聚酰亚胺薄膜及其制造方法,和使用聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺/金属叠层体

摘要

通过对使用第1种聚酰胺酸溶液制得的、部分地固化和/或干燥成的凝胶薄膜，涂布、涂敷或者浸渍涂布第2种聚酰胺酸稀溶液，再实施加热处理，则得到提高粘着强度的聚酰亚胺薄膜。通过采用蒸镀法、溅射法、离子喷镀法等。在聚酰亚胺薄膜上直接叠层金属，则提供尺寸精确度好，且提高有关聚酰亚胺薄膜－金属间的粘着强度的可靠性的聚酰亚胺/金属叠层体。

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜及其制造方法，和使用聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺/金属叠层体，更详细地讲，是涉及在采用真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法等在作为基膜的聚酰亚胺薄膜上直接叠层金属构成的聚酰亚胺/金属叠层体中，具有聚酰亚胺薄膜-金属间的优异的粘着力，且赋予长时间的热负荷后，或在高温高湿环境下暴露后也可以保持上述粘着力的聚酰亚胺薄膜及其制造方法，以及使用聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺/金属叠层体。

技术背景布

聚酰亚胺薄膜由于具有耐热性、绝缘性、耐溶剂性及耐低温性等，故是计算机或IC控制的电气、电子设备器件材料的绝缘支撑体，例如广泛用作FPC(挠性印刷电路板)或TAB(带式自动键合(Tape Automated Bonding))带用的基膜。近年来，电子设备的小型轻薄化·高功能化进展，要求布线图形高细密化和提高电子器件在电路板上的组装密度。作为电子器件的组装技术已确立了COF(在FPC上的芯片)或TCP(载带封装(Tape Carrier Package))技术，例如，已用于LCD(液晶显示器)或PDP(等离子显示器)的显示器驱动器件的封装等。

上述的组装技术中，配线的高细密化或电子器件组装的高密度化还在发展。为了适应这种高细密化或高密度化，作为在COF或TCP各技术中使用的基板，研究了使用对聚酰亚胺薄膜不利用胶粘剂而直接叠层金属层的基板，所谓的2层型基板。2层型基板由于可以满足金属层的薄膜化，故可以适应于配线的高密度化。

即，对于以往在聚酰亚胺薄膜与金属之间存在胶粘剂层的3层型基板而言，在高温高压下外加偏压时，由于金属离子在胶粘剂层中的移动而产生配线间的短路，故配线的高密度化受到限制。因此，2层型基板由于没有胶粘剂层，故作为补偿上述以往3层型基板缺点的技术正在普及。所以，上述2层型基板不仅利用上述的优点在上述器件组装技术中开展应用，例如，也应用于HDD无线接头或喷墨打印机用墨筒等。

然而，上述2层型基板直接叠层在聚酰亚胺薄膜上的金属层，存在容易与聚酰亚胺薄膜进行剥离的缺点。即，上述2层型基板的聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着力比上述3层型基板差。因此，历来为了改善聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着强度提出了各种方案的技术。

例如，特开平5-295142号公报(公开日：1993年11月9日)、特开平9-36539号公报(公开日：1997年2月7日)、特开平10-204646号公报(公开日：1998年8月4日)等中，记载了对聚酰亚胺薄膜的表面使用碱溶液进行湿式改性的方法。另外，特开平11-117060号公报(公开日：1999年4月27日)中，记载了通过等离子处理对聚酰亚胺薄膜表面进行改性的方法，特开平6-124978号公报(公开日：1994年5月6日)等中，记载了在聚酰亚胺薄膜的表面涂布聚酰亚胺或作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的方法，此外，特开2001-277424号公报(公开日：2001年10月9日)中记载了将聚酰亚胺薄膜的表面粗面化而使用的方法。上述各公报报导的技术中，需要通过后处理对聚酰亚胺薄膜的表面进行改性的改善工序，而且存在因该改善工序有时在聚酰亚胺薄膜表面残留有机物残渣的问题。另外，即使经过上述改善工序，也存在不能获得聚酰亚胺薄膜-金属间足够粘着强度的问题。

另外，特开平06-073209号公报(公开日：1994年3月15日)、或特开平08-330728号公报(公开日：1996年12月13日)等也记载了不需要后处理中的上述改善工序，而且通过改善聚酰亚胺薄膜自身具有的粘着性而改善聚酰亚胺薄膜-金属间粘着强度的技术。即，这些公报报导的技术是通过使用含有有机锡化合物的聚酰亚胺薄膜，实现提高常态下聚酰亚胺薄膜的粘着性。然而，上述的各公报报导的技术，在使用有机锡化合物的场合，或在形成聚酰亚胺薄膜的过程中，存在有机锡化合物向有害的锡化合物进行转化的问题。

另外，特许第1948445号公报(登录日：1995年7月10日，公开序号：特开昭62-129352，公开日：1985年6月11日)中所述的技术中，提出了通过使用含钛系有机化合物的聚酰亚胺薄膜，改善常态下的聚酰亚胺薄膜粘着性的方案。然而，含有钛系有机化合物时，聚酰亚胺薄膜的颜色明显地浓色化，同时引起脆化之类的问题。

此外，特开2000-326442号公报(公开日：2000年11月28日)中，提出了使用有机钛系溶液对形成聚酰亚胺薄膜以前的薄膜状成型体(凝胶薄膜)的表面进行处理，改善聚酰亚胺薄膜自身所具有的粘着性的方法。

如果采用改善聚酰亚胺薄膜自身粘着性用的上述各公报所述的方法，则可以实现提高常态下的聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着强度。另外，估计上述2层薄膜会暴露在长期的热负荷条件下或高温高湿环境下。因此，期望赋予长期的热负荷后或在高温高湿环境下暴露后的、聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着强度也好。

另外，作为聚酰亚胺薄膜的制法，有时在支撑体上浇铸作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液，在部分地固化和/或干燥直到有自支撑性的凝胶薄膜的阶段，实施对聚酰亚胺薄膜表面进行改性用的处理。

例如，特开昭48-7067号公报(公开日：1973年1月29日)记载了在凝胶薄膜上被覆聚酰胺酸的方法。另外，特开平10-58628号公报(公开日：1998年3月3日)记载了在凝胶薄膜上涂布聚酰胺酸溶液，在表层有非晶性聚酰亚胺的多层聚酰亚胺薄膜。此外，特开2000-43211号公报(公开日：2000年2月15日)记载了通过在凝胶薄膜上涂布聚酰胺酸溶液提供粘着性良好的聚酰亚胺薄膜。

然而，上述的各公报所述的技术，由于伴随吸湿的尺寸变化或吸水率不能充分地降低，故在聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性方面存在问题。此外，上述的各公报，关于对聚酰亚膜薄膜不利用胶粘剂而直接叠层金属层的2层型基板，改善聚酰亚胺薄膜-金属间粘着强度方面没有任何记载。此外，鉴于实际情况在不断扩大在2层型基板上组装器件的方法，和使用2层型基板的设备用途，虽然期待着提高赋予长期的热负荷后或在高温高湿环境下暴露后的聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着强度的可靠性，但上述各文献中没有记载有关这种可靠性的提高。

另外，上述2层型基板，从发展配线或组装器件的高密度化、在苛刻环境下使用2层型基板、使用该2层型基板实现布线图形化或器件组装的加工条件苛刻等的观点考虑，对用于上述2层型基板的聚酰亚胺薄膜要求高的尺寸稳定性。为了满足这种高尺寸稳定性的要求，对聚酰亚胺薄膜来讲，①应具有与2层型基板上的金属层同等水平的充分低的线膨胀系数，②对于应力的尺寸变化小，此外，除了对该①、②所述的热或应力的特性(尺寸稳定性)外，③伴随吸湿的尺寸变化低，④聚酰亚胺薄膜自身的吸水率低都很重要。

为了获得上述①～④所述的诸特性，例如，特开2001-72781号公报(公开日：2001年3月21日)中，作为原料单体，使用作为酸酐的对-苯二(偏苯三酸单酯酸酐)及其类似物。如果使用该酸酐及其类似物，则可以得到上述①～④所述的诸特性，且可得到尺寸稳定性好的聚酰亚胺薄膜，但对于2层型基板而言，如上所述则要求聚酰亚胺薄膜-金属间有牢固的粘着力。尤其是，2层型基板的作为使用环境或加工条件的高温环境和高温高湿环境中暴露后也期望充分地维持上述粘着力。

本发明是为解决上述以往的问题而完成的研究，其目的在于对作为2层型基板的聚酰亚胺/金属叠层体，不仅常态下的聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着强度，而且即使是在高温环境、高温高湿条件下的环境暴露后，也以提高聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着强度为目的，并提供上述聚酰亚胺/金属叠层体的用途或即使是在使用环境中，尤其是尺寸稳定性也好的聚酰亚胺薄膜及其制造方法，以及使用聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺/金属叠层体。

发明内容

本发明者们鉴于上述课题潜心进行研究的结果发现，通过使用用聚酰胺酸的有机溶剂溶液制得的聚酰亚胺薄膜，则对聚酰亚胺薄膜不利用胶粘剂而直接叠层金属形成的聚酰亚胺/金属叠层体，在高温环境、高温高湿条件下的环境暴露后呈现优异的耐久性，而且，有关聚酰亚胺-金属间的粘着强度呈现优异的耐环境性，从而完成了本发明。

即，本发明的聚酰亚胺薄膜，是通过使用把使用至少含均苯四酸二酐的第1种酸二酐成分，和至少含对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的第1种二胺成分制得的第1种聚酰胺酸溶液浇铸在支撑体上，部分地固化和/或干燥达到具有自支撑性薄膜的一种凝胶薄膜，在上述凝胶薄膜的至少一面上，将使用至少含1种酸二酐的第2种酸二酐成分，和至少含1种二胺的第2种二胺成分制得的第2种聚酰胺酸溶液进行涂布或涂敷，或者在第2种聚酰胺酸溶液中浸渍凝胶薄膜而制得的薄膜。

如果采用上述的构成，则不论是在常态下，还是在高温环境，高温高湿条件下的环境中暴露后，均可提供可靠性好，且尺寸稳定性也好的聚酰亚胺薄膜。

另外，本发明的聚酰亚胺/金属叠层体是在上述聚酰亚胺薄膜上直接叠层金属层构成的叠层体。

本发明的聚酰亚胺薄膜，对使用聚酰亚胺薄膜制的聚酰亚胺/金属叠层体，可以赋予优异的尺寸稳定性。不论是在常态下，还是在高温环境、高温高湿条件下的环境暴露后，均可在聚酰亚胺/金属叠层体的聚酰亚胺-金属层间，赋予优异的粘着强度。

本发明的其他目的、特征与优点还可以通过以下所述清楚地看出。另外，本发明的利益则在以下的说明中体现出来。

实施发明的最佳方案

对本发明中实施的一种方案详细说明如下。再者，本发明不限定于该方案。

本发明的聚酰亚胺薄膜，是通过使用将第1种聚酰胺酸(聚酰胺酸)溶液(以下，称作第1聚酰胺酸溶液)浇铸在支撑体上，部分地固化和/或干燥达到具有自支撑性构成的薄膜(薄膜状成型体)的凝胶薄膜，并对该凝胶薄膜的至少一面通过涂布等赋予第2种聚酰胺酸溶液(以下，称作第2聚酰胺酸溶液)而制得。具体地，本发明的聚酰亚胺薄膜，通过对上述的凝胶膜表面赋予第2聚酰胺酸溶液后，再通过进行加热处理而制得。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜，可以通过在该聚酰亚胺薄膜的表面，即聚酰亚胺薄膜的两面或一面，直接叠层金属层，而形成作为2层型基板的聚酰亚胺/金属叠层体利用。

以下，对(1)第1聚酰胺酸溶液，(2)凝胶薄膜，(3)第2聚酰胺酸溶液，(4)聚酰亚胺薄膜的制造方法，(5)聚酰亚胺/金属叠层体详细地进行说明。

(1)第1聚酰胺酸溶液

上述第1聚酰胺酸溶液含有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，用于制造凝胶薄膜。含于上述第1聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸(以下，称第1聚酰胺酸)，如果是过去公知的聚酰胺酸就可以没有特殊限制。

即，上述第1聚酰胺酸溶液，可通过使至少含均苯四酸二酐的第1种酸二酐成分和至少含对苯二胺与4，4′-二氨基二苯醚的第1种二胺成分以实际上等摩尔量地溶解在适当的溶剂中制备混合液，然后对该混合液进行搅拌直到上述第1种酸二酐成分与第1种二胺成分的聚合反应结束而制得。

上述第1种酸二酐成分至少含均苯四酸二酐就可以了，而且也可以含该均苯四酸二酐以外的酸二酐(以上，称作其他的酸二酐)。作为其他的酸二酐没有特殊限定，但优选是芳香族酸二酐，更优选芳香族四羧酸二酐。

具体地，作为上述其他的酸二酐，可列举3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐、2，3，3′，4′-联苯基四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。其他的酸二酐可以通过1种或2种组合作为第1种酸二酐成分使用。

上述其他的酸二酐中，优选使用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐中的至少1种。由此可以对所得聚酰亚胺薄膜具有的线膨胀系数或拉伸弹性摸量。拉伸伸长率等物性进行微妙的控制。

此外，为了使最终得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度或耐热性好，上述均苯四酸二酐优选的使用量是第1种酸二酐成分中的总酸二酐量的50摩尔％或50摩尔％以上，更优选70摩尔％或70摩尔％以上，再优选80摩尔％或80摩尔％以上，最优选90摩尔％或90摩尔％以上。

另外，上述其他的酸二酐可以采用任意的比例与按上述比例使用的均苯四酸二酐一起使用。但作为其他的酸二酐，在使用上述3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐中的至少1种的场合，上述第1种酸二酐成分中的上述其他的酸二酐的含有率，优选为第1种酸二酐成分中的总酸二酐之中的30摩尔％或30摩尔％以下的范围内，更优选25摩尔％或25摩尔％以下的范围内，特别优选20摩尔％或20摩尔％以下的范围内，最优选为10摩尔％或10摩尔％以下。优选通过在总酸二酐中的30摩尔％或30摩尔％以下的范围内使用上述3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐和/或3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐，则可对所得聚酰亚胺薄膜的诸物性进行微妙的控制。

此外，上述第1种酸二酐成分除了均苯四酸二酐外，也可以含有对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)作为必须成分。通过使第1种酸二酐成分的必须成分为均苯四酸二酐与对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)，则对最终得到的聚酰亚胺薄膜可赋予优异的线膨胀系数与拉伸弹性摸量，且可对使用该聚酰亚胺薄膜制的聚酰亚胺/金属叠层体赋予优异的尺寸稳定性。

上述第1种酸二酐成分中含均苯四酸二酐与对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)的场合，这2种酸二酐的合计量，优选是第1种酸二酐成分中的总酸二酐之中的75摩尔％或75摩尔％以上，更优选是80摩尔％或80摩尔％以上，最优选是90摩尔％或90摩尔％以上。上述合计量未满75摩尔％时，所得的聚酰亚胺薄膜具有充分低的线膨胀系数与高的拉伸弹性摸量，且对聚酰亚胺/金属叠层体难赋予高的尺寸稳定性。

此外，上述均苯四酸二酐与对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)的混合比没有特殊限定，但如上所述优选使用均苯四酸二酐的用量为第1种酸二酐成分中的总酸二酐的50摩尔％或50摩尔％以上。因此，作为第1种酸二酐成分，再使用对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)的场合。从可降低所得聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数、可提高弹性摸量、尤其是可降低吸湿膨胀系数或吸水率各方面看，优选使用该对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)的量为总酸二酐的25摩尔％或25摩尔％以上，更优选35摩尔％或35摩尔％以上，最优选45摩尔％或45摩尔％以上。

另外，为获得上述第1种酸二酐成分所使用的第1种二胺成分，可以至少含对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚，也可以含对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚以外的二胺(以下，称作其他的二胺)。

作为其他的二胺没有特殊限定，但优选的是芳香族二胺。具体地，可列举4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦(4，4′-ジァミノジフエニルエチルホスフインオキシド)、4，4′-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基-N-苯胺、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2′-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷，和这些的类似物。这些其他的二胺可以使用1种或2种组合使用，也可与上述对苯二胺及4，4′-二氨基二苯醚一起作为第1种二胺成分使用。

上述第1种二胺成分中的4，4′-二氨基二苯醚与对苯二胺的混合比按摩尔比计，(4，4′-二氨基二苯醚)/(对苯二胺)的下限值优选的是0.2或0.2以上，更优选的是0.3或0.3以上，再优选的是0.5或0.5以上，最优选的是0.7或0.7以上。而，(4，4′-二氨基二苯醚)/(对苯二胺)的上限值优选的是9.5或9.5以下，更优选的是5.0或5.0以下，再优选的是4.0或4.0以下，最优选的是3.0或3.0以下。

上述(4，4′-二氨基二苯醚)/(对苯二胺)的摩尔比脱离上述范围时，由于失去容易进行成膜性或失去最终所得聚酰亚胺薄膜的柔软性与机械强度的平衡而不好。

此外，优选使用上述其他的二胺的量为第1种二胺成分中的20摩尔％或20摩尔％以下。

本发明的第1聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸(以下，称作第1种聚酰胺酸)，可以通过使上述第1种酸二酐成分与第1种二胺成分溶解于适当的溶剂中制备混合液，对该混合液进行搅拌制得。即，通过制备上述混合液，对该混合液进行搅拌，在上述第1种酸二酐成分与第1种二胺成分中的各酸二酐与二胺之间产生缩合反应生成第1种聚酰胺酸。

此外，上述各酸二酐与二胺之间的缩合反应的温度条件可以按照过去公知的条件，而搅拌时间可以是一直到酸二酐与二胺的聚合反应结束的时间。

为溶解上述聚酰胺酸获得第1聚酰胺酸溶液使用的溶剂，即，作为使上述第1种酸二酐成分与上述第1种二胺成分溶解，并作为合成第1种聚酰胺酸的溶剂，优选的是可以溶解上述第1种酸二酐成分、第1种二胺成分、第1种聚酰胺酸的有机溶剂。再者，本发明中所说的所谓溶解，包含溶剂完全溶解溶质(酸二酐成分、二胺成分、聚酰胺酸)的状态，及溶质在溶剂中均匀地分散或扩散后，实际上与溶解的状态为相同状态的情况。

作为上述有机溶剂，优选的是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶剂，其中，最优选N，N-二甲基甲酰胺。另外，如果是不降低溶解性的量，还可以混合甲苯、四氢呋喃、2-丙醇、1-丁醇、醋酸乙酯、乙酰丙酮等。

如上所述制得的第1聚酰胺酸溶液，通常可以具有聚酰胺酸为15重量％～25重量％的浓度。如果第1聚酰胺酸溶液的浓度是上述浓度范围，则第1聚酰胺酸溶液就有适当的溶液粘度，还可以得到适当分子量的第1聚酰胺酸。

(2)凝胶薄膜

含有作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的上述第1聚酰胺酸溶液，流延涂布在支撑体上时，则在该支撑体上形成树脂膜。接着，对支撑体上该树脂膜加热与干燥时，该树脂膜部分地固化和/或干燥直到有自支撑性，则得到所谓的凝胶薄膜。

更具体地讲，在第1聚酰胺酸溶液中，根据需要混入化学性转化剂和催化剂，把该混合溶液浇铸在玻璃板、铝箔、金属制环形带、金属制转筒等支撑体上形成树脂膜。接着，通过对支撑体上树脂膜进行加热，可以使该树脂膜部分地固化和/或干燥。此时，如果加热支撑体本身，或对树脂膜赋予热风或远红外线辐射热，则可以加速树脂膜的固化反应。

从最终得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度等的观点考虑，如上所述，优选采用混合化学性转化剂及催化剂的、所谓的化学性的酰亚胺化法。作为添加到第1聚酰胺酸溶液中的上述化学性转化剂，例如，可列举醋酐等的酸酐等。而且，作为上述催化剂，例如，可列举异喹啉、β-皮考啉、吡啶等的叔胺类。

如上所述，浇铸在支撑体上形成的树脂膜，在支撑体上被加热与干燥，部分地固化和/或干燥直到有自支撑性，结果得到凝胶薄膜。

此外，上述凝胶薄膜处于从聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段。即，上述凝胶薄膜部分地酰亚胺化，含有有机溶剂或催化剂等的残留挥发成分。

上述“部分地酰亚胺化”的状态，可采用红外线吸光分折法，评价使用下述式子算出的酰亚胺化率。

(A/B)(C/D)×100

(式中，A、B、C、D分别表示：

A：凝胶薄膜在1370cm^-1吸收峰的高度

B：凝胶薄膜在1500cm^-1吸收峰的高度

C：聚酰亚胺薄膜在1370cm^-1吸收峰的高度

D：聚酰亚胺薄膜在1500cm^-1吸收峰的高度)。具体地，所谓“部分地酰亚胺化”的状态是指上述式子算出的酰亚胺化率等于或大于50％，优选等于或大于70％，更优选等于或大于80％，再优选等于或大于85％，最优选等于或大于90％。

酰亚胺化率未满50％时，凝胶薄膜难以从支撑体上剥离，或极缺乏自支撑性。而随酰亚胺化率接近100％，凝胶薄膜存在自发地从支撑体上剥离的倾向。

另外，凝胶薄膜的残留挥发成分率，使用下述式子算出。

(E-F)×100/F(％)

(式中，E、F分别表示

E：凝胶薄膜的重量

F：凝胶薄膜在450℃加热20分钟后的重量)。优选使用该残留挥发成分率的值在20％～200％的范围，优选30％～100％，最优选30％～70％范围的薄膜。

残留挥发性比率超过200％时，缺乏自支撑性，或将凝胶薄膜送往加热炉等时，产生伸长、断裂等的不良问题，难以稳定地生产聚酰亚胺薄膜。另外，残留挥发性比率也可以低于20％，但残留挥发性比率低于20％时，由于凝胶薄膜自发地从支撑体上剥离而容易引起急剧的收缩而不好。

(3)第2聚酰胺酸溶液

第2聚酰胺酸溶液，是对使用第1聚酰胺酸溶液得到的凝胶薄膜的至少一面，通过涂布或涂敷所赋予的、或通过将凝胶薄膜浸渍在第2聚酰胺酸溶液中等，附着在凝胶薄膜表面上的聚酰胺酸溶液。

本发明的第2聚酰胺酸溶液，可以通过使至少含1种酸二酐的第2种酸酐成分与至少含二胺的第2种二胺成分成以实际上等摩尔量地溶解在适当的溶剂中制备混合液，再对该混合液进行搅拌直到上述第2种酸二酐成分与第2种二胺成分的聚合反应结束而制得。

作为第2种酸二酐成分中所含的酸二酐没有特殊限定，但优选的是芳香族酸二酐，最优选使用选自均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐中的至少1种。其中，尤其是作为第2种酸二酐成分，通过含有3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，不仅常态下的粘着强度，而且从提高耐环境性的观点考虑也是优选的。

另外，作为第2种二胺成分中所含的二胺没有特殊限定，但优选的是可对所得聚酰亚胺薄膜赋予耐热性的芳香族二胺。作为该芳香族二胺，例如，可列举4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基-N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯砜、2，2′-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、对苯二胺、和这些的类似物。这些二胺可使用1种，或按任意的比例将2种组合使用。

上述二胺中，优选使用使所得的聚酰亚胺薄膜有弯曲性基的芳香族二胺。具体地，优选使用4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯砜、2，2′-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷之中的至少1种，最优选使用4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯砜、2，2′-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、对苯二胺，和这些的类似物之中的至少1种。

通过使用上述的芳香族二胺，可对聚酰亚胺薄膜赋予弯曲性，可提高后述的聚酰亚胺/金属叠层体的聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着力。且可以提高聚酰亚胺/金属叠层体的可靠性。

在第2种二胺成分中的总二胺之中，优选含上述芳香族二胺为50摩尔％或50摩尔％以上，更优选75摩尔％或75摩尔％以上，再优选80摩尔％或80摩尔％以上，最优选90摩尔％或90摩尔％以上。

此外，上述第2种酸二酐成分，第2种二胺成分的各成分中，也可以含有前述(参照上述(1))的第1种酸二酐成分，第1种二胺成分的各成分。也可以按任意的比例至少含其他的酸二酐或其他的二胺。即，第2种酸二酐成分，第2种二胺成分，可以分别与第1种酸二酐成分，第1种二胺成分相同，还可以不同。

本发明的第2聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸(以下，称作第2种聚酰胺酸)，可以通过使上述第2种酸二酐成分与第2种二胺成分溶解在适当的溶剂中制备混合液，并对该混合液进行搅拌而制得。即，制备上述混合液，通过搅拌该混合液，在上述第2种酸二酐成分与第2种二胺成分中的各酸二酐与二胺之间发生缩合反应，生成第2种聚酰胺酸。上述温度条件或搅拌时间可按照过去公知的条件。

为了得到溶解上述第2种聚酰胺酸形成的第2聚酰胺酸溶液而使用的溶剂，即，作为使上述第2种酸二酐成分与上述第2种二胺成分溶解，合成第2种聚酰胺酸的溶剂，只要是可以溶解上述第2种酸二酐成分，第2种二胺成分，第2种聚酰胺酸的有机溶剂，则没有特殊限定。

作为上述溶剂，具体地，可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶剂中的1种，或按任意的比例将2种或2种以上组合使用。另外，如果是不降低溶解性的量，还可以再混合甲苯、四氢呋喃、2-丙醇、1-丁醇、醋酸乙酯、乙酰丙酮等。此外，该溶剂可以是与第1聚酰胺酸溶液使用的溶剂相同，还可以是不同的溶剂。

第2聚酰胺酸溶液的浓度优选是0.1重量％～10.0重量％的范围，但由于对凝胶薄膜的涂布方法，或为了使最终得到的聚酰亚胺薄膜成为所期望的外观也可以适当地进行调节。第2聚酰胺酸溶液更优选的浓度范围是0.5重量％～5重量％，再优选是1.0重量％～3.0重量％，最优选是1.5重量％～2.5重量％。

此外，从外观、作业性的观点考虑，该第2聚酰胺酸溶液采用BH型粘度计求得的旋转粘度，在测定温度20℃下优选是1厘泊～100厘泊的范围内，更优选是5厘泊～80厘泊的范围内，最优选是10厘泊～50厘泊的范围内。

(4)聚酰亚胺薄膜的制造方法

本发明的聚酰亚胺薄膜，可通过在用第1聚酰胺酸溶液制得的凝胶薄膜的至少一面，涂布第2聚酰胺酸溶液的、或涂敷第2聚酰胺酸溶液的、或浸渍在第2聚酰胺酸溶液中的，由此，经过对凝胶表面赋予第2聚酰胺酸溶液的工序后，再经过对该凝胶薄膜进行加热处理的加热工序而制得。

具体地，上述涂布或涂敷可利用照相凹版涂布、喷雾涂布、刮刀涂布机等的方法。其中，从涂布量的控制或均匀性的观点考虑，最优选使用照相凹版涂布机。

第2聚酰胺酸溶液的涂布量优选是0.1g/m²～100g/m²，更优选是1g/m²～10g/m²。涂布量脱离开上述的范围时，在所得聚酰亚胺膜上形成金属层制的聚酰亚胺/金属叠层体的，聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着性的改善效果与聚酰亚胺薄膜外观的平衡性难以兼备。

或者，也可以将凝胶薄膜浸渍在第2聚酰胺酸溶液中。采用这种浸渍进行涂布的场合。可以利用一般的浸渍涂布法。具体地，可以在含第2聚酰胺酸溶液的槽中，连续地或间歇地浸渍凝胶薄膜。该场合，浸渍时间优选的是1秒～100秒，更优选的是1秒～20秒。浸渍时间脱离上述的范围时，上述的聚酰亚胺/金属叠层体的聚酰亚胺薄膜-金属间粘着性的改善效果，与聚酰亚胺薄膜外观的平衡性难以兼备。

此外，为了得到表面没有不均匀的外观特性好的聚酰亚胺薄膜，优选设置除去残留在聚酰亚胺薄膜表面上的多余溶液的溶液除去工序。该溶液除去工序在利用上述浸渍涂布法的场合最有效。上述溶液除去工序，具体地可采用夹紧辊挤液、气刀、涂布刀、擦拭、吸取等公知的方法进行。

经过上述的各工序后，固定赋予了第2聚酰胺酸溶液的凝胶薄膜的端部，为了避免凝胶薄膜固化时的收缩，除去水、残留溶剂、残存转化剂与催化剂。然后，使凝胶薄膜中的聚酰胺酸(第1聚酰胺酸)与赋予该凝胶薄膜表面上的聚酰胺酸(第2聚酰胺酸)完全转化成聚酰亚胺，得到本发明的聚酰亚胺薄膜。

上述酰亚胺化法中，从聚酰亚胺薄膜的韧性，断裂强度等的机械特性与生产效率的观点考虑优选采用化学性的酰亚胺化法。此外，酰亚胺化的反应条件可根据聚酰胺酸的种类，凝胶薄膜的厚度等，设定适宜使用的条件。

具体地，为了将第1与第2聚酰胺酸完全转化成聚酰亚胺，优选按照过去公知的方法，使用加热处理炉，阶段性地连续地进行加热，最后在短时间的高温下进行加热处理，具体地，在加热处理炉中开始处理时的温度为150℃～350℃左右，干燥除去残存的溶剂等，然后，慢慢地，或阶段性地使温度上升，最终优选在设定到450℃～620℃温度的高温加热炉中加热15～400秒。

高温加热炉中的加热温度比上述使用的温度条件高的场合，或加热时间比上述使用的加热时间条件长的场合，有时引起所得聚酰亚胺薄膜的热老化，或引起机械强度的降低。相反，加热温度比上述适宜的温度条件低的场合，或加热时间明显短的场合，不能达到完全的酰亚胺化，上述的聚酰亚胺/金属叠层体的、实现聚酰亚胺薄膜-金属间的粘着性的改善效果有时难，或者有时不能得到聚酰亚胺薄膜的充分机械强度与耐热性等。

此外，采用上述种种的方法得到的聚酰亚胺薄膜，也可以采用公知的方法添加无机物或有机物的填料，有机磷化合物等的增塑剂或抗氧剂。另外，还可以实施电晕放电处理或等离子放电处理等公知的物理性表面处理，或施以底漆处理等的化学性表面处理再赋予良好的特性。

采用上述方法得到的聚酰亚胺薄膜的膜厚，可根据用途选择适当的厚度，具体地，优选的是5μm～300μm，更优选的是5μm～125μm，再优选的是7.5μm～50μm。

采用上述记载的各方法得到的聚酰亚胺薄膜，可以使100℃～200℃的范围内的线膨胀系数的下限值等于或大于5ppm，优选等于或大于10ppm，最优选14ppm，可以使该线膨胀系数的上限值等于或小于25ppm，优选等于或小于20ppm，最优选等于或小于18ppm。该范围的线膨胀系数等同于铜薄膜等的值。

此外，第1聚酰胺酸溶液中除了均苯四酸二酐外，还含有对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)作为必须成分时制得的聚酰亚胺薄膜，可以使伴随温度的尺寸变化的吸湿膨胀系数等于或小于15ppm，更优选等于或小于10ppm，最优选抑制到等于或小于8ppm。另外，该聚酰亚胺薄膜的吸水率可抑制到等于或小于3.0％，优选等于或小于2.0％，最优选抑制到等于或小于1.5％。此外，该聚酰亚胺薄膜在100℃～200℃范围的线膨胀系数的下限值可以等于或大于5ppn，该线膨胀系数的上限值可以等于或小于25ppm，优选等于或小于15ppm。另外，该聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性摸量的下限值等于或大于4.5GPa，优选的是等于或大于5.0GPa，该拉伸弹性摸量的上限值为等于或小于7.5GPa，优选等于或小于7.0GPa。

因此，本发明的聚酰亚胺薄膜，通过使第1聚酰胺酸溶液中含有均苯四酸二酐，对使用该聚酰亚胺薄膜制得的聚酰亚胺/金属叠层体，可以赋予高的尺寸稳定性。

(5)聚酰亚胺/金属叠层体

以下，对本发明的聚酰亚胺/金属叠层体进行说明。

本发明的聚酰亚胺/金属叠层体是在采用前述的方法制得的聚酰亚胺薄膜的两面或一面叠层金属层的叠层体。该聚酰亚胺/金属叠层体的制造方法，可以采用该行业者周知的所有方法，例如，采用真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法、电镀法等的方法，在通常的薄膜状聚酰亚胺上直接叠层金属的方法。此外，本发明的聚酰亚胺/金属叠层体，在使聚酰亚胺薄膜与金属层进行接触那样在聚酰亚胺薄膜上直接形成金属层的场合，可发挥优异的效果，但也可以通过利用胶粘剂在聚酰亚胺薄膜上叠层金属箔形成金属层。

此时，上述金属层可以使用1种金属，也可以顺序叠层2种或2种以上的金属，或者将2种或2种以上的金属混合成合金进行叠层。

使用1种金属的场合，金属的种类没有特殊限制，但最好使用铜。而形成2种或2种以上的金属顺序叠层制成的金属层(以下，称作金属层A)的场合，该金属层A具有使之与聚酰亚胺薄膜接触那样地直接叠层构成基底金属层的金属层A1和叠层在该金属层A1上的金属层A2。

含于上述金属层A1中的金属类没有特殊限定，但优选镍、铬、钴、钯、钼、钨、钛、锆、这些的合金，以及这些金属的化合物，可以更优选镍、镍-铬合金及镍化合物、铬、铬合金、铬化合物。优选在聚酰亚胺薄膜上形成选自这些金属中的1种或1种以上的金属作为金属层A1。再在该金属层A1上，例如叠层铜层作为金属层A2。

金属层的厚度没有特殊限定，但优选金属层的厚度为3μm～50μm的范围，再优选可以是3μm～35μm的范围。金属层的形成方法没有特殊规定，可以采用真空蒸镀法、离子喷镀法或溅射法形成金属层A(例如，金属层A1或金属层A2)。此外，上述金属层还优选在该金属层A上具有采用电镀法形成的电镀金属层。

上述金属层A1与金属层A2合计的厚度优选是10～100000(1(埃)＝1×10^-4μm)的范围，更优选是50～100000的范围，再优选是100～50000的范围。另外，可按照所期望的厚度形成电镀金属层。

此外，使用1种金属形成金属层的场合，不设金属层A2，可以用相同的金属形成金属层A1与电镀金属层。使用2种金属形成金属层的场合，可以用不同的金属形成金属层A1和金属层A2与电镀金属层。

此外，在形成基底金属层之前，为了对聚酰亚胺薄膜表面进行清洗、物理改性、化学改性等，可以进行采用清洗处理、退火处理、电晕放电处理、等离子体处理等的公知技术的预处理。

采用上述方法形成的聚酰亚胺/金属叠层体，对金属层进行蚀刻所形成的布线图形是1mm图形宽的场合，呈现常态下的该1mm图形宽的粘着强度等于或大于5.0N/cm的良好粘着力，优选等于或大于6.0N/cm，更优选等于或大于7.0N/cm，最优选呈现等于或大于8.0N/cm的粘着强度。

另外，上述聚酰亚胺/金属叠层体，在121℃、100％RH的环境下暴露96小时后的粘着强度可以保持暴露前的50％或50％以上，优选保持60％或60％以上，再优选可以保持75％或75％以上。此外，聚酰亚胺/金属叠层体，在金属层上形成的布线图形是1mm图形宽的场合，在150℃、暴露168小时后的1mm图形宽的粘着强度可以保持暴露前的50％或50％以上，优选保持60％或60％以上，更优选可以保持75％或75％以上。

因此，本发明的聚酰亚胺/金属叠层体，不论是常态下，还是高温环境、高温高湿条件下的环境暴露后，可靠性均良好。

如以上所述，使用本发明的聚酰亚胺薄膜，例如通过采用真空蒸镀法、溅射法等直接叠层金属层制的聚酰亚胺/金属叠层体，可以得到在高温、高湿等的苛刻环境中具有耐久性，即可靠性高的聚酰亚胺/金属叠层体或挠性印刷电路板。此外，本发明的聚酰亚胺薄膜，由于有低的线膨胀系数，故对聚酰亚胺/金属叠层体可赋予高的尺寸稳定性。

以下，根据实施例·比较例具体地说明本发明，但本发明不受此限制。

首选，下述实施例·比较例中，采用以下的方法测定聚酰亚胺薄膜的诸特性。

[线膨胀系数]

使用理学电气制的热物理试验机TMA-8140，测定聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数。具体地，首先采用10℃/分的条件从室温升温到400℃后，一次冷却到室温。然后，再用相同条件升温，确定100～200℃温度范围的线膨胀系数。

[吸湿膨胀系数]

把聚酰亚胺薄膜裁切成5mm×20mm，该聚酰亚胺薄膜在施加不松驰程度的最低限荷重(3.0g)状态下，首先在35％RH的湿度下使之吸湿到完全饱和后测量初期尺寸(测量温度50℃)。然后，把湿度调到90％RH，同样地饱和吸湿后测量尺寸(测量温度50℃)，作为吸湿后尺寸。再者，上述的各尺寸使用岛津制TMA(TMC-140)进行测定。

由上述得到的初期尺寸与吸湿后尺寸两者的结果，求出相对湿度每1％的尺寸变化率，确定吸湿膨胀系数。

[拉伸弹性摸量]

拉伸弹性摸量根据JIS C-2318进行评价。

[吸水率]

按照ASTM-D 570进行测定。

以下，对作为聚酰亚胺前体的第1种聚酰胺酸溶液与第2种聚酰胺酸溶液的合成例，及实施例·比较例进行说明，该合成例，实施例与比较例中，有关各化合物使用以下的略语。再者，下述合成例中，均是在反应温度5℃～10℃，干燥氮气环境气氛下进行合成操作。

DMT：N，N-二甲基甲酰胺

DMAc：N，N-二甲基乙酰胺

PMDA：均苯四酸二酐

BPDA：3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐

BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐

TMHQ：对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)

ODA：4，4′-二氨基二苯醚

p-PDA：对苯二胺

BAPS：4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯砜

[合成例1]

取ODA 68.4g放入2000ml的可拆式烧瓶中，加入DMF 700g进行溶解。然后添加粉体状PMDA 99.3g，搅拌1小时使之进行反应。另外，边注意反应温度上升，边添加使12.3g的p-PDA溶解在120g的DMF中的溶液，搅拌2小时完成反应。由此，得到PMDA/ODA/p-PDA系(组成比100/75/25)的聚酰胺酸DMF溶液(树脂浓度18％)。

[合成例2]

取ODA 72.7g、p-PDA 9.8g放入2000ml可拆式烧瓶中，再加入DMACc765g进行溶解，再添加BPDA 13.5g后，反应3小时。接着，添加粉体状PMDA 84.6g，反应30分钟直到完全溶解。另外，添加使PMDA 4.5g溶解在50g DMAc中的溶液，搅拌2小时完成反应。由此，得到PMDA/BPDA/ODA/p-PDA系(组成比90/10/80/20)的聚酰胺酸DMAc溶液(树脂浓度18.5％)。

[合成例3]

取ODA 71.8g放入1500ml的可拆式烧瓶中，加入DMF 350g进行溶解。接着添加粉体状PMDA 78.2g、搅拌2小时完成反应，由此得到PMDA/ODA系(组成比100/100)的聚酰胺酸溶液(树脂浓度30％)。

[合成例4]

取ODA 60.7g放入1500ml的可拆式烧瓶中，加入DMF 350g进行溶解。接着添加粉体状BPDA 89.3g、搅拌5小时完成反应，由此，得到BPDA/ODA系(组成比100/100)的聚酰胺酸DMF溶液(树脂浓度30％)。

[合成例5]

取ODA 57.5g放入1500ml的可拆式烧瓶中，加入DMF 350g进行溶解。接着，添加粉体状BTDA 92.5g、搅拌2小时完成反应，由此得到BTDA/ODA系(组成比100/100)的聚酰胺酸溶液(树脂浓度30％)。

[合成例6]

取ODA 44.4g及BAPS 24.0g放入1500ml的可拆式烧瓶中，加入DMF350g进行溶解。接着，添加粉体状BPDA 81.6g、搅拌5小时完成反应，由此，得到BPDA/ODA/BAPS系(组成比100/80/20)的聚酰胺酸溶液(树脂浓度30％)。

[合成例7]

取ODA 56.4g、p-PDA 30.5g加入2000ml的可拆式烧瓶中，加入DMAc1123g，搅拌使之溶解。再添加粉体状TMHQ 129.1g，边溶解边反应2小时。接着，添加粉体状PMDA 55.4g，反应到完全溶解。另外，边注意反应温度的上升，边添加使PMDA 6.1g溶解在100g DMAc中的溶液，搅拌2小时完成反应。由此，得到PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA系(进料组成比50/50/50/50)的聚酰胺酸DMAc溶液(树脂浓度18.5％)。

[合成例8]

取ODA 40.24g、p-PDA 7.2g加入2000ml的可拆式烧瓶中，加入DMAc1000g进行溶解。再添加粉体状TMHQ 95.9g，边溶解边反应2小时。接着，加入ODA 10.1g、p-PDA40.2g，搅拌30分钟。然后添加粉体状PMDA 52.8g，反应到完全溶解。另外，边注意反应温度的上升，边添加使PMDA 5.7g溶解在190g DMAc中的溶液，搅拌2小时完成反应。由此，得到PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA系(进料组成比40/60/50/50)的聚酰胺酸DMAc溶液(树脂浓度15.0％)。

[合成例9]

取ODA 49.4g、p-PDA 21.8g加入2000ml的可拆式烧瓶中，加入DMAc1000g进行溶解。再添加BPDA 13.2g反应3小时后，添加粉体状TMHQ 71.9g反应1小时。接着，添加粉体状PMDA 48.4g反应30分钟直到完全溶解。另外，添加使PMDA 5.4g溶解在190g DMAc中的溶液，搅拌2小时完成反应。由此，得到PMDA/TMHQ/BPDA/ODA/p-PDA系(组成比55/35/10/55/45)的聚酰胺酸DMAc溶液(树脂浓度15.0％)。

[比较例1]

相对于合成例1制得的PMDA/ODA/p-PDA系的聚酰胺酸溶液150g，加入含醋酐23.2g、β-皮考啉6.4g、DMF 66.8g的转化剂的混合溶液，在0℃的冷却下进行搅拌混合。使用普通涂布机(comma coater)将该聚酰胺酸溶液-转化剂组合物涂布在铝箔上形成树脂膜。为了使最终得到的聚酰亚胺薄膜为25μm，将此时树脂膜的厚度作成约0.2mm。在140℃下与铝箔一起对该树脂膜进行加热后，从铝箔上剥离，得到残留挥发成分率为50％，酰亚胺化率为88％的凝胶薄膜。

把该凝胶薄膜的端部固定在带销的框架上，通过在250℃、350℃、550℃各加热1分钟，得到厚度25μm的聚酰亚胺薄膜。把得到的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[比较例2]

相对于合成例2制得的PMDA/BPDA/ODA/p-PDA系的聚酰胺酸溶液150g，加入含醋酐24.0g、异喹啉12.2g、DMAc 38.8g的转化剂的混合溶液，在0℃的冷却下进行搅拌混合。对该聚酰胺酸溶液-转化剂组合物，采用与比较例1同样的方法制得厚度25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[实施例1]

使用DMF将合成例3制得的PMDA/ODA系聚酰胺酸溶液稀释到树脂浓度为1.5％，制得旋转浓度(东京仪表公司制BH型粘度计)28厘泊(Poise)的聚酰胺酸稀溶液(第2种聚酰胺酸溶液)。在加有该稀溶液的槽中，浸渍与比较例1同样的凝胶薄膜后，用夹紧辊除去多余的液滴，采用与比较例1相同的条件进行加热处理得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把所得聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[实施例2]

除了使用DMF将合成例4制得的BPDA/ODA系聚酰胺酸溶液稀释到树脂浓度为1.5％所制得的旋转粘度为20厘泊的聚酰胺酸稀溶液以外，其他采用与实施例1同样的方法，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[实施例3]

除了使用用DMF将合成例5制得的BTDA/ODA系聚酰胺酸溶液稀释到树脂浓度为2.0％所制得的旋转粘度为25厘泊的聚酰胺酸稀溶液以外，其他采用与实施例1同样的方法，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[实施例4]

除了使用用DMF将合成例6制得的BPDA/ODA/BAPS系聚酰胺酸溶液稀释到树脂浓度为2.0％制得的旋转粘度为22厘泊的聚酰胺酸稀溶液以外，其他采用与实施例1同样的方法，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[实施例5]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例1中所用的PMDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，并增加采用与实施例1同样的方法浸渍凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例2相同的条件，制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[实施例6]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例2中所用的BPDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，增加采用与实施例1同样的方法浸渍凝胶薄膜以外，其他采用与比较例2相同的条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[实施例7]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例3中使用的BTDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，并增加采用与实施例1相同的方法浸渍凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例2同样的条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

[实施例8]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例4中使用的BPDA/ODA/BAPS系聚酰胺酸溶液，并增加采用与实施例1相同的方法浸渍凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例2同样的条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表1。

表1

凝胶薄膜聚酰胺酸稀溶液线膨张系数(ppm)吸湿膨张系数(ppm)    弹性模量    (GPa)比较例1PMDA/ODA/p-PDA系(合成例1)无    17.2    15.2    3.9实施例1PMDA/ODA系(合成例3)    16.9    14.9    3.8实施例2BPDA/ODA系(合成例4)    17.0    14.8    3.9实施例3BTDA/ODA系(合成例5)    16.8    15.0    3.9实施例4BPDA/ODA/BAPS系(合成例6)    17.0    16.1    3.5比较例2PMDA/BPDA/p-PDA系(合成例2)无    16.3    14.6    3.6实施例5PMDA/ODA系(合成例3)    15.9    14.5    3.7实施例6BPDA/ODA系(合成例4)    16.1    14.8    3.8实施例7BTDA/ODA系(合成例5)    15.8    14.2    3.6实施例8BPDA/ODA/BAPS系(合成例6)    16.4    16.0    3.5

从表1的结果看出，即使经过将聚酰胺酸稀溶液在作为聚酰亚胺前体的凝胶薄膜上，进行涂布、涂敷或浸渍的特殊工序，但对作为聚酰亚胺/金属叠层体使用的聚酰亚胺薄膜是重要特性的、例如弹性模量、线膨胀系数和吸湿膨胀系数等都没有变化。

因此，如果使用本发明的聚酰亚胺薄膜获得聚酰亚胺/金属叠层体，则可以制得例如，具有与最广泛用作金属层的铜薄膜相同程度的低线膨胀系数，而且，即使经过金属层采用蚀刻形成布线图形的工序、电子器件的组装工序、所使用的苛刻环境下、高温或高温高湿条件等的种种的条件·环境，尺寸变化也少且精度高的聚酰亚胺/金属叠层体。

[比较例3]

相对于合成例7制得的PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA系的聚酰胺酸溶液150g，加入含醋酐18.1g、β-皮考啉6.6g、DMF 56.9g构成的转化剂的混合溶液，在0℃的冷却下进行搅拌混合。使用普通涂布机，将该聚酰胺酸溶液-转化剂组合物涂布在铝箔上形成树脂膜。为了使最终得到的聚酰亚胺薄膜为25μm，将此时树脂膜的厚度作成约0.2mm。在140℃下与铝箔一起将该树脂膜进行加热后，从铝箔上剥离、制得残留挥发成分率为50％，酰亚胺化率88％的凝胶薄膜。

把该凝胶薄膜的端部固定在带销框架上，通过在250℃、350℃、550℃各加热1分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[比较例4]

相对于合成例8制得的PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA系的聚酰胺酸溶液150g，加入含醋酐19.0g、异喹啉12.0g、DMAc 43.95g构成的转化剂的混合溶液，在0℃的冷却下进行搅拌混合。使用普通涂布机，把该聚酰胺酸溶液-转化剂组合物涂布在铝箔上形成树脂膜。为了使最终制得的聚酰亚胺薄膜为25μm，将此时树脂膜的厚度作成约0.2mm。在140℃下与铝箔一起对该树脂膜进行加热后，从铝箔上剥离，得到残留挥发成分率为45％，酰亚胺化率90％的凝胶薄膜。

把得到的凝胶薄膜的端部固定在带销的框架上，通过在250℃、350℃、550℃各加热1分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把该聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[比较例5]

相对于合成例9制得的PMDA/TMHQ/BPDA/ODA/p-PDA系的聚酰胺酸溶液150g，加入含醋酐19.0g、异喹啉12.4g、DMAc 43.0g构成的转化剂的混合溶液，在0℃的冷却下进行搅拌混合。通过对该聚酰胺酸溶液-转化剂组合物使用与比较例4同样的方法，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例9]

把合成例3制得的PMDA/ODA系聚酰胺酸溶液用DMF稀释成树脂浓度为1.5％，制得旋转浓度(用东京仪表公司制BH型粘度计)28厘泊的聚酰胺酸稀溶液，在加有该稀溶液的槽中，浸渍与比较例3同样的自支撑性薄膜后，使用夹紧辊除去多余的液滴，采用与比较例3相同的条件进行加热处理，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例10]

除了使用用DMF把合成例4制得的BPDA/ODA系聚酰胺酸溶液稀释到树脂浓度为1.5％得到的旋转粘度为20厘泊的聚酰胺酸稀溶液以外，其他采用与实施例9同样的方法，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例11]

除了使用用DMF把合成例5制得的BTDA/ODA系聚酰胺酸溶液稀释到树脂浓度为2.0％得到的旋转粘度25厘泊的聚酰胺酸稀溶液以外，其他采用与实施例9同样的方法，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例12]

除了使用用DMF把合成例6制得的BPDA/ODA/BAPS系聚酰胺酸溶液稀释到树脂浓度为2.0％得到的旋转粘度为22厘泊的聚酰胺酸稀溶液以外，其他采用与实施例9同样的方法，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[比较例6]

除了使用用DMAc把合成例7制得的PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA系的聚酰胺酸稀释到树脂浓度为1.5％得到的旋转粘度为28厘泊的聚酰胺酸稀溶液以外，其他采用与实施例9完全相同的方法，制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。

[实施例13]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例9所用的PMDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，并增加浸渍与实施例9相同方法的凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例4相同的条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例14]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例10使用的BPDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，并增加浸渍与实施例9相同方法的凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例4相同的条件制得25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例15]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例11使用的BTDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，并增加浸渍与实施例9相同方法的凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例4相同的条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例16]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例12使用的BPDA/ODA/BAPS系聚酰胺酸稀溶液，并增加浸渍与实施例9相同方法的凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例4相同条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例17]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例9使用的PMDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，并增加浸渍与实施例9相同的方法的凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例5相同的条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例18]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例10使用的BPDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，并增加浸渍与实施例9相同方法的凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例5相同条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例19]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例11使用的BTDA/ODA系聚酰胺酸稀溶液，并增加浸渍与实施例9相同方法的凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例5相同的方法制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

[实施例20]

除了作为聚酰胺酸稀溶液使用实施例12使用的BPDA/ODA/BAPS系聚酰胺酸稀溶液，并增加浸渍与实施例9相同的方法的凝胶薄膜的工序以外，其他采用与比较例5相同的条件制得25μm的聚酰亚胺薄膜。把制得的聚酰亚胺薄膜的诸特性示于表2。

表2

凝胶薄膜 聚酰胺酸稀溶液  线膨张系  数(ppm)吸湿膨张系数(ppm)弹性模量(GPa)  吸水率  (％)比较例3PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA系(合成例7) 无  11.8    4.9    5.8    1.4实施例9 PMDA/ODA系 (合成例3)  12.0    5.1    5.7    1.5实施例10 BPDA/ODA系 (合成例4)  12.0    5.2    5.8    1.4实施例11 BTDA/ODA系 (合成例5)  11.8    5.0    5.9    1.3实施例12 BPDA/ODA/BA PS系(合成例6)  13.0    6.0    5.6    1.5比较例4PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA系(合成例8) 无  11.5    6.1    6.4    1.2实施例13 PMDA/ODA系 (合成例3)  11.6    6.0    6.5    1.1实施例14 BPDA/ODA系 (合成例4)  12.0    5.9    6.4    1.2实施例15 BTDA/ODA系 (合成例5)  11.3    6.0    6.5    1.2实施例16 BPDA/ODA/BA PS系(合成例6)  12.5    6.4    6.2    1.5比较例5PMDA/TMHQ/BPDA/ODA/p-PDA系(合成例9) 无  14.2    8.2    5.2    1.8实施例17 PMDA/ODA系 (合成例3)  14.0    8.0    5.4    1.8实施例18 BPDA/ODA系 (合成例4)  14.5    8.3    5.3    1.7实施例19 BTDA/ODA系 (合成例5)  14.8    8.0    5.2    1.8实施例20 BPDA/ODA/BA PS系(合成例6)  15.0    8.0    5.0    1.8

从表2的结果可以看出，即使经过将聚酰胺酸稀溶液在作为聚酰亚胺前驱体的凝胶薄膜上进行涂布、涂敷或浸渍之类的特殊工序，但对作为聚酰亚胺/金属叠层体使用的聚酰亚胺薄膜来讲，是重要特性的，例如弹性模量、线膨胀系数、吸湿膨胀系数、吸水率等都没有变化，维持优异的特性。

[实施例21～40、比较例7～12]

使用比较例1～6与实施例1～20制得的聚酰亚胺薄膜，按以下的顺序制作溅射型的聚酰亚胺/金属叠层体，进行叠层体的评价。再者，以使用比较例1～6的聚酰亚胺薄膜的比较例，分别为比较例7～12，以使用实施例1～20的聚酰亚胺薄膜的实施例分别为实施例21～40。

使用附设有IONTEC公司制离子枪(型式NPS-3000FS)的溅射机(昭和真空制，型式NSP-6)，在比较例1～6与实施例1～20制得的各聚酰亚胺薄膜上，首先按100的厚度叠层镍，然后叠层厚为2000的铜制成的金属层A1。然后，采用硫酸电镀铜(阴极电流密度2A/dm²，电镀时间40分钟)，形成作为电镀金属层的铜层(厚度15μm)，制得作为溅射型的2层贴铜叠层基板的聚酰亚胺/金属叠层体(总厚度为40μm)。

按照JIS C-6481，通过对金属层上所形成的布线图形的图宽1mm呈90度剥离，来测定所得聚酰亚胺/金属叠层体在121℃ 100％RH环境中暴露96小时的压力蒸煮试验(PCT)后，和在150℃下放置150小时后(热负荷后)的聚酰亚胺/金属间的粘着强度，并与常态下的粘着强度进行比较。把结果示于表3与表4。

表3

  聚酰亚胺薄膜                     粘着强度常态(N/cm)PCT后(N/cm)热曝露后(N/cm)  比较例7    比较例1    8.5    2.0    1.8  实施例21    实施例1    9.5    7.0    7.4  实施例22    实施例2    12.5    8.0    6.4  实施例23    实施例3    11.0    7.4    6.1  实施例24    实施例4    10.8    8.0    7.0  比较例8    比较例2    9.7    2.9    2.0  实施例25    实施例5    10.9    6.5    6.7  实施例26    实施例6    12.0    8.5    6.9  实施例27    实施例7    11.9    7.6    6.0  实施例28    实施例8    12.0    8.0    7.0

表4

聚酰亚胺薄膜                 粘着强度常态(N/cm)  PCT后(N/cm)热曝露后(N/cm)比较例9  比较例3    6.4    0.4    0.3实施例29  实施例9    7.2    4.0    4.0实施例30  实施例10    8.0    4.5    5.1实施例31  实施例11    7.5    5.0    4.3实施例32  实施例12    8.1    5.2    4.0比较例10  比较例4    5.1    0.2    0.5实施例33  实施例13    6.0    4.0    4.1实施例34  实施列14    7.1    5.1    4.8实施例35  实施例15    6.0    4.8    4.0实施例36  实施例16    6.5    5.0    4.1比较例11  比较例5    5.9    1.0    1.0实施例37  实施例17    6.6    3.9    4.0实施例38  实施例18    7.1    4.2    3.7实施例39  实施例19    7.2    4.4    3.5实施例40  实施例20    7.0    4.5    3.0比较例12  比较例6    7.0    0.8    0.0

[实施例41～60、比较例13～18]

使用比较例1～6与实施例1～20制得的聚酰亚胺薄膜，按以下的顺序制作蒸镀型的聚酰亚胺/金属叠层体，并对该叠层体进行评价，再者，以使用比较例1～6的聚酰亚胺薄膜的比较例，分别为比较例13～18，以使用实施例1～20的聚酰亚胺薄膜的实施例，分别为实施例41～60。

使用电子束加热方式的真空蒸镀装置(日本真空公司制，EBH-6)，在比较例1～6与实施例1～20制得的各聚酰亚胺薄膜上，蒸镀厚50的镍-铬合金(镍/铬比率＝85/15)，然后，在镍-铬层的上面蒸镀厚度1000的铜，再采用硫酸电镀铜(阴极电流密度2A/dm²，电镀时间40分钟)形成铜层(厚度15μm)，制得作为蒸镀型2层贴铜叠层板的聚酰亚胺/金属叠层体(总厚度为40μm)。采用与上述实施例21的方法相同的方法，对制得的聚酰亚胺/金属间的粘着强度进行评价。

把结果示于表5与表6。

表5

聚酰亚胺薄膜                  粘着强度常态(N/cm)  PCT后(N/cm)  热曝露后(N/cm)比较例13  比较例1    6.9    0.8    0.8实施例41  实施例1    7.5    4.3    4.9实施例42  实施例2    8.1    6.2    5.5实施例43  实施例3    8.0    6.0    5.0实施例44  实施例4    7.6    6.2    4.9比较例14  比较例2    5.9    1.0    1.0实施例45  实施例5    7.0    4.2    4.0实施例46  实施例6    7.5    4.2    3.9实施例47  实施例7    7.4    5.0    3.9实施例48  实施例8    7.7    5.0    3.3

表6

聚酰亚胺薄膜                  粘着强度常态(N/cm) PCT后(N/cm)热曝露后(N/cm)比较例15  比较例3    7.8    1.0    1.0实施例49  实施例9    9.0    6.9    7.0实施例50  实施例10    11.4    7.7    6.0实施例51  实施例11    9.4    6.1    5.5实施例52  实施例12    9.2    6.0    5.1比较例16  比较例4    8.0    0.2    0.9实施例53  实施例13    9.8    6.1    5.9实施例54  实施例14    10.9    7.0    6.1实施例55  实施例15    9.2    5.9    5.4实施例56  实施例16    9.4    6.0    5.3比较例17  比较例5    9.1    2.6    2.0实施例57  实施例17    9.9    6.0    6.2实施例58  实施例18    10.5    7.2    6.6实施例59  实施例19    9.8    5.9    6.0实施例60  实施例20    9.9    5.9    5.8比较例18  比较例6    9.8    2.0    1.8

从表3～表6表示的结果可知，说明本发明的聚酰亚胺/金属叠层体，即使是在高温或高温高湿环境试验后，线路图表的粘着强度的降低也少，是可靠性高的聚酰亚胺/金属叠层体。

再者，实施发明用的最佳方案项中已实施的具体实施方案或实施例，已使本发明的技术内容相当清楚，不应该只限定于这样的具体例而狭义地解释，在本发明的精神与以下所述权利要求的范围内，可以进行种种地变更实施。

工业实用性

本发明的聚酰亚胺薄膜，在叠层金属层的场合，由于具有最适宜的热膨胀性，故使用该聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺/金属叠层体，具有尺寸精确度好，耐环境性，尤其是在高温高湿环境中暴露后也具有优异的粘着强度。

另外，在第1种酸二酐成分中如果含有对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)，则除上述的特性外，不仅随温度变化而且随湿度变化也具有高的尺寸稳定性与低吸水率。

所以，如果使用本发明的聚酰亚胺薄膜，则可以提供即使是在高温高湿的苛刻环境下也适合用作不损坏功能而工作的电器电路的聚酰亚胺/金属叠层体或挠性印刷电路板。

因此，本发明除制造各种树脂或树脂组合物的高分子化学产业外，还可以用于制造混杂粘着材料或树脂片，叠层体等的应用化学产业，此外，还可以用于制造FPC或组合电路板等之类的电气·电子器件的领域，或制造利用这些器件的电器·电子设备的领域。