领域已知的普通洗涤、干燥和分离技术从其它反应产物的残留物中分离出来。

在一个非限制性实施方案中，用于本发明的硅石能够进行粒度减小技术。在本领域中已知有用于将硅石内的初级粒子的聚集体打碎成更小的聚集体的各种技术。非限制性实例包括、但不限于湿磨和喷射流研磨。在又一个非限制性实施方案中，硅石的初级粒子的聚集体能够使用与在WO 00/39056和美国专利No.5,720,551中公开的装置和方法有关的双喷射室方法减小；它们的相关部分引入本文供参考。

如上所述，本发明的第一浆料包括研磨剂和液体。在一个非限制性实施方案中，第一研磨剂浆料能够根据在2001年6月14日于美国专利商标局申报的尚待审查的专利申请序号09/882,549和09/882,548中所述的方法制备，它们的相关部分引入本文供参考。在另一个非限制性实施方案中，液体能够是水。

除了研磨剂和水以外，浆料能够包括氧化剂和络合剂。氧化剂在浆料中的存在能够用于将基材金属层氧化为其相应的氧化物，氢氧化物或离子。在可供选择的非限制性实施方案中，氧化剂能够用于将钛氧化为二氧化钛，将钨氧化为氧化钨，将铜氧化为氧化铜，以及将铝氧化为氧化铝。含氧化剂的浆料能够用于抛光金属和金属型组分，包括、但不限于钛，氮化钛，钽，氮化钽，铜，钨，氮化钨，铝，铝合金，比如铝/铜合金，金，银，铂，钌，和它们的各种混合物和结合物。

在本发明的第一浆料中能够使用各种各样的氧化剂。适合的氧化剂能够包括无机和有机过氧化物，以及含有较高或最高氧化态的元素的化合物。在本文和权利要求书中使用的术语“过氧化物”是指含有至少一个过氧基团的化合物(-O-O-)。含有至少一个过氧基团的化合物的非限制性实例能够包括过氧化氢及其加合物，比如脲-过氧化氢和过碳酸酯，有机过氧化物比如过氧化苯甲酰，过乙酸，和二叔丁基过氧化物，单过硫酸盐(SO₅)，过二硫酸盐(S₂OO)，过氧化钠，和它们的混合物。

含有高级氧化态的元素的氧化剂的非限制性实例能够包括溴酸，溴酸盐，氯酸，氯酸盐，铬酸盐，碘酸，碘酸盐，过碘酸，过碘酸盐，过溴酸，过溴酸盐，高氯酸，高氯酸盐，过硼酸，过硼酸盐，高锰酸盐，铈(IV)化合物，比如但不限于硝酸铈铵，铁盐比如硝酸盐，硫酸盐，EDTA和柠檬酸盐，铁氰化钾，三氧化二钒等，以及铝盐。

在可供选择的非限制性实施方案中，氧化剂能够是脲-过氧化氢，过氧化氢，或它们的混合物。在另一个非限制性实施方案中，氧化剂能够是过氧化氢。

存在于第一浆料中的氧化剂的量能够根据所选择的特定氧化剂大幅度变化。一般，该量应该足以将基材金属层氧化为其相应的氧化物，氢氧化物或离子。在可供选择的非限制性实施方案中，氧化剂能够以≥0.001wt％，或≥0.01wt％，或≤20.0wt％，或≤17.0wt％，或≤10.0wt％的量存在。

适合用于本发明的络合剂能够包括有机酸和有机羟基酸。有机酸的非限制性实例能够包括、但不限于二羧酸、三羧酸和多羧酸，葡糖酸，乳酸，柠檬酸，酒石酸，苹果酸，羟基乙酸，丙二酸，草酸，丁二酸，和邻苯二甲酸。有机羟基酸的非限制性实例能够包括但不限于二羧基、三羧基和多羧基羟基酸。适合的络合剂的其它非限制性实例能够包括氨基酸比如甘氨酸，组氨酸，丙氨酸，和天冬氨酸；含氮杂环的羧酸，比如吡啶甲酸，吡啶二羧酸，喹啉酸，2-吡嗪羧酸，喹哪啶羧酸，和2-喹喔啉羧酸；和有机双齿配体比如双吡啶基衍生物。

在本发明中使用的络合剂的量能够根据络合剂的选择而大幅度变化。在非限制性实施方案中，甘氨酸能够以使得它构成浆料的0.1-5wt％，或0.5-1wt％的量用作络合剂。在另一个非限制性实施方案中，吡啶甲酸能够以使得它构成浆料的0.1-5wt％，或0.5-1wt％的量用作络合剂。

在其它非限制性实施方案中，本发明的第一浆料能够包括下列添加剂的一种或多种：多价阳离子螯合剂，缓蚀剂，增稠剂，阻止化合物，静态蚀刻控制剂，促进剂，金属卤化物，表面活性剂，稳定剂和金属螯合剂。

在另一个非限制性实施方案中，本发明的浆料能够包括多价阳离子螯合剂。适合用于本发明的多价阳离子螯合剂能够包括与多价金属阳离子结合或络合，或螯合多价金属阳离子的各种已知的化合物。多价阳离子螯合剂的非限制性实例能够包括羧酸和多羧酸，氨基酸，二肽和聚氨基酸，聚亚胺，磷酸和聚磷酸。其它非限制性实例能够包括甘氨酸，组氨酸，天冬氨酸，植酸，热聚天冬氨酸盐，γ-氨基-正丁酸，β-丙氨酸，L-天冬酰胺，2-氨基异丁酸，柠檬酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，聚(二甲基硅氧烷)-接枝-聚丙烯酸，4，5-咪唑二羧酸，氨基三(亚甲基膦酸)，聚乙烯亚胺，乙酸，天冬氨酸-苯基丙氨酸甲基酯，和2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，以Carbopol的商品名从B.F.Goodrich商购的交联聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名从B.F.Goodrich商购的聚丙烯酸酯，和它们的混合物。在一个非限制性实施方案中，能够使用Carbopol或GOOD-RITE K-700。

多价阳离子螯合剂能够以使得铜抛光速率被提高和硅石分散体的静态蚀刻、腐蚀、点状腐蚀、沾污和不稳定性、或处理问题没有过度增加的量存在。在可供选择的非限制性实施方案中，硅石型淤浆包括其量为浆料组合物的高于0到5wt％，或0.001-1wt％的多价阳离子螯合剂。

在另一个非限制性实施方案中，本发明的浆料能够包括防腐蚀剂或缓蚀剂。用于本发明的缓蚀剂能够包括抑制铜的腐蚀或静态蚀刻的各种已知化合物，比如但不限于多羧酸，聚氨基酸，氨基酸，亚胺，吡咯类(azoles)，羧基化吡咯类，和硫醇。适合的缓蚀剂的非限制性实例包括苯并三唑，4-羧基苯并三唑，5-羧基苯并三唑，热聚天冬氨酸酯，组氨酸，巯基苯并三唑，植酸，以Carbopol的商品名从B.F.Goodrich商购的交联聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名从B.F.Goodrich商购的聚丙烯酸酯，和它们的混合物。

在一个非限制性实施方案中，植酸能够以不同的量用于本发明。在另一个非限制性实施方案中，植酸的量能够使得它构成浆料的至少0.01wt％，或至少0.05wt％，或0.05-0.1wt％，或低于0.2wt％。适合的商购植酸的非限制性实例包括以CDI 4302，4303和4304以及CDX2128和2165的商品名购自King Industries，Incorporated的水溶性缓蚀剂。

在一个非限制性实施方案中，缓蚀剂能够以使得静态蚀刻、腐蚀和点状腐蚀被充分减少；铜抛光速率不过度降低；和沾污、硅石分散体的不稳定性、超额成本或处理问题不过度增加的量存在。

在一个实施方案中，用于本发明的缓蚀剂能够用作钝化膜形成剂，它在所要抛光的基材的表面上形成了钝化层。缓蚀剂在电基材层的表面上形成了钝化层。一旦形成钝化层，钝化层然后能够被打乱(disturbed)，以获得理想的抛光速率。缓蚀剂能够包括可促进在金属层的表面上形成金属的钝化层和溶解抑制层的化合物或化合物的结合物。基材金属表面层的钝化能够防止金属表面湿蚀刻。此类成膜剂包括含氮杂环化合物，其中该化合物包括至少一个具有氮作为环的一部分的5或6元杂环。这种含氮5和6元环化合物的实例包括1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，苯并咪唑和苯并噻唑和它们的具有羟基、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基-和烷基-取代基团、脲、和硫脲的衍生物，和它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，钝化膜形成剂包括苯并三唑(“BTA”)，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，和它们的混合物。

在一个可供选择的实施方案中，缓蚀剂或钝化膜形成剂能够占硅石型浆料组合物的高于0到大约0.5wt％，或至少0.001wt％或更多，或至少0.01wt％或更多，或至少0.1wt％或更多，或低于1wt％，或低于0.5wt％，或低于0.05wt％。

在基材的金属层的表面上形成金属的钝化层和溶解抑制层能够用于最大程度减少或防止金属表面湿蚀刻。

在另一个非限制性实施方案中，本发明的浆料能够包括增稠剂。适合的增稠剂能够包括本领域中的各种各样的已知增稠剂。一般，适合的增稠剂包括稳定硅石型浆料以减低沉降的材料。非限制性实例能够包括、但不限于聚乙烯醇，聚丙烯酸，多糖，羟乙基纤维素和改性羟乙基纤维素，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物，烷基化聚乙二醇和聚丙二醇，聚乙烯亚胺，聚氨基酸，聚丙烯酰胺，和聚酰胺酸。此类适合的阴离子聚合物的非限制性实例能够包括以Carbopol的商品名从B.F.Goodrich购买的交联聚丙烯酸，以GOOD-RITE K-700的商品名从B.F.Goodrich购买的聚丙烯酸酯，从CP Kelco购买的KlzanAR黄原胶多糖，从Hercules购买的Natrosol 250MMR羟乙基纤维素，从Air Products购买的Airvol 523聚乙烯醇，和从Union Carbide购买的Polyox 3333聚环氧乙烷，或它们的混合物。

增稠剂能够以使得沉降速率被充分降低，但不使粘度过度增高，导致可泵送性和过滤能力受损，或在抛光过程中的生热对浆料性能有害的量存在。所使用的增稠剂的量能够根据所选择的增稠剂来改变。在可供选择的非限制性实施方案中，增稠剂能够以高于0到5wt％，或0.001到1wt％的量存在。在另一个非限制性实施方案中，Carbopol能够作为增稠剂以低于0.5wt％的量存在。

在又一个非限制性实施方案中，增稠剂能够是剪切稳定的。如本文和权利要求书所使用的术语“剪切稳定”是指在抛光的剪切条件下，增稠剂的粘度不充分降低(例如，降低不超过抛光之前的粘度的75％)。

在本发明的可供选择的非限制性实施方案中，如上所述，能够在硅石的研磨过程中和/或当减小硅石的粒度时；或硅石的研磨和/或粒度减小结束之后将多价阳离子螯合剂、缓蚀剂和任选的增稠剂加入到硅石中。

在本发明的一个非限制性实施方案中，能够将多价阳离子螯合剂、缓蚀剂和任选的增稠剂加入到浆料中。在另一个非限制性实施方案中，多价阳离子螯合剂、缓蚀剂和/或增稠剂在温和的搅拌下合并，然后加入到浆料中。

在另一个非限制性实施方案中，本发明的浆料能够包括至少一种阻止化合物。阻止化合物能够与基材的金属层、粘合层和/或介电层相互作用和抑制在所要抛光的层之下的层的去除速率。结果可使得浆料抛光基材的第一层和能够基本上阻止抛光在第一层之下的第二层。适合用于本发明的阻止化合物能够包括本领域已知的各种化合物，比如、但不限于含有极性结构部分如羟基、氨基、含氮杂环、羧基、羰基、醚类、磺酰基或膦酰基结构部分的极性化合物或聚合物。非限制性实例能够包括聚乙烯醇类，聚乙烯基吡咯烷酮类，聚乙烯基吡啶类，聚环氧乙烷，二醇或聚二醇，聚羧酸衍生物，比如聚丙烯酸，聚丙烯酸甲酯。本文和权利要求书所使用的术语“基本上阻止”是指抛光组合物或浆料具有大约5∶1，或至少10∶1，或100∶1的第一层与第二层抛光选择性。阻止化合物的选择能够取决于它的化学稳定性，与浆料的其它组分的相互作用，以及它对所使用的任何研磨剂颗粒的胶体稳定性的作用。

在一个非限制性实施方案中，研磨剂能够以0-20.0wt％的量存在于本发明的浆料中，防腐蚀剂能够以0-1wt％的量存在，以及阻止化合物能够以0-1wt％的量存在。

在另一个非限制性实施方案中，该浆料能够包括分散剂。适合的分散剂的非限制性实例包括聚羧酸比如聚丙烯酸，交联聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；膦酸比如但不限于烷基膦酸，芳基膦酸，聚膦酸，和烷基氨基膦酸；聚氨基酸比如但不限于聚天冬氨酸。

在另一个非限制性实施方案中，该浆料能够包括表面活性剂。适合用于本发明的表面活性剂能够包括阳离子，阴离子和非离子表面活性剂。适合的阳离子表面活性剂能够包括但不限于脂族胺和脂族铵盐。阴离子表面活性剂的非限制性实例能够包括羧酸盐比如但不限于脂肪酸皂，烷基醚羧酸盐，烷基和芳基磺酸的盐比如烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，和α-烯烃磺酸的盐。阴离子表面活性剂的非限制性实例能够包括、但不限于磺酸酯比如高级醇磺酸酯的盐，烷基醚磺酸，和聚氧化亚乙基烷基苯基醚的磺酸酯盐。在一个非限制性实施方案中，阴离子表面活性剂能够包括磷酸酯比如但不限于烷基磷酸酯和芳基磷酸酯的盐。非离子表面活性剂的非限制性实例能够包括、但不限于醚类比如聚亚乙基烷基醚，醚酯比如甘油酯的聚氧化亚乙基醚，和酯类比如甘油酯，和脱水山梨醇酯。

在一个非限制性实施方案中，本发明的浆料能够包括稳定剂。适合的稳定剂能够包括N-乙酰苯胺，锡氧化物，和自由基抑制剂比如但不限于无机和有机氮氧化物。

适合的分散剂包括聚羧酸比如聚丙烯酸，交联聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；膦酸比如烷基膦酸，芳基膦酸，聚膦酸，和烷基氨基膦酸；聚氨基酸比如聚天冬氨酸。

在一个非限制性实施方案中，氧化剂和其它非研磨剂组分能够在剪切条件下混入到水性介质中，比如去离子水或蒸馏水，直至这些组分充分溶于介质中为止。然后能够将硅石加入到介质中。在一个非限制性实施方案中，硅石能够是沉淀硅石。该组合物然后能够分散于液体比如水中以制备本发明的浆料。

在本发明中，使用第一浆料在第一抛光步骤中除去的铜的量能够根据第一浆料的组成，抛光时间的长度和抛光条件而变化很大。在一个非限制性实施方案中，第一浆料能够除去低于100％的铜，使得残留铜保留下来。在可供选择的非限制性实施方案中，第一浆料能够从基材上除去10-95％，或20-90％，或25-85％的铜。在又一个非限制性实施方案中，残留铜能够至少部分以层或膜的形式存在。

在第一步中的铜去除速率能够根据第一浆料的组成、抛光时间的长度和抛光条件而大幅度变化。在可供选择的非限制性实施方案中，在第一步中的铜去除速率能够是至少2,500，或低于10,000埃/分钟，至少5000埃/分钟，或低于8,000埃/分钟。

在第一抛光步骤中的静态蚀刻速率能够变化很大。在一个非限制性实施方案中，静态蚀刻速率能够是铜去除速率的0-20％，或0.1-15％，或1-10％。

在本发明中，在第一抛光步骤基本结束之后，能够在第二抛光步骤中使用第二浆料。用第一浆料的第一抛光的终止和用第二浆料的第二抛光的启动能够在不用从基材和/或抛光垫上清洗第一浆料的情况下进行。

前面对于第一浆料所述的各种研磨剂和它们的制备方法能够用于第二浆料。在一个非限制性实施方案中，在第二浆料中的研磨剂浓度低于在第一浆料中的研磨剂浓度。在可供选择的非限制性实施方案中，在第二浆料中的研磨剂浓度能够是第二浆料的≥0wt％，或≤10wt％，或≥0.1wt％，或≥1wt％，或≤5wt％。

在可供选择的非限制性实施方案中，前面对于第一浆料所述的各种氧化剂、络合剂和其它任选的添加剂能够在第二浆料中包含。

在一个非限制性实施方案中，第二浆料的组成能够与第一浆料的组成相同，只是在第二浆料中的研磨剂浓度低于在第一浆料中的研磨剂浓度。

在另一个非限制性实施方案中，第二浆料能够不含研磨剂。

用于第二抛光步骤的第二浆料能够用于去除在用第一浆料的第一抛光步骤结束之后保留在基材上的残留铜。一般，具有低研磨剂浓度或无研磨剂的浆料通过依靠抛光垫的磨损性和来自在第一抛光步骤中使用的第一浆料的残留研磨剂来去除铜。在一个非限制性实施方案中，使用第二浆料去除残留铜的铜去除速率能够低于使用第一浆料的铜的去除速率。在可供选择的非限制性实施方案中，用于去除残留铜的铜去除速率能够是使用第一浆料的铜的去除速率的50％以下，或35％以下，或25％以下，或10％以下。

在第二抛光步骤中使用第二浆料的静态蚀刻速率能够低于使用第一浆料的静态蚀刻速率。在可供选择的非限制性实施方案中，使用第二浆料的静态蚀刻速率能够是使用第一浆料的静态蚀刻速率的0-70％，或至少10％，或至少20％，或低于70％。

在非限制性实施方案中，本发明的浆料能够用于基材如半导体晶片的化学机械法平面化(CMP)。在该实施方案中，本发明的第一浆料能够施涂于晶片基材上，以及晶片能够通过使用本领域已知的抛光设备和抛光垫的普通方式进行抛光。适合用于本发明的CMP设备能够包括、但不限于IPEC 472，Applied Materials Mirra Mesa or Reflexion，Speedfam 676，Novellus Momentum，Lam Terres和Nikon CMP SystemNPS 2301。此外，抛光垫的选择能够包括Rodel的IC1400，堆叠在SUBAIV上的IC1000，Polytex或PPG的FastPad。

在一个非限制性实施方案中，本发明的第一浆料能够以高速率抛光铜，同时显示了对钽和其它粘合层、介电层或金属层的低抛光速率。然后能够将第二浆料施加于部分抛光的基材上。第二浆料能够以较低速率抛光铜，同时显示了对钽或其它粘合层、介电层或金属层的较高抛光速率。据估计，一种或多种添加剂的选择能够在以所需的高或低速率抛光特定金属、粘合层或氧化物层中控制所需的去除速率。

在使用本发明的浆料的抛光工艺结束时，基材能够用去离子水或其它溶剂或清洁溶液洗涤，以便从基材上除去抛光浆料。在一个非限制性实施方案中，该洗涤过程能够在使用第二浆料之前进行。在第二抛光步骤结束时，第二浆料能够用去离子水或其它溶剂从基材上洗掉和基材能够准备用于进一步加工。

在两个抛光步骤中，抛光浆料能够在基材抛光过程中以控制方式直接施加于基材，抛光垫，或二者。在一个非限制性实施方案中，该浆料能够施加于抛光垫，抛光垫能够靠着基材，以及抛光垫能够相对于基材运动，以完成基材抛光。

本发明的浆料和方法能够用于提供所需抛光速率的有效抛光，同时最大程度减少表面不完整和缺陷。此外，当希望在抛光过程中提供高材料去除速率，同时保持低静态蚀刻速率以最大程度减少嵌入特征的表面凹陷和磨蚀时，本发明的浆料和方法能够是尤其有用的，

实施例

在使用2.4厘米的铜圆盘作为金属样品的实验中，使用圆盘的平均重量损失来计算铜去除速率。在抛光之前称量抛光圆盘。在抛光之后，再次称量圆盘，以及使用在该两个值之间的差来计算由于抛光带来的重量损失。使用三个圆盘的平均重量损失来计算铜去除速率。通过将平均重量损失除以平均抛光时间(分钟)来计算每分钟的平均重量损失。使用圆盘的横断面积和铜的密度来将每分钟平均重量损失转化为按纳米或埃/分钟计的去除速率。

使用Stuers LabPol-V^TM抛光器来抛光圆盘。支架和抛光台反时针旋转，并且保持在60rpm的速度下。圆盘保持在30N(大约9.8psi)的向下力。用于圆盘抛光的浆料在圆盘的中心以固定流速供给抛光器。所有抛光实验使用聚氨酯抛光垫。

本文所使用的术语“抛光垫修复”是指去除在抛光垫上的抛光的残余浆料和产物。没有抛光垫修复，由于上釉效果，抛光速率降低。可以使用本领域已知的各种修复技术。

抛光垫的修复使用SUBA^TM 500垫来进行。抛光垫修复顺序由1分钟的使用去离子水的清洗，30秒的使用过氧化氢的调理，1分钟的去离子水清洗，30秒的使用柠檬酸的调理，和1分钟的去离子水清洗组成。

在使用200毫米铜覆盖(blanket)晶片和有图案的晶片的实验中，晶片使用具有Rodel IC1400-A2的Westech 372M旋转CMP工具抛光。在各晶片抛光之间用去离子水和金刚石砂粒调理轮进行抛光垫调理(外部调理)。由International SEMATECH或Montco Silicon Technologies，Inc.获得的铜覆盖晶片用作速率监测器。SEMATECH854-006有图案的晶片用于轮廓结构评价。所有化学品是ACS试剂级。去离子水用于所有溶液。铜晶片的膜厚度和轮廓通过使用PrometrixRS-35四点探头度量工具和装有具有2.5微米半径尖端的描画针的Ambios TechnologyINC.XP-2轮廓测定仪测定。

实施例1

包含苯并三唑、甘油和过氧化氢(不添加硅石)的浆料(条目1)与具有相同组成，只是改变硅石浓度的浆料比较。用60毫升/分钟的浆料进料速度将圆盘抛光3分钟。数据证明，含有硅石的样品的铜去除速率高于不含硅石的样品的铜去除速率。抛光铜圆盘的铜去除速率在表1中报道。可以看出，在表1中所示的铜去除速率不随硅石浓度的增加而呈线性降低。据认为，在本实施例中证明的硅石浓度和铜去除速率之间的关系至少部分归因于样品的pH的变动。

表1

 条目 硅石(wt％) pH log[H₃O⁺]过氧化氢(wt％)BTA(mM)铜去除速率(nm/min) 1 0 5.63 3 1 207 2 1 6.47 3 1 626 3 2 6.72 3 1 499 4 3 6.84 3 1 508 5 4 6.86 3 1 379 6 5 6.79 3 1 420 7 6 6.76 3 1 462 8 7 6.75 3 1 520 9 8 6.72 3 1 545

实施例2 

包含苯并三唑、甘油和过氧化氢(不添加硅石)的溶液(条目1)与在类似溶液中具有递增硅石浓度的浆料比较。用100毫升/分钟的浆料进料速度将圆盘抛光1分钟。与前面的实施例相似，数据证明，含有硅石的样品的铜去除速率高于不含硅石的样品的铜去除速率。抛光铜圆盘的铜去除速率在表2中报道。可以看出，在表2中所示的铜去除速率不随硅石浓度的增加而呈线性降低。据认为，在本实施例中证明的硅石浓度和铜去除速率之间的关系至少部分归因于样品的pH的波动。此外，证明了铜去除速率随浆料流速的增加而降低。

表2

条目 硅石(wt％) pH log[H₃O⁺]过氧化氢(wt％)BTA(mM)铜去除速率(nm/min) 1 0.0 6.08 3 1 68 2 0.1 6.34 3 1 201 3 0.2 6.49 3 1 207 4 0.3 6.65 3 1 199 5 0.5 6.79 3 1 213 6 1.0 7.02 3 1 252 7 2.0 7.14 3 1 241 8 3.0 7.21 3 1 237 9 4.0 7.25 3 1 272 10 5.0 7.39 3 1 233

实施例3

在本实施例中的浆料类似于前面的实施例2，只是提高过氧化氢浓度(3-5wt％)，以降低当不存在硅石时的铜去除速率。包含苯并三唑、甘油和过氧化氢(不添加硅石)的溶液(条目1)与在类似溶液中具有递增硅石浓度的浆料比较。用60毫升/分钟的浆料进料速度将圆盘抛光3分钟。数据证明，含有硅石的样品的铜去除速率高于不含硅石的样品的铜去除速率。此外，结果证明，仅含有1wt％的硅石的浆料的铜去除速率与含有8wt％硅石的浆料的铜去除速率没有明显不同。抛光铜圆盘的铜去除速率在表3中报道。

表3

条目硅石(wt％) pH log[H₃O⁺]过氧化氢(wt％)BTA(mM)铜去除速率(nm/min) 1 0 5.67 5 1 94 2 1 6.39 5 1 400 3 2 6.61 5 1 351 4 3 6.71 5 1 332 5 4 6.67 5 1 291 6 5 6.81 5 1 279 7 6 6.74 5 1 302 8 7 6.72 5 1 325 9 8 6.68 5 1 390

实施例4

在本实施例中的浆料按照实施例1制备，只是调节pH值，使之保持恒定。pH的调节用硫酸或氢氧化钾进行。各浆料包括甘油(1wt％)，苯并三唑(1毫摩尔)，和过氧化氢(3wt％)。在各种pH值下的硅石浓度对铜去除速率的影响通过用60毫升/分钟的浆料进料速率将铜圆盘抛光1分钟来评价。结果证明，对于特定硅石浓度来说，铜去除速率随不同的pH水平而改变。结果在表4中示出。

表4

硅石(wt％)          铜去除速率(/min) pH3 pH4 pH5 pH6 0 259 106 176 151 1 434 488 412 342 2 597 537 483 393 3 705 617 528 451 4 801 644 565 520

实施例5

用200mm铜覆盖晶片进行两个阶段的铜抛光。这些晶片包括具有一叠薄膜层的金属硅片。该叠层包括在金属硅上的热氧化物层(5,000)，在热氧化物上的钽金属层(250)，和在上面的铜层(15,000)。在各种情况下，晶片在第一阶段中用含有硅石(8wt％)、苯并三唑(1毫摩尔)、甘油(1wt％)和过氧化氢(3wt％)的水性浆料(200毫升/分钟)抛光60秒。在该第一阶段抛光之后，停止浆料流，再用去离子水或含有苯并三唑(1毫摩尔)、甘油(1wt％)和过氧化氢(3wt％)，没有硅石的水溶液继续抛光。所有抛光用4psig向下力，1psig支架反压力和60rpm工作台转速进行。使用Prometrix RS-35^TM4点探头测定铜去除速率，并在表5中作为横跨晶片直径的49次测量的平均值报道。这些结果证明，通过在第二阶段中继续用水抛光除去了很少的附加铜。然而，通过用没有研磨剂的化学品溶液抛光和依靠来自第一阶段的在抛光垫上的残留研磨剂在第二阶段保持了有效的铜去除速率。

表5

例子阶段1总时间(sec)阶段2阶段2总时间(sec) 所去除的 总铜() 通过阶段2去除的 铜增量(/min) 1 60-- 2891 - 2 60去离子水120 3036 73 3 60化学溶液180 8490 1866

实施例6

用200mm铜覆盖晶片进行两个阶段的铜抛光。这些晶片包括具有一叠薄膜层的金属硅片。该叠层包括在金属硅上的热氧化物层(5,000)，在热氧化物上的钽金属层(250)，和在上面的铜层(15,000)。在各种情况下，晶片在第一阶段中用含有硅石(11wt％)、苯并三唑(1毫摩尔)、甘油(1wt％)和过氧化氢(5wt％)的水性浆料抛光60秒。在该第一阶段抛光之后，停止浆料流，再用去离子水或含有苯并三唑、甘油和过氧化氢，但没有硅石的水溶液继续抛光。用于阶段2的不含硅石的溶液的化学组成如表6所示那样改变。抛光条件和液体pH在两个抛光阶段的整个期间保持恒定(向下力4psig，工作台转速70rpm，支架转速68rpm，支架反压力0psig，浆料流速190ml/min，pH5)。使用Prometrix RS-35^TM4点探头测定铜去除速率，并在表6中作为横跨晶片直径的49次测量的平均值报道。这些结果证明，在本实施例中，在第二阶段中通过不用硅石继续抛光没有有效地除去另外的铜。结果还证明，在阶段2(即第二抛光步骤)中的铜去除速率可以不随在阶段1(即第一抛光步骤)中的铜去除速率的变化而变化。

表6

条目阶段2抛光时间(sec)甘油(wt％)过氧化氢(wt％)BTA(mM)去离子水所去除的铜() 阶段2铜去除 速率的增量 (/min) 1 - - - --6023 - 2 60 - - -100％6485 462 3 60 1 5 1本体9314 3291 4 60 1 5 3本体8569 2546 5 60 1 8 1本体9488 3465 6 60 1 8 3本体7815 1792 7 60 1 6.5 2本体8287 2264

实施例7

用200mm铜覆盖晶片进行两个阶段的铜抛光。这些晶片包括具有一叠薄膜层的金属硅片。该叠层包括在金属硅上的热氧化物层(5,000)，在热氧化物上的钽金属层(250)，和在上面的铜层(15,000)。在各种情况下，晶片在第一阶段中用含有硅石(11wt％)、苯并三唑(1mM)、甘油(1wt％)和过氧化氢(5wt％)的水性浆料抛光60秒。在该第一阶段抛光之后，停止浆料流，再用含有苯并三唑、甘油和过氧化氢，但没有硅石的水溶液继续抛光60秒。用于阶段2的不含硅石的溶液的化学组成如表7所示那样改变。抛光条件和液体pH在两个抛光阶段的整个期间保持恒定(向下力3psig，工作台转速70rpm，支架转速68rpm，支架反压力0psig，浆料流速190ml/min，pH5)。使用Prometrix RS-35^TM4点探头测定铜去除速率，并在表7中作为横跨晶片直径的49次测量的平均值报道。结果证明，在阶段2(即第二抛光步骤)中的铜去除速率可以不随在阶段1(即第一抛光步骤)中的铜去除速率的变化而变化。

表7

条目阶段2抛光时间(sec)甘油(wt％)过氧化氢(wt％)BTA(mM)去离子水所去除的铜() 阶段2铜去除 速率的增量 (/min) 1 - - - --5122 - 2 60 - 5 3本体6250 1128 3 60 1 8 1本体7383 2261 4 60 1 8 3本体6022 880 5 60 1 6.5 2本体6209 1087

实施例8

用200mm铜覆盖晶片进行两个阶段的铜抛光。这些晶片包括具有一叠薄膜层的金属硅片。该叠层包括在金属硅上的热氧化物层(5,000)，在热氧化物上的钽金属层(250)，和在上面的铜层(15,000)。在各种情况下，晶片在第一阶段中用含有硅石(11wt％)、苯并三唑(1mM)、甘油(1wt％)和过氧化氢(5wt％)的水性浆料抛光60秒。在该第一阶段抛光之后，停止浆料流，再含有苯并三唑(3mM)、甘油(1wt％)和过氧化氢(8wt％)，但没有硅石的水溶液继续抛光。抛光条件和液体pH在两个抛光阶段的整个期间保持恒定(向下力3psig，工作台转速70rpm，支架转速68rpm，支架反压力0psig，浆料流速190ml/min，pH5)。各晶片抛光达各阶段2时间间隔。使用Prometrix RS-35^TM4点探头测定铜去除速率，并在表8中作为横跨晶片直径的49次测量的平均值报道。数据显示，抛光垫充分保留了来自阶段1(即第一抛光步骤)抛光条件的研磨剂，从而在阶段2(即第二抛光步骤)中保持相对恒定的去除速率达至少4分钟。

表8

阶段2时间(min)所去除的铜()所去除的铜增量(/min) 0 5122 - 1 6002 880 2 6972 925 3 7707 862 4 8537 854

实施例9

SEMATECH 854有图案的晶片用含有硅石(11wt％)，过氧化氢(5wt％)，甘油(1wt％)和苯并三唑(1mM)的浆料抛光105秒。用含有过氧化氢(8wt％)、甘油(1wt％)和苯并三唑(3mM)，但没有硅石的液体继续抛光另外285秒。目测显示，铜覆盖层的95％以上从晶片上被清除。对横跨晶片表面的直径的9个独立模片(die)的几个特征结构测量表面凹陷。这些特征结构的平均表面凹陷值描述在表9中。结果证明，当与在整个抛光中使用含有研磨剂的浆料的类似抛光比较时，在后一阶段中使用不含研磨剂的反应性液体的去除铜覆盖层的两段抛光能够减少线状表面凹陷。

表9

特征(铜线宽度_氧化物线宽度)(μm)5_5 10_10 20_20 50_50 100_100平均表面凹陷()1163 1511 1601 1911 2544表面凹陷标准偏差()316 379 379 609 869

实施例10

在本实施例中使用的研磨剂是通过与二氯二甲基硅烷反应而表面改性的硅石。SEMATECH 854有图案的晶片用含有表面改性硅石(11wt％)，过氧化氢(5wt％)，甘油(1wt％)和苯并三唑(1mM)的浆料抛光95秒。用含有过氧化氢(8wt％)、甘油(1wt％)和苯并三唑(3mM)，但没有表面改性硅石的液体继续抛光另外275秒。目测显示，铜覆盖层的95％以上从晶片上被清除。对横跨晶片表面的直径的9个独立模片(die)的几个特征结构测量表面凹陷。这些特征结构的平均表面凹陷值描述在表10中。结果证明，当与使用未改性的研磨剂的类似抛光比较时，在铜抛光的第一阶段中使用表面改性研磨剂能够进一步减少线状表面凹陷。对于在晶片半径的中间的模片(die)中的一个50_50微米特征结构获取的数据显示，在第二液体抛光阶段中抛光215秒之后的表面凹陷是在275秒之后的最终值的大约52％。这些数据表明该多阶段方法具有宽的过度抛光时限。

表10

特征(铜线宽度_氧化物线宽度)(μm)5_5 10_10 20_20 50_50 100_100平均表面凹陷()697 887 830 1001 1611表面凹陷标准偏差()372 320 342 543 785

实施例11

SEMATECH 854有图案的晶片用含有硅石(11wt％)，过氧化氢(4wt％)，甘油(1wt％)和苯并三唑(1mM)的水性浆料用4.5psig的向下力抛光105秒。用相同的水性浆料用1psig的向下力继续抛光另外90秒。目测显示，铜覆盖层的95％以上从晶片上被清除。对横跨晶片表面的半径的3个独立模片(die)的几个特征结构测量表面凹陷。这些特征结构的平均表面凹陷值描述在表11中。这些结果证明，其中抛光条件仅通过减小机械力而逐渐变温和，但在整个抛光过程中使用含有硅石的浆料的除去铜覆盖层的两段抛光产生了较多的表面凹陷。

表11，未处理

特征(铜线宽度_氧化物线宽度)(μm)10_10 50_50 100_100平均表面凹陷()2915 2982 3227表面凹陷标准偏差()321 633 587

实施例12

在本实施例的浆料中使用的研磨剂是通过与二氯二甲基硅烷反应而表面改性的硅石。SEMATECH 854有图案的晶片用含有表面改性硅石(11wt％)，过氧化氢(5wt％)，甘油(1wt％)和苯并三唑(1mM)的浆料用3.5psig的向下力抛光90秒。用相同的水性浆料用1psig的向下力继续抛光另外120秒。目测显示，铜覆盖层的95％以上从晶片上被清除。对横跨晶片表面的半径的3个独立模片(die)的几个特征结构测量表面凹陷。这些特征结构的平均表面凹陷值描述在表12中。这些结果证明，其中抛光条件仅通过减小机械力而逐渐变温和，但在整个抛光过程中使用含有硅石的浆料的除去铜覆盖层的两段抛光产生了较多的表面凹陷。

表12

特征(铜线宽度_氧化物线宽度)(μm)10_10 50_50 100_100平均表面凹陷()2653 2152 2824表面凹陷标准偏差()932 870 1265

在抛光实施例中使用的浆料的静态蚀刻速率

实施例13

将pH5的含有硅石(11wt％)，过氧化氢(4wt％)，甘油(1wt％)和苯并三唑(1mM)的浆料(400ml)倒入玻璃皿(30×22×6cm)。该浆料用磁力棒搅拌，并使用出自Thermolyne Company的Nuova^TM可加热的搅拌板加热。调节温度，使之平衡到23℃(用温度计(-10℃到100℃范围)测量)。停止搅拌浆料。在出自Denver Instruments的TR-2102^TM天平上预称量200mm铜覆盖晶片，再投入浆料中。在放置20分钟之后，从浆料中取出晶片，用去离子水冲洗，用异丙醇冲洗，干燥，再用同一天平再称重。通过在预称重和再称重晶片之间的重量差来测定重量损失。晶片重量损失是140mg，对应于250/min的铜厚度损失。

实施例14

将pH5的含有硅石(11wt％)，过氧化氢(4wt％)，甘油(1wt％)和苯并三唑(1mM)的浆料(400ml)倒入玻璃皿(30×22×6cm)。该浆料用磁力棒搅拌，并使用出自Thermolyne Company的Nuova^TM可加热的搅拌板加热。调节温度，使之平衡到55℃(用温度计(-10℃到100℃范围)测量)。停止搅拌浆料。在出自Denver Instruments的TR-2102^TM天平上预称量200mm铜覆盖晶片，再投入浆料中。在放置5分钟之后，从浆料中取出晶片，用去离子水冲洗，用异丙醇冲洗，干燥，再用同一天平再称重。通过在预称重和再称重晶片之间的重量差来测定重量损失。晶片重量损失是100mg，对应于710/min的铜厚度损失。

实施例15

将pH5的含有过氧化氢(8wt％)，甘油(1wt％)和苯并三唑(3mM)的浆料(400ml)倒入玻璃皿(30×22×6cm)。该浆料用磁力棒搅拌，并使用出自Thermolyne Company的Nuova^TM可加热的搅拌板加热。调节温度，使之平衡到23℃(用温度计(-10℃到100℃范围)测量)。停止搅拌浆料。在出自Denver Instruments的TR-2102^TM天平上预称量200mm铜覆盖晶片，再投入浆料中。在放置20分钟之后，从浆料中取出晶片，用去离子水冲洗，用异丙醇冲洗，干燥，再用同一天平再称重。通过在预称重和再称重晶片之间的重量差来测定重量损失。晶片重量损失是10mg，对应于18/min的铜厚度损失。

实施例16

将pH5的含有过氧化氢(8wt％)，甘油(1wt％)和苯并三唑(3mM)的浆料(400ml)倒入玻璃皿(30×22×6cm)。该浆料用磁力棒搅拌，并使用出自Thermolyne Company的Nuova^TM可加热的搅拌板加热。调节温度，使之平衡到55℃(用温度计(-10℃到100℃范围)测量)。停止搅拌浆料。在出自Denver Instruments的TR-2102^TM天平上预称量200mm铜覆盖晶片，再投入浆料中。在放置5分钟之后，从浆料中取出晶片，用去离子水冲洗，用异丙醇冲洗，干燥，再用同一天平再称重。通过在预称重和再称重晶片之间的重量差来测定重量损失。晶片重量损失是10mg，对应于71/min的铜厚度损失。