公开/公告号CN1610708A
专利类型发明专利
公开/公告日2005-04-27
原文格式PDF
申请/专利权人 赫尔克里士公司;
申请/专利号CN02817508.5
发明设计人 丹尼尔·F.·瓦奈尔;
申请日2002-08-30
分类号C08F226/02;D21H17/45;D21H17/72;D21H23/76;
代理机构72002 永新专利商标代理有限公司;
代理人于辉
地址 美国特拉华州
入库时间 2023-12-17 16:08:21
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-08-12
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08F 226/02 专利号:ZL028175085 申请日:20020830 授权公告日:20071017
专利权的终止
2015-05-20
专利权的转移 IPC(主分类):C08F226/02 变更前: 变更后: 登记生效日:20150506 申请日:20020830
专利申请权、专利权的转移
2007-10-17
授权
授权
2005-06-29
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-04-27
公开
公开
技术领域
本发明涉及纸施胶促进剂化合物、所述施胶促进剂化合物的组合物、所述施胶促进剂组合物的使用方法和利用所述施胶促进剂组合物制成的纸。
背景技术
造纸和纸整理过程中，经常使用施胶剂来提供最终纸制品所寻求的性能。
施胶或施胶性能是纸或纸板产品抗含水液体渗透或湿润的能力的量度。施胶剂是造纸过程中使用的内部添加剂，或纸整理过程中为增加这种抵抗力而用作涂层制剂的外部添加剂。
造纸可以在酸性、中性或碱性pH条件下进行，施胶剂的选择一般是根据所用的pH值来确定。例如，松香衍生的施胶剂一般用于酸性造纸条件。在被广泛用于制造高级纸的碱性pH条件下，典型的施胶剂包括烷基烯酮或链烯基二聚体或诸如链烯基琥珀酸酐的酸酐。
施胶特性在施胶纸中的形成速率非常重要。有利地是在施胶剂加入或涂覆之后，施胶性能的形成尽可能的快。施胶进展的水平随着施胶纸被干燥除去湿气而增加。对于降低或控制水分以及造纸机的施胶压榨中添加剂的吸收(pick-up)来说，希望具有快的施胶速率。在无需等待或额外加热的情况下，快的施胶速率对于在造纸机末端准确测试最终纸性能来说也是重要的。对于其中施胶剂在造纸机湿部加入的造纸方法中，施胶纸一般被干燥至约含0.8-3重量％的水分，以在纸到达施胶压榨之前实现合适的施胶性能进展；在施胶压榨处理结束时，该纸一般被干燥至含有约4-6重量％的水分。
如果施胶性能在造纸机末端没有得到充分发展时，必须采用补救措施，例如必须将纸储存足够的时间(几小时或几天)，直至施胶性能得到适合纸用途的充分发展为止。或者如果施胶性能得到完全发展之前需要这种效果(例如在纸整理或转变步骤)，必须使用过量施胶剂以提供合适的施胶性能。
常规纸施胶剂所提供的施胶性能可以通过使用施胶促进剂(也称作施胶加速剂)来提高。已知的纸施胶促进剂有很多种，参见，如美国专利4,040,984、4,764,365、4,772,462、4,478,682、4,847,315、4,895,621、5,498,648和5,853,542。
尽管这些现有纸施胶促进剂提供了有利的施胶性能，但是仍然非常需要进一步提高。上述专利中描述的促进剂树脂，对于加入到造纸方法中来提高纸的白度或光亮度的荧光增白剂的效果来说是有害的。因此，利用常规施胶促进剂的缺点在于，施胶促进剂降低了用于增亮白纸的荧光增白剂的效果。也就是说，在都加入荧光增白剂的情况下，用施胶剂和施胶促进剂制成的纸看起来并不象未施胶纸那样亮。因此，有些施胶促进剂的制造优点由于纸亮度的降低而大打折扣。
另外，荧光增白剂的相互作用会抑制施胶促进剂的性能。因此，为了既得到纸的亮度又提高施胶速率，必须向造纸机中加入更多这些试剂。
众所周知，基于二甲基二烯丙基氯化铵环化聚合的阳离子聚合物和共聚物已经被用于多种工业应用中。聚(二烯丙基二甲基氯化铵)均聚物是公知的阳离子聚合化合物，工业上由于多种目的而将它用于造纸中，例如用于增进纸中整理剂保留性和添加剂保留性；用于增加湿纸网的脱水速率；用于中和白水中的阴离子物质，和用于促进施胶以提高纸施胶效率和其施胶速率。Reten_203助留剂(HerculesIncorporated，Wilmingtong，Delaware)便是一种这样的产品，其是一种含有二烯丙基二甲基氯化铵均聚物的产品。
将含有二烯丙基胺型化合物(如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲缩醛二烯丙基氯化铵或二烯丙基氯化铵(也称作DAA·HCl或DAAC))作为一种单体组分的共聚物和三元共聚物是已知的。日本专利57-161197公开了使用二氧化硫和二烯丙基二烷基铵盐(例如DADMAC)或二烯丙基铵的共聚物作为纸施胶剂分散剂的用途。欧洲专利282081公开了，将也含有DADMAC或二烯丙基胺的(甲基)丙烯酰胺三元共聚物与硫酸铝组合对于提高纸强度来说是有用的。日本专利52-47883公开了，丙烯酰胺和二烯丙基胺型化合物的共聚物对于制备强度更大的纸是有用的。美国专利4,279,794和4,295,931公开了，聚(二烯丙基铵)表卤醇树脂作为纸施胶促进剂的用途。日本专利62-99494公开了，将二丙烯基铵盐和某些非离子水溶性单体(例如丙烯酰胺)的共聚物作为纸施胶剂以提高施胶速率。
美国专利5,853,542中报导了改进施胶的另一个方法，该专利中报导了DADMAC和DAA·HCl共聚物提高了纸施胶速率。由于所得共聚物是阳离子共聚物，因此预计它们将抑制荧光增白剂的效果。阳离子纸添加剂的负面作用被详细报导在，William F.Scott在《湿部化学原理》(Principles of Wet End Chemistry)一文(TAPPI出版社，1996，第48页)中。
文献中的其它报导还描述了DADMAC和DAA·HCl以及任选使用的低于20％的α、β羧酸的聚合物。日本专利申请平成(9)1997-3793描述了二烯丙基胺、甲基丙烯酰胺和临界交联单体和任选使用的低于20％的阴离子不饱和羧酸基化合物的聚合物，它提高了纸强度、改进了打浆度(纸浆排水能力的量度)，并且不干扰纸的成型。它们的最重要的单体是丙烯酰胺和取代丙烯酰胺。
日本专利申请平成(8)1996-49193公开了来自带有氨基和/或季铵基团的亲水性乙烯基单体和疏水性乙烯基单体的聚合物。亲水性乙烯基单体如果被季铵化，将起阳离子作用。该报导中还描述了含有高达5％丙烯酸的聚合物。所得聚合物被用于涂覆纸以提供出色的印刷性。
通过加入荧光染料形式的荧光增白剂得到白纸。当这些染料与高度漂白纸浆一起使用时非常有效。这些荧光染料吸收紫外区域中的光(低于370nm)并重发射可见光区域的光(一般为蓝色区域)。这产生了荧光效果，即白天产生亮白色，掩盖了漂白纸浆本身的黄色。[《湿部化学原理》(Principles of Wet End Chemistry)，William F.Scott，TAPPI Press，1996，第47页]。
在《湿部化学原理》(Principles of Wet End Chemistry)，William F.Scott，TAPPI Press，1996，第48页中，Reynolds公开了，关键是不要在接近阳离子添加剂的加入位置加入阴离子染料。
荧光染料一般是阴离子的，使用条件下它们的效果由于阳离子施胶促进剂而大大削弱。诸如Clariant Corporation，Charlotte N.C或Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的荧光增白剂生产商建议，造纸工艺中，荧光增白剂应当在远离阳离子化学品(例如普通施胶促进剂树脂)的位置加入。
一种试图消除施胶促进剂对荧光增白剂的副作用的方法公开在美国专利5,498,648中。它是通过纸施胶混合物实现的，所述混合物是这样制成的：将消化阳离子淀粉的水悬浮液与微细分散的聚合物水分散液混合，并在不低于70℃下在该混合物中将C14-C20烷基二烯酮乳化。该专利公开了，将消化阳离子淀粉与分散液组合，降低了对纸白度的负面影响。
尽管对二烯丙基阳离子聚合物的多种工业用途已有报道，但是现有技术中并没有发现任何暗示二烯丙基二烷基铵盐、任选的二烯丙基铵盐和不饱和有机酸的共聚物或三元共聚物对提高施胶纸施胶性能的作用，而这种作用没有对由荧光增白剂产生的纸张亮度带来负面影响。
发明简述
本发明一方面是一种或多种选自能够自由基聚合的阳离子不饱和单体和一种或多种选自也能够自由基聚合的阴离子不饱和单体的聚合反应产物。
本发明申请之前还不知道，本发明组合物能够如此成功地用于本发明，其中所述组合物中使用了具有大量的某些阳离子组分的聚合物。具体地说，据预料，阳离子组分含量高于50％的聚合物的使用与某些其它添加剂(例如荧光增白剂)的使用相冲突，其中对于特定市场，所述其它添加剂(例如荧光增白剂)具有经济上的重要性。本发明发现，含有阴离子和阳离子组分的这些树脂，即使以较低含量使用也是有效的促进剂树脂。这些树脂被称作两性促进剂树脂以表示其组分的阳离子和阴离子性能。并且令人惊奇的是，当该两性促进剂树脂用量低时，其不与上述添加剂相冲突，并且即使在高含量下，与非两性阳离子树脂相比也具有低的多的影响。特别值得注意的添加剂是为使纸变白变亮而加入的荧光增白剂。
就最广义来说，新的聚合物两性促进剂树脂是含有下述组分的聚合物：a)至少一种提高施胶速率的季铵基片段，和b)至少一种阴离子片段，它将抵消聚合物的阳离子部分对荧光增白剂(OBA)的影响。
本发明聚合物两性树脂的一种是由一种或多种二烯丙基季铵单体、任选的二烯丙基铵单体和不饱和有机酸单体制成的，当不饱和羧酸的摩尔百分比至少为25mol％并且二烯丙基季铵单体和二烯丙基铵单体的摩尔总量至少为25mol％时，它是一种新型化合物。
更具体地说，本发明组合物是水溶性两性促进剂树脂组合物，其基本上由含有至少一种式(I)的可聚合阳离子胺和至少一种式(II)的可聚合有机酸的单体得到的重复单元组成的，
式(I)中，G选自烷基、烯丙基、链烯基、苯乙烯基，J、K和L选自氢、烷基、链烯基、烯丙基、苯乙烯基或芳基；
式(II)中，Rx、Ry和Rz是氢、烷基、链烯基或芳基，E是选自COO-、SO3-、HSO4-和H2PO4-的有机取代基，
其中，两性促进剂树脂单体中，式I的阳离子胺单体的摩尔百分比至少为25％，式(II)的有机酸的摩尔百分比至少为25％。
本发明一个更优选的方面是纸施胶促进剂，它基本上由至少一种式(III)的二烯丙基季铵单体、任选使用的式(IV)的二烯丙基铵单体和式(II)的有机酸的重复单元组成，
其中，式III和IV中，R1A、R1B、R1C和R1D是氢或C1-C8直链或支链烷基；R2和R3是烷基、链烯基、芳基、带有杂原子的烷基或链烯基，其中杂原子选自N、S或O；R4是氢、烷基、链烯基、芳基、带有杂原子的烷基或链烯基，其中杂原子选自N、S或O，并且X-是一价阴离子或一价阴离子的多价等价物；
式II中，Rx、Ry和Rz是氢、烷基、链烯基、芳基、带有杂原子的烷基或链烯基，其中杂原子选自N、S或O；E是选自COO-、SO3-、HSO4-和H2PO4-的有机取代基。
另外，可以使用多于一种的式(III)单体、式(IV)单体和式(II)单体来制备聚合产物。
本发明另一方面是通过采用本发明的纸施胶促进剂来制备提高了施胶性能的施胶纸的方法。
本发明的又一方面是含有本发明纸施胶促进剂的施胶纸。
本发明的有益效果中，施胶促进剂提高了当施胶促进剂与施胶剂一起使用时施胶性能在纸中发展的速率。用本发明施胶促进剂制成的施胶纸提高了施胶速率，并且可以降低施胶剂用量。本发明的其它效果和优点是明显的。
附图简介
图1是说明市售阳离子促进剂树脂对荧光增白剂的抑制作用的图表。
图2是说明两种工业用阳离子促进剂树脂，聚(DADMAC)和聚(DADMAC/DAA·HCl)，降低荧光增白剂效果的图表。
图3是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表。
图4是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表，用于说明不同浓度的两性促进剂树脂的效果。
图5是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表，用于说明不同单体组分比例的两性促进剂树脂的效果。
图6是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表，用于说明不同单体组分比例的两性促进剂树脂的效果。
图7是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表，用于说明不同单体组分比例的两性促进剂树脂的效果。
图8是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表。
图9是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表，用于说明链烯基磺酸盐单体组分对两性促进剂树脂的作用。
图10是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表，用于说明链烯基磺酸盐单体组分对两性促进剂树脂的作用。
图11是说明两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表，用于说明其它单体组分对两性促进剂树脂的作用。
图12是说明含有最终产品的荧光增白剂的两性促进剂树脂的纸施胶效果的图表。
发明详述
说明书中术语“纸”和“造纸”不但覆盖了纸(及其制造方法)，而且覆盖了纸板、模制纸和其它类似的纤维素网材料(及其制备方法)，它们一般用造纸设备和造纸方法制造，并且需要诸如施胶剂的添加剂来改变所得产品的施胶性能。
进一步讨论之前，限定下述术语将有助于理解本发明。
纸施胶：通过湿部添加剂或者通过表面涂覆的方法处理纸，使之抗液体渗透。
施胶剂：用于内部或者表面施胶的任何物质，例如含有明矾的松香、淀粉、动物胶、明胶、乳胶、烷基烯酮二聚体、烷基琥珀酸酐等。
促进剂树脂：加入造纸工艺中促进纸施胶剂活性的化学品。
亮度：白纸或近似白纸的反射比。它是不含有纸浆黄色的主要量度，所述黄色与木质素和不完全漂白所剩下的其它杂质有关。
用于纸的荧光增白剂：具有下述功能的荧光染料，它吸收色谱中紫外区的光线(低于370nm)并重发射可见蓝光区的光线(峰值为435nm)，产生荧光效果，即白天产生亮白色，掩盖了漂白纸浆中固有的黄色。
新的聚合物两性促进剂树脂是含有下述组分的聚合物：a)至少一种提高施胶速率的阳离子基片段，和b)至少一种阴离子片段，它将抵消聚合物的阳离子部分对荧光增白剂(OBA)的影响。当聚合混合物中包括二烯丙基铵氯化氢(DAA-HCL)时，就包括由它形成的第三种片段。优选的实施方式是用DADMAC作为阳离子基片段，用丙烯酸作为阴离子片段，用DAA·HCl作为选择使用的第三种单体。已经发现，这种DADMAC、DAA·HCl和丙烯酸聚合混合物，性能上产生了明显的提高。聚合物中也可以包括其它单体，只要它们不吸收UV光由此抑制荧光增白剂(OBA)的作用，不使聚合物成为水不溶性的，并且其加入量不使聚合物组合物超出上述范围，所述其它单体可以是任何重复单元。
聚合物中，感兴趣的阳离子基片段是促进了施胶的那些。换句话说，感兴趣的阳离子基片段是那些不需要增加本发明的阴离子片段就能够促进施胶的那些。从所列的有用片段或单体中排除的是这样的片段或单体，它们使聚合物较强烈地吸收与荧光增白剂(OBA)用来产生亮度的光属于相同紫外光谱区域的光。有用的单体或片段的一些实例是DADMAC、甲基-二烯丙基氯化铵、DAA-HCl、双氰胺胺二氨基丙基哌嗪和乙烯亚胺以及它们的多种衍生物。
同阳离子单体一样，那些使聚合物较强烈地吸收与荧光增白剂(OBA)用来产生亮度的光属于相同紫外光谱区域的光的阴离子单体，对于本发明来说也是不适合的。阴离子单体可以基于羧酸或磺酸盐官能团，或者基于其它降低聚合物与OBA相互作用的阴离子官能团。阴离子特性还可以通过聚合物的其它单体片段的反应而得到，例如丙烯酰胺的反应。重要的是最终聚合物具有部分阴离子性和部分阳离子性，而不在于通过何种方式实现这一点。优选的是带有羧酸官能团的阴离子单体。
本发明的纸施胶促进剂是由至少一种二烯丙基季铵单体、任选使用的至少一种二烯丙基铵单体和至少一种α、β不饱和羧酸制成的聚合反应产物。聚合反应产物优选由下列单体制备：
(i)式(III)的二烯丙基季铵单体，和
(ii)式(IV)的二烯丙基铵单体，和
(iii)式(II)的不饱和有机酸。
另外，不饱和有机酸可以是式(V)的不饱和羧酸。
式(III)和(IV)中，R1基R1A、R1B、R1C和R1D分别是氢或甲基。R1优选为氢。
式(III)中，R2是烷基、链烯基或芳基，优选C1-C22烷基、C1-C22链烯基、或芳基。同样，式(IV)中，R3是烷基、链烯基或芳基，优选C1-C22烷基、C1-C22链烯基、或芳基。
式(IV)中，R4是C1-C22烷基、C1-C22链烯基、芳基或氢，其中优选氢。
式(III)和(IV)中，R2、R3和R4结构(除了氢之外)可以是没有取代或取代的，例如烷基可以是羟基烷基、羧基、烷氧基、巯基或硫代。同样，式(III)和(IV)中，R2、R3和R4的烷基、链烯基和芳基结构中可以包括酯基，并且可以含有杂原子例如N或S，或者含有杂原子基团例如-NH-CO-或-CO-NH-。
式(III)和(IV)中，R2、R3和R4的烷基和链烯基结构可以是直链的或支链的。基团R2、R3和R4优选是未杂化的1-18个碳原子、更优选1-4个碳原子的烷基。
对于R2、R3和/或R4来说，合适的烷基结构的实例是正二十二烷基、正十五烷基、正癸基、异辛基、异庚基、异己基、异戊基，优选正丁基、异丁基、仲丁基、异丙基、乙基和甲基。基团R2、R3和R4优选是相同的，优选为甲基。
式(III)和(IV)中，对于R2、R3和R4来说，优选的链烯基结构包括十八碳烯基、十六碳烯基、十一碳烯基、十八二烯基、十六二烯基、或它们的混合物。式(III)和(IV)中，对于R2、R3和R4来说，优选的芳基包括苯甲基和苯基。
式(III)单体中，R2和R3结构以降序优选甲基、苯甲基、C2-C22烷基、苯基、十八二烯基或十六二烯基、十八碳烯基或十六碳烯基或十一碳烯基，和其它烷基和芳基。
式(IV)单体中，R4结构优选为：氢。
式(II)和(V)中，Rx、Ry和Rz是氢、烷基、链烯基、芳基、链烯基芳基和带有杂原子的烷基、芳基、或链烯基，其中，杂原子选自N、S和O。
式(III)和(IV)中，X-是施胶剂共存阴离子。可以使用无机酸和普通有机酸的盐。优选的是，X-选自卤离子、硝酸根、乙酸根、苯甲酸根、硫酸根或磷酸根。优选的卤离子是氯离子、氟离子和溴离子。更优选的X-是氯离子或氟离子、最优选的X-是氯离子。
式(III)和(IV)的更优选单体是其中R1A、R1B、R1C、R1D和R4是氢，且R2和R3是甲基的那些。对于其中X-是氯离子的这些优选单体来说，式(III)的单体是二烯丙基二甲基氯化铵，本文中有时称作DADMAC，式(IV)的单体是二烯丙基氯化铵，本文中有时称作DAA·HCl。
R1、R2、R3和R4必须限制为使最终聚合物必须是水溶性的。该限制的本质是水溶性依赖于R1、R2、R3和R4的化学性及其含量。
式(V)中，更优选的α、β不饱和羧酸是肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙炔酸、马来酸和富马酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
除了例如马来酸酐的化合物之外，还可以使用琥珀酸酐。聚合过程中，它们有可能保持为酸酐形式，但是造纸机所用条件下，它们将水解为必要的酸形式。
式(III)单体、式(IV)单体和式(II)单体的聚合反应产物中，优选只含有这些单体组分；除此之外，不含有有效量的其它单体组分。
预期在本发明的所有使用条件下由式(III)单体和式(IV)单体制成的聚合物部分均呈阳离子态。因此，式III和式(IV)的单体被称作阳离子季铵。组成氮原子上的4个取代基的基团可以是氢、烷基、链烯基、芳基、烯丙基等。根据这一该定义(CH3)4N+Cl和(CH3)3N+HCl都被认为是阳离子季铵。
由式V的单体制成的聚合物部分在预期的碱性造纸方法条件下是阴离子的。这样，将阳离子组分[式(III)和式(IV)]和阴离子组分[式(II)]组合得到的聚合产物在造纸条件下是两性的。
在制备本发明所述聚合物的条件下，不饱和羧酸[式(V)]呈酸形式，并且在整个聚合物合成过程中不变。
聚合物中，含有阳离子胺与阴离子官能团的单体或片段的比例决定聚合物促进施胶的效果以及对OBA效果的影响的大小。最终聚合物中必须含有至少25mol％的总的胺基阳离子单体单元，如果存在DAA·HCl的话，该单体单元包括它的量。更优选该含量至少为30％。最优选该含量至少为40％。具体阳离子基团和阴离子基团的含量最好用总阳离子单体单元的摩尔百分比表示。阳离子片段中，优选高达65％、最优选10-50％的阳离子片段是DAA·HCl。同阳离子基团一样，应当含有至少33％的阴离子基团。更优选含有50％或更高。最优选含有65％或更高。例如，优选的聚合物应当是含有40mol％DADMAC、20mol％DAA·HCl和40mol％丙烯酸的一种聚合物。对于该聚合物来说，以阳离子组分计的阴离子摩尔比应当为67％。
本发明之前并不知道，本发明组合物能够如此成功地用于本发明，其中所述本发明组合物中使用了具有有效量阳离子组分的聚合物。具体地说，据预料，阳离子组分高于50％的聚合物的使用与某些其它添加剂(例如荧光增白剂)的使用相冲突，其中对于特定市场，所述其它添加剂(例如荧光增白剂)具有经济上的重要性。本发明发现，两性促进剂树脂即使使用较低含量也是有效的促进剂树脂，并且令人惊奇的是，当该两性促进剂树脂用量低时，不与上述添加剂相冲突，并且即使在高含量下，与非两性阳离子树脂相比也其具有低的多的影响。
尽管施胶剂和两性促进剂树脂可以用于许多种纸中，但是优选的纸是那些用于印刷中的纸，对这样的纸来说，重要的是衬度和印刷特性。其它优选的纸还有其中以高亮度为目标的那些纸。最优选的纸是那些通常称作“高级纸”的纸，使用这种没有涂覆的纸制成用于电子翻印或喷墨印刷的纸。其中本发明的一个非常明显又非常普通的应用是高亮度单片复印纸。
本发明的一个关键在于理解荧光增白剂的使用是如何使纸看起来更亮或者更白的。荧光增白剂(OBA)公开在，例如Encyclopediaof Chemical Technology，Kirk & Othmer，第三版(1978)，John Wileyand Sons，New York。其中指出，在荧光增白剂，也称作荧光增白剂(FWA)的帮助下，可以得到黄色浇铸料(黄色的漂白纸或织物)的光补偿。黄色浇铸料是通过吸收短波长光线(紫外至蓝色)形成的。利用荧光增白剂，这种短波长光线被部分代替，由此在不损失光的前提下得到了全白。这种辅助光由增白剂以荧光形式产生。荧光增白剂吸收了日光谱中的不可见部分，并将其能量转变为光谱中波长较长的可见光部分，即转变为蓝光至蓝光-紫外光。因此，荧光增白剂是基于附加光。两个要求对于荧光增白剂来说是必不可少的：它在基质上应当是光学无色的，它不应当吸收光谱中的可见光部分。纸的OBA几乎全部是茋基的，即基于一种或两种茋残基。大多数是4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的衍生物，特别是双三嗪基衍生物(4，4′-双(三嗪-2-基氨基)茋-2，2′-二磺酸)。在其用于纸的应用中，它们是阴离子形式，或者至少部分是阴离子的。其它OBA的实例是联苯乙烯二苯基二磺酸的二钠盐、4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基茋。
从上述OBA化学特性上可以看上，OBA具有负电荷。因此，它们会收到阳离子聚合物的静电吸引。这种相互作用经常以弱化荧光的方式干扰OBA的荧光，并使OBA失去作用。为此，造纸商不但要小心地加入促进造纸体系施胶的阳离子聚合物，而且要小心地确定这些阳离子促进聚合物相对于OBA的位置。有些阳离子聚合物比其它的更糟，并且施胶促进剂具有强的荧光弱化作用。高级纸，特别是印刷和书写用纸一般含有OBA。
亮度是通用的工业用语，用作一种样品相对于特定光谱的蓝光和几何特征的反射系数的数值。(TAPPI测试方法452om-92)。
亮度单位是一个相对值。测试的亮度表示为样品的反射系数(在有效的457nm处)与完全反射样品的反射系数之比乘以100％。当使用OBA时(它们在该波长区域内发射荧光，即发射光线)，亮度可能大于100％。测试亮度的其它信息可以参见《纸浆和纸化学以及化学技术》(“Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology”)，第三版，Vol V，James P.Casey编辑，John Wiley & Sons，NewYork(1981)：1828-1833。
对于高级纸来说，TAPPI亮度损失0.5个单位将是明显的。根据用途，一种使亮度降低高于该数值的施胶组合物将是非常有害的。此外，一种亮度损失小于0.5的施胶组合物在许多应用中将具有明显优势。在实施例17中列出的对比实施例11中，其中不含有OBA的纸的亮度为89.6。实施例17中列出的对比实施例12中，含有OBA时其亮度为95.5。
然而，在不对聚合反应产物的施胶促进剂性能产生负面影响的前提下，可以含有除了式(III)单体、式(IV)单体和式(V)单体之外的其它单体组分。其它单体组分限制为低于总单体混合物的50％，并且必须没有削弱水溶性。也可以使用诸如三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的交联单体。如果使用了太多的交联单体，那么将制成了不溶于水的产物。因此，交联单体的含量受最终聚合产物的水不溶解性的限制。
本发明的两性促进剂聚合物是具有较高平均分子量的水溶性聚合物。这些聚合物的重均分子量(Mw)(不包括残余单体)至少约为10,000，更优选至少约为30,000。尽管不愿受理论的约束，但是期望，通过这些单体自由基聚合得到的聚合物是无规聚合物或交替聚合物。控制聚合反应条件使之便于单体的无规分布。控制聚合条件的具体策略在实施例中给出。
最优选的聚合是自由基链聚合，得到低于4％的残留单体和低于5％的数均分子量低于500g/mol的产物(包括单体)。
用于制备本发明的聚合反应产物的单体组分是已知的并可商购获得(例如来自CPS Chemical Company，Inc(Old Bridge，New Jersey)和来自Pearl River Polymers(Pearl River，Louisiana)的DADMAC)；来自Sigma Chemical Company(St.Louis，Missouri)的DAA·HCl)，或者可以用一般用于制备二烯丙基型化合物的常规方法制备。丙烯酸可以从许多供应商处得到，包括Rohm & Haas，Philadelphia，PA。
聚合反应产物的制备优选通过式(I)和(II)的单体的链聚合反应进行。另外，式(III)、(IV)和(V)的单体可以在自由基聚合引发剂存在下通过链聚合反应合成。
二烯丙基型单体组分和有机酸的聚合反应是在合适溶剂中进行的，所述溶剂优选极性溶剂。水是聚合反应特别优选的溶剂。也可以使用其它不对聚合反应产生负面影响的极性溶剂。选择合适溶剂时要考虑的一个因素是所用引发剂与溶剂之间发生反应的可能性，所述反应会使聚合反应受阻。
合适的溶剂还包括混合有溶剂的水，所述溶剂与水混溶、并且对聚合反应没有负面作用。
用于聚合反应介质中的水或有机溶剂的用量有利地是降至最小，以在反应介质中提供高浓度单体。反应介质含量的下限一般是根据下述两点决定：在整个聚合反应过程中需要实现反应介质的适当混合，需要提供合适的热交换以避免存在聚合放热而引起过热现象。由于反应介质的粘度一般随着单体组分所生成的聚合物分子量的增加而增加，因此有利地是聚合反应过程中加入辅助溶剂来调整反应介质的粘度。
优选的是，以反应介质的重量计，聚合溶剂中单体反应物的浓度约为5-60重量％，更优选约为10-50重量％。
开始反应之前，有利的是，将反应介质的pH值调整为约为1.5-6。通常使用酸，优选诸如氢卤酸(如HCl)的无机酸来调整pH值。
所用的聚合反应温度一般是基于所用的引发剂的性能，并且也根据所需的聚合反应速率和聚合度(分子量)来确定的。聚合一般在大气压下约40℃至约100℃下进行的，优选约在50℃至约95℃下进行的，更优选约在60℃至90℃下进行的。聚合反应一般以早期剧烈放热为特征。聚合可能需要几个小时，来确保单体组分相对完全的反应。
单体组分的聚合反应是以常规方式开始的，一般通过加入合适的引发剂，优选加入水溶性引发剂。
优选，使用过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、2，2′-偶氮双-(2-脒基丙烷)二氯化氢、2，2′-偶氮双-(2-咪唑-2-基-丙烷)二氯化氢、2，2′-偶氮双-(2-氨基甲酰基丙烷)二水合物或2，2′-偶氮双-(2-甲氧基羰基丙烷)作为引发剂。
还可以使用其他合适的引发剂，即形成自由基的物质，包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、枯基过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化月桂基、叔丁基过苯甲酸盐、二叔丁基过邻苯二甲酸盐、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2-苯基-偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、偶氮二异丁酰胺、二甲基、二乙基、或二正丁基偶氮二甲基戊酸酯、叔丁基过新癸酸酯、二异壬酰基过氧化物、叔戊基过新戊酸酯、二-2-乙基-己基过氧二羧酸酯、二月桂酰基过氧化物、二异十三烷基过氧化二羧酸酯、叔丁基过氧化异丙基过羧酸酯。也可以使用引发剂的组合或混合物。
以单体组分的重量计，使用约0.01-10重量％，优选约0.1-5重量％的引发剂。有利地是，在不含有氧气的条件下进行聚合，以将引发剂的用量降至最小，并使聚合物分子量最大。这可以在常规方式下进行，例如用诸如氮气或氩气的惰性气体吹洗或脱气。引发剂可以在反应开始的时候加入，或者可以在聚合反应过程中连续或等份加入，直至大部分单体组分被消耗掉。聚合过程中，单体组分的利用，包括单体组分的消耗速率可以通过碳13NMR或液体色谱和离子色谱来监控。
聚合反应体系中，丙烯酸以及式(V)表示的类似的不饱和羧酸比式(III)和式(IV)表示的组分更活泼。因此，将式(V)组分缓慢加入到反应混合物中，以尽量减少式(V)组分的均聚物的形成。可以将式(III)组分或式(IV)组分加入到式(V)组分中，并将该混合物加入到反应混合物中。
选择式(III)、式(IV)和式(V)定义的三种组分的相对用量，以使聚合反应产物所含有的式(III)组分、式(IV)组分和式(V)组分的摩尔落入上述优选范围内。
聚合产物的分子量是通过尺寸排阻色谱法，利用带有Waters 515HPLC-Pump、Waters Temperature Control Module和色谱柱加热模件的Waers 717 Wisp设备来测定的。流动相是以50∶50比例混合的1％硝酸钠水溶液与0.1％的三氟乙酸-乙腈。所用色谱柱是EichromCATSEC 4000(粒径10μm)+1000(粒径7μm)+300(粒径5μm)+100A(粒径5μm)色谱柱系列。硅胶基物质带有结合的聚胺表面。柱温是35℃，注射体积为100μl。检测器是示差折光率检测器：HewlettPackard 1047A。流速为1.0ml/min。校正标准物：美国聚合物标准聚(2-乙烯基吡啶)2,900-1,250,000道尔顿，1-丙基溴化吡啶。样品浓度为5mg/ml，内标是二甲基甲酰胺，总操作时间为60min。
残留单体是通过核磁共振色谱测试的。将样品溶解在作为锁峰溶剂的D2O中，使用乙腈作为内参(设在119ppm)。将13C NMR在100或125MHZ下运转。相对重量比是通过残留单体贡献的峰面积与聚合物和单体的总积分面积之比计算的。
本发明的聚合反应产物是水溶性聚合物，因此可以以水溶液的形式使用。制造施胶纸时，可以将聚合反应产物的这种水溶液用作纸施胶促进剂，并且水介质中可以任选含有施胶剂。
本发明的聚合反应产物与常规碱性造纸施胶剂组合使用作为高度有效的施胶促进剂。优选基于烷基(直链或支链)或链烯基烯酮二聚体或多聚体的施胶剂和链烯基琥珀酸酐施胶剂。也可以使用这些施胶剂与其他纸施胶剂的混合物。
这些施胶剂和其他疏水性施胶剂在现有技术中是已知的，大量这种施胶剂可以与本发明的纸施胶促进剂组合使用。纸施胶剂通常以水乳液、水分散液或水溶液的形式使用。本文中所用术语“乳液”，与现有技术中所惯用的一样，表示液-液型分散液或固-液型分散液。
AKD乳液稳定性定义为：一种乳液在制成后并且当放置在22℃下24小时内不会出现明显的不均匀。明显不均匀是指在造纸机上不能为其意欲用途而使用。
这些纸施胶乳液经常受它们稳定性的限制，也就是说，乳液会分离，而该物质又不能以分离乳液的形式使用。本发明两性促进剂树脂的一个意料之外的效果是，当加入到施胶剂乳液中，所得乳液稳定性保持为可接受。
用作纸施胶剂的烯酮二聚体是众所周知的。含有一个β内酯环的烷基烯酮二聚体一般是通过由两个脂肪酸氯化物制成的烷基烯酮的二聚反应制成的。市售的烷基烯酮二聚体施胶剂通常是由棕榈酸和/或硬脂酸制成的，例如Hercon_施胶剂(Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware)。类似的烷基烯酮二聚体施胶剂可以由支化烷基烯酮二聚体制成。对于支化烯酮二聚体来说，烷基来源的实例是来自异硬脂酸的异硬脂基。
链烯基烯酮二聚体施胶剂也可以商购获得，例如Aquapel_施胶剂(Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware)和Precis_施胶剂(Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware)。含有多于一个β内酯环的烯酮多聚体也可以用作纸施胶剂，它们可以是烷基或链烯基烯酮二聚体。
用作纸施胶剂的烯酮二聚体一般是具有下式的二聚体：
R5为来自脂肪酸的烷基，
其中，R5是烃基，例如至少8个碳原子的烷基、至少6个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。在命名烯烃二聚体时，基团“R5”的命名之后接着“烯烃二聚体”。烯烃二聚体的实例包括辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、苯基、苯甲基、β-萘基和环己基烯烃二聚体，以及由褐煤酸(montamic acid)、环烷酸、Δ9，10-癸烯酸、Δ9，10-十二烯酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻酸、亚油酸、亚麻酸和桐酸制成的烯酮二聚体，以及由自然存在的脂肪酸混合物，例如椰子油、巴巴苏仁油、棕榈仁油、棕榈油、橄榄油、花生油、菜子油、牛油、猪油和鲸油中的那些混合物，制成的烯酮二聚体。还可以使用上述脂肪酸彼此之间的任何混合物。
疏水性酸酐可用作纸施胶剂，所述酸酐例如：
(i)松香酸酐(例如参见美国专利3,582,464，其公开内容被引用在本文中作参考)；
(ii)具有结构VII的酸酐
其中，R6是饱和或不饱和烃基，所述烃基是直链或支链烷基、芳基取代的烷基、或烷基取代的芳基，只要烃基的总碳原子数约为14至36；和
(iii)具有结构VIII的环二羧酸酐，
其中，R7表示二亚甲基或三亚甲基，R8是含有多于7个碳原子的烃基，其选自烷基、链烯基、芳烷基或芳烯基。落在上述式(VIII)内的优选的取代环二羧酸酐是取代琥珀酸酐和取代戊二酸酐。式(VII)中，两个R6可以是相同的烃基，或者是不同的烃基。
式(VII)酸酐的具体实例是肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、油酸酐和硬脂酸酐。
式(VIII)酸酐的具体实例是异-、正-十八碳烯基琥珀酸酐，异-、正-十六碳烯基琥珀酸酐，异-、正-十四碳烯基琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐和庚基戊二酸酐。
疏水性有机异氰酸酯，例如烷基化异氰酸酯是另一类用作纸施胶剂的化合物，这一点是本领域公知的。优选的异氰酸酯的烃基链是含有至少12个碳原子、优选14-18个碳原子的烷基。这种异氰酸酯包括松香异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、二十烷基异氰酸酯、二十二烷基异氰酸酯、6-乙基癸基异氰酸酯、6-苯基癸基异氰酸酯、和诸如1，18-十八烷基二异氰酸酯和1，12-十二烷基二异氰酸酯的多异氰酸酯，其中一个长链烷基作用于两个异氰酸酯基团，赋予分子整体的疏水性。
适合用于本发明的其它常规纸施胶剂包括烷基氨基甲酰氯，诸如硬脂化三聚氰胺的烷基化三聚氰胺。
可以通过内加入方法或者通过表面涂覆方法(外施用方法)或者通过这些方法的组合，将本发明的聚合反应产物用作纸施胶两性促进剂树脂。不管所采用的具体施用方法怎样，作为两性促进剂树脂的聚合反应产物一般都能够得到令人满意的性能。
内加入方法中，在造纸工艺中施胶促进剂被加入到纸整理剂中。或者以分别加入的原料流的形式或者以含有两种组分的水介质形式，将施胶促进剂与纸施胶剂一起加入。优选加入预先混合的施胶促进剂和纸施胶剂。施胶促进剂和/或施胶剂也可以与其它常规造纸化合物或添加剂一起使用。根据本领域的一般规则，荧光增白剂与阳离子促进剂树脂不应同时加入。然而，两性促进剂树脂可以与荧光增白剂同时加入，由此尽量减少造纸机加入点。有利的是，在荧光增白剂之外的位置加入两性促进剂树脂。考虑到造纸方法(纸浆源、其它化学添加剂)的复杂性，在实际的造纸厂中，两性树脂的最好加入点应当通过反复试验来确定。实施例11-19中，施胶剂、两性促进剂树脂和荧光增白剂以部分pH值为8的淀粉溶液形式一起加入到原纸(basesheet)中。
表面涂覆方法中，一般将施胶促进剂以施胶压榨处理或涂料形式通过常规涂覆或喷涂技术涂覆至预成形纸上，然后对纸或处理纸或涂层纸进行干燥。然后将纸用合适的纸施胶剂处理并再次干燥。或者，将纸施胶剂和施胶促进剂同含有它们以及任选的常规组分的水处理介质/涂层介质一起，在一次涂覆中用表面处理方法涂覆。根据本领域的一般规则，荧光增白剂不应当同阳离子促进剂树脂同时加入。然而，两性促进剂树脂可以同荧光增白剂一起加入，由此尽量减少造纸机加入点。在荧光增白剂加入点之外的位置加入两性促进剂树脂也是有利的。考虑到造纸机工艺(纸浆源、其它化学添加剂)的复杂性，在实际的造纸厂中，两性树脂的最好加入点需要通过反复试验来确定。
优选的纸是用于打印的那些纸，对于这样的纸，重要的是纸张衬度和印刷性能。其它优选的纸也可以是其中以高亮度为目标的那些。更优选的纸是那些一般分类为“高级纸”的那些，使用这种没有涂覆的纸制成用于电子翻印或喷墨印刷的纸。其中本发明一个非常明显又非常普通的应用是高亮度单片复印纸。
对于内加入方法和/或表面涂覆方法来说，其它选择使用的组分可以包括通常用于造纸的多种添加剂，例如淀粉、填料、纸浆、助留酸、增强添加剂、排水助剂、着色剂、荧光增白剂、脱泡剂等。
不管使用什么方法，聚合反应产物两性促进剂树脂(聚合物)和纸施胶剂(施胶剂)的重量比应当约为0.05∶1至4∶1，优选约为0.1∶1至约1∶1，最优选0.10∶1至0.5∶1。
纸施胶剂的一般用量要在纸中提供好的施胶性能。以干燥的施胶纸重量计，施胶纸一般含有约0.005-1.5重量％，优选约0.025-0.5重量％，更优选约0.05-0.25重量％纸施胶剂。
当本发明的聚合反应产物作为两性促进剂树脂与常规纸施胶剂一起使用时，施胶纸中纸施胶剂的用量可以降低而不牺牲纸施胶性能。本发明的施胶促进剂也可以与其它常规施胶促进剂或施胶添加剂组合使用。
应当使用足量的两性促进剂树脂，以得到以干施胶纸重量计，含有约0.002-0.6重量％，优选0.007-0.3重量％，更优选约0.012-0.15重量％施胶促进剂的施胶纸。
本发明施胶促进剂的优点之一在于，为了得到令人满意的快速施胶性能，仅仅需要将施胶纸干燥至残余水含量约为8重量％至约12重量％(以纸的重量计)。不使用施胶促进剂时，为了得到同样的快速施胶性能，一般需要将这种施胶纸干燥至残余水含量约为4-6重量％。发明人使用“快速”表示这样的纸张特性：在造纸和整理处理结束时，不需要象通常使用未经促进的AKD施胶所需要的那样进行熟化。当干燥至常规水含量下，使用本发明施胶促进剂的施胶纸可以提供改进的施胶特性，而如果使用未经促进的施胶剂，在这样的条件下施胶剂的施胶性能将难以充分展示。
第二个优点是，与使用在本发明之前已知的常规阳离子促进剂树脂相比，当使用荧光增白剂时，用两性促进剂树脂制成的施胶纸显示提高的白度或亮度。
下面描述了可用于本发明聚合反应产物及其用途的几个一般方法。
Hercules施胶测试法(HST)
施胶纸中的施胶性能可以用Hercules施胶测试法来表征，这是一种测试施胶性能的公认方法。Hercules施胶测试法描述在《纸浆和纸化学和化学技术》(Pulp and Paper Chemistry and ChemicalTechnology)，J.P.Casey，Ed.，Vol 3第1553-1554页(1981)。Hercules施胶测试法通过在染料水溶液从背面渗透出来时，测试纸表面反射率的变化，测定纸所得到的施胶程度。染料水溶液，例如下面实施例中的1％甲酸中的萘酚绿色染料，圈在纸上表面上的一个环状物内，从下表面用光电方法测试反射率的变化。
测试时间是通过选择方便的结束点来限定的，例如下面实施例中反射光降低20％，对应着80％的反射率。用计时器测量测试到达结束点的时间(以秒作单位)。时间越长意味着越好的施胶性能，即抗水渗透性增加。未施胶纸一般在0秒失效，轻微施胶纸记录的时间约为1至20秒，中等施胶纸时间约为21至150秒，硬施胶纸时间约为151-2000秒或更长。
纸浆、纸和纸板的亮度是在457nm处通过定向反射测试的。该方法描述在TAPPI方法T452om92中。
聚合反应产物的一般方法
通过下面的一般步骤可以制备二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基氯化铵(DAA·HCl)和丙烯酸的水溶性聚合物。
以聚合反应产物所需要的适当摩尔比，将各个单体组分加入到水中制成三种单体组分的水混合物。将含水反应混合物用诸如氮气或氩气的惰性气体脱气。80℃下，将单体混合物和水溶性自由基引发剂(例如2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢)的水溶液缓慢连续加入到反应容器中，直至大多数单体组分在聚合反应中消耗。聚合反应过程中，经常向反应混合物中加入水，以防止含水反应混合物中粘度变得过大。不应当对含水反应混合物中单体组分的浓度进行稀释，这是由于高的单体浓度将得到更好的聚合结果。
另一种方式，将含有一些水的全部DAA·HCl同大约90％DADMAC、大约20％AA一起加入到反应容器中。制备引发剂溶液和剩余DADMAC和AA的混合物。将所有溶液脱气。将反应容器加热到60℃，12小时内将引发剂溶液和单体溶液缓慢加入。单体溶液减速加入，10小时内温度缓慢增加到95℃。
本领域技术人员应当理解，在不偏离本发明概念的前提下，可以对上述实施方式进行改变。因此应当理解，本发明决不限于所描述的具体实施方式，而意欲覆盖后面权利要求所限定的本发明精神和范围内的改进形式。
下面描述的实施例1-8是举例说明制备本发明聚合反应产物的一般方法。
对于下述所有实施例来说，纸的施胶性能是利用Hercules施加测试法(上述)在纸制成后立即测试，以及将纸在50％相对湿度和22℃下熟化几天或更长时间(如实施例中所注释的)后测试。
除非记做lbs/ton或#/ton之外，实施例中所有的“份”是指重量份。其中lbs/ton或#/ton是造纸厂的通用单位。
本发明将进一步通过下面具体的、非限定的实施例进行说明。
聚合物合成实施例1
按照下述方法制备二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基氯化铵(DAA·HCl)和丙烯酸(AA)的水溶性共聚物。聚合反应产物中所用的单体摩尔比约为，DADMAC∶AA∶DAA·HCl为45∶45∶10。
制备三独立部分，并加入到玻璃反应烧瓶中，以得到最终组合物。
部分I：向反应容器中加入6.75份DAA制备DAA·HCl。搅拌的同时，向DAA中加入25.35份10％的HCl溶液(2.54份HCl，22.81份水)。所得pH值为3.5。
部分II：在单独的混合容器中制备DADMAC和AA的混合物。将106.1份水加入到19.4份AA中，随后加入8.2份65％的DADMAC水溶液。将溶液混合。最终pH值约为2。将混合物在整个反应期间加入到装有DAA·HCl的反应容器中。
部分III：部分III是在反应容器中，通过加入174.07份65％的DADMAC溶液和4.87份AA制成的。
部分IV：向第二混合容器中，同30.71份水一起加入2.78份V50引发剂。将混合物搅拌，使V50溶解在水中。
将这三部分混合物的每一份用氮气吹洗除去溶解的氧气，聚合反应过程中在反应和混合容器中保持无氧气氛。
将部分III反应混合物加热至60℃，并加入3.35份部分IV。将部分II单体混合物和部分IV引发剂溶液以所述恒定的加入速率缓慢均匀地加入到反应容器中。加入情况表示在下表中。
说明：应当注意向反应容器中加入引发剂和单体的加入位置，以使它们以均匀的方式立即与反应溶液混合。
所得两性促进剂树脂的水溶液含有20重量％聚合物和80重量％水。用C-13测试残留单体相对于原始单体的摩尔含量，结果发现约为：丙烯酸低于0.1％，DAA·HCl低于0.4％，DADMAC低于1％。其它性能包括22℃下Brookfield粘度低于300cps，pH为2-4，黄白色，比重为1.05g/cc。
聚合物合成实施例2
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧气30分钟(使用去离子水制备所有溶液)。目标组合物是DADMAC/AA/DAA·HCl为40∶40∶20。
溶液A：26.8g 50％的DAA·HCl水溶液(通过混合DAA和HCl制成(参见实施例1))+48.3g 60％DADMAC溶液+55.0g水(实验中使用去离子水)。
溶液B：14.4gAA+5.4g60％DADMAC溶液+100.0g水
溶液C：1.8g 2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢+50ml水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。在整个反应过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到75℃。
温度到达75℃时，快速加入1/6的引发剂溶液。从温度达到75℃开始，通过泵以稳定速率在6个小时内连续加入2/3引发剂。6小时后(当温度升温至95℃)，加入剩下的1/6引发剂。
从温度达到75℃开始，以稳定速率在7小时内连续加入加料漏斗中的单体。
将反应温度保持在75℃下4小时，然后升温至85℃下3小时，然后升温至95℃下1小时。
95℃下1小时后，将反应缓慢冷却至室温。用水将样品稀释至大约含20％固体。然后打开烧瓶分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有22.5％固体。通过C-13 NMR分析，溶液中的聚合物含有43份(以摩尔为基准)丙烯酸单元、38份DADMAC单元和7份DAA·HCl单元。同样以摩尔为基准，溶液含有1份残留AA、8份残留DADMAC和3份残留DAA·HCl。
聚合物合成实施例3
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧气30分钟(使用去离子水制备所有溶液)。目标组合物是DADMAC/AA/DAA·HCl为45∶45∶10。
溶液A：9.9g 68％的DAA·HCl水溶液(参见上面)+60.4g 60％DADMAC溶液+30.0g水(实验中使用去离子水)。
溶液B：16.2gAA+50.0g水
溶液C：1.77g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢+50g水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。反应整个过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到75℃。
温度到达75℃时，快速加入1/10的引发剂溶液。从温度达到75℃开始，通过泵以稳定速率在7小时内连续加入2/3引发剂。7小时后(当温度升温至95℃)，加入剩下的引发剂。
从温度达到75℃开始，以稳定速率在7小时内将加料漏斗中的AA单体连续加入。
将反应温度保持在75℃下4小时，然后升温至85℃下3小时，然后升温至95℃下1小时。
95℃下1小时后，将反应缓慢冷却至室温。用水将样品稀释至大约含20％固体。然后打开烧瓶分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有24.7％固体。通过C-13 NMR分析，溶液中的聚合物含有48份(以摩尔为基准)丙烯酸单元、45份DADMAC单元和5份DAA·HCl单元。同样以摩尔为基准，溶液含有1份残留AA、1份残留DADMAC和不到1份的残留DAA·HCl。
聚合物合成实施例4
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧气30分钟(使用去离子水制备所有溶液)。目标组合物是DADMAC/AA/DAA·HCl为45∶45∶10。
溶液A：44.6g 50％的DAA·HCl水溶液(参见上面)+201.3g 60％DADMAC溶液+100g水(实验中使用去离子水)。
溶液B：54.0gAA+200.0g水
溶液C：5.9g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢+50ml水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。反应整个过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到75℃。
温度到达70℃时，快速加入10％的引发剂溶液。从温度达到70℃开始，通过泵以稳定速率在6小时内连续加入70％引发剂。7小时后(当温度已经达到95℃1小时)，加入剩下的20％引发剂。
从温度达到70℃开始，以稳定速率在7小时内将加料漏斗中的AA单体连续加入。
将反应温度保持在75℃下4小时，然后升温至85℃下2小时，然后升温至95℃下2小时。
95℃下2小时后，将反应缓慢冷却至室温。用水将样品稀释至大约含20％固体。然后打开烧瓶分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有23.0％固体。通过C-13 NMR分析，溶液中的聚合物含有49份(以摩尔为基准)丙烯酸单元、47份DADMAC单元和2份DAA·HCl单元。同样以摩尔为基准，溶液含有1份残留AA、1份残留DADMAC和0.4份残留DAA·HCl。
聚合物合成实施例5
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧气30分钟(使用去离子水制备所有溶液)。目标组合物是DADMAC/AA/DAA·HCl为45∶45∶10。
溶液A：9.9g 68％的DAA·HCl水溶液(参见上面)+60.4g 60％DADMAC溶液+30.0g水(实验中使用去离子水)。
溶液B：16.2gAA+44.0g水
溶液C：1.77g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢+50g水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。反应整个过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到65℃。
温度到达65℃时，快速加入1/10的引发剂溶液。从温度达到65℃开始，通过泵以稳定速率在8小时内连续加入2/3引发剂。8.5小时后(当温度已经达到95℃30分钟)，加入剩下的引发剂。
从温度达到65℃开始，以稳定速率在8小时内将加料漏斗中的AA单体连续加入。
将反应温度保持在65℃下6小时，然后升温至85℃下2小时，然后升温至95℃下2小时。
95℃下2小时后，将反应缓慢冷却至室温。用水将样品稀释至大约含20％固体。然后打开烧瓶分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有24.7％固体。通过C-13 NMR分析，溶液中的聚合物含有47份(以摩尔为基准)丙烯酸单元、44份DADMAC单元和5份DAA·HCl单元。同样以摩尔为基准，溶液含有1份残留AA、3份残留DADMAC和0.6份残留DAA·HCl。
聚合物合成实施例6
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧气30分钟(使用去离子水制备所有溶液)。目标组合物是DADMAC/AA为50∶50。本实施例中没有使用DAA·HCl。
溶液A：66.7g 60％DADMAC溶液+33.3g水(实验中使用去离子水)。
溶液B：18.0gAA+122.0g水
溶液C：1.74g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢+50g水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。反应整个过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到75℃。
温度到达75℃时，快速加入15％的引发剂溶液。从温度达到75℃开始，通过泵以稳定速率在6小时内连续加入1/2引发剂。6小时后(当温度达到95℃)，快速加入17％引发剂，7小时后，快速加入剩下的引发剂。
从温度达到75℃开始，以稳定速率在7小时内将加料漏斗中的AA单体连续加入。
将反应温度保持在75℃下4小时，然后升温至85℃下2小时，然后升温至95℃下2小时。
95℃下2小时后，将反应缓慢冷却至室温。用水将样品稀释至大约含25％固体。然后打开烧瓶分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有25.5％固体。通过C-13 NMR分析，溶液中的聚合物含有51份(以摩尔为基准)丙烯酸单元和44份DADMAC单元。同样以摩尔为基准，溶液含有不到1份残留AA和4份残留DADMAC。
聚合物合成实施例7
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧气30分钟(使用去离子水制备所有溶液)。目标组合物是DADMAC/AA/DAA·HCl为40∶40∶20。
溶液A：26.8g 50％的DAA·HCl水溶液(参见上面)+48.3g 60％DADMAC溶液+55.0g水(实验中使用去离子水)。
溶液B：14.4gAA+5.4g 60％DADMAC溶液+100.0g水
溶液C：1.8g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢+50ml水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。反应整个过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到75℃。
温度到达75℃时，快速加入1/6的引发剂溶液。从温度达到75℃开始，通过泵以稳定速率在6小时内连续加入1/2引发剂。6小时后(当温度达到95℃)，快速加入1/6的引发剂，7小时后快速加入剩下的引发剂。
从温度达到75℃开始，以稳定速率在7小时内连续加入加料漏斗中的AA和DADMAC单体。
将反应温度保持在75℃下4小时，然后升温至85℃下2小时，然后升温至95℃下2小时。
95℃下2小时后，将反应缓慢冷却至室温。用水将样品稀释至大约含20％固体。然后打开烧瓶分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有22.5％固体。通过C-13NMR分析，溶液中的聚合物含有43份(以摩尔为基准)丙烯酸单元、38份DADMAC单元和7份DAA·HCl单元。同样以摩尔为基准，溶液含有1份残留AA、8份残留DADMAC和3份残留DAA·HCl。
聚合物合成实施例8
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧气30分钟(使用去离子水制备所有溶液)。目标组合物是DADMAC/AA/DAA·HCl为33∶33∶35。
溶液A：53.6g 50％的DAA·HCl水溶液(参见上面)+53.7g 60％DADMAC溶液+50.0g水(实验中使用去离子水)。
溶液B：14.4gAA+100.0g水
溶液C：2.2g 2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢+50ml水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。反应整个过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到75℃。
温度到达75℃时，快速加入1/10的引发剂溶液。从温度达到75℃开始，通过泵以稳定速率在6小时内连续加入2/3引发剂。7小时后(当温度已经达到95℃1小时)，快速加入剩下的引发剂。
从温度达到75℃开始，以稳定速率在7小时内将加料漏斗中的AA单体连续加入。
将反应温度保持在75℃下4小时，然后升温至85℃下2小时，然后升温至95℃下2小时。
95℃下2小时后，将反应缓慢冷却至室温。用水将样品稀释至大约含20％固体。然后打开烧瓶分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有22.2％固体。通过C-13NMR分析，溶液中的聚合物含有35份(以摩尔为基准)丙烯酸单元、32份DADMAC单元和24份DAA·HCl单元。同样以摩尔为基准，溶液含有不到1份残留AA、4份残留DADMAC和5份残留DAA·HCl。
造纸的一般方法
利用下述一般方法制备下述实施例9-19的纸。
采用两性促进剂树脂来促进施胶剂。施胶剂是根据下述方法制备的，或者从市场上购买。
Hercon_195反应性施胶剂是非常有效的烷基烯酮二聚体(AKD)乳液，在大多数造纸体系中其被专门用来提高排水和优化施胶效果。尽管Hercon_195反应性施胶剂是一种阳离子稳定的乳液并且具有自保持性(self-retaining)，但是为了最大化施胶保持性和性能，推荐加入阳离子淀粉或阳离子树脂。(Hercules Incorporated，Wilmington，Del)
Hercon_79纤维素反应性施胶乳液被设计成在碱性pH下在低碱性中起作用。Hercon_75是轻微阳离子性的，并且对纤维具有亲和力。对于保持性，其还需要配合其它促进剂树脂或阳离子淀粉。
Hercon 79在造纸机上快速施胶以控制施胶压榨溶液或压光溶液的吸收。完全施胶一般是在离开复卷机后实现的。与更高阳离子级别的Hercon产品相比，Hercon 79对湿部荧光增白剂的干扰最小。(Hercules Incorporated，Wilmington，Del)
Hercon_70反应性施胶剂对于用于抑制大量渗透剂来说是非常有效的反应性施胶乳液。它不依赖于明矾，直接与纤维素反应进行施胶。在接近中性pH值下操作，为利用碳酸钙作为价廉高亮度填料提供了机会，同时也为制成强度更高更持久的高度施胶纸提供了机会。(Hercules Incorporated，Wilmington，Del)
Aquapel_364是由长链脂肪酸制成的烷基烯酮二聚体。它与结构上带有活泼氢的许多物质在温和条件下发生化学反应。所得产品具有新的可取性能。例如，Aquapel 364对于使多种形式纤维素物质具有排水性方面特别有效。
化学结构
R是来自脂肪酸的烷基(Hercules Incorporated，Wilmington，Del)
Reten_201阳离子树脂和助留剂是设计用于凝结漂白和未漂白纸中普遍存在的微粒和其它阴离子污染物的有效阳离子物质。它是一种低分子量、高电荷密度的多胺/表氯醇聚合物。(HerculesIncorporated，Wilmington，Del)
Hercon_70施胶乳液
Hercon_70纸施胶剂(Hercules Incorporated，Wilmington，Del)，一种水性烷基烯酮二聚体(AKD)施胶分散液。AKD施胶剂是在浓度为0.09重量％下评价的，而Hercon_70施胶剂是在0.06重量％和0.07重量％两种不同浓度下评价的。该实施例以及后面实施例中所提到的所有施胶剂浓度都是基于纸浆(paper furnish)干重量。
聚乙烯亚胺可以商购获得，例如从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI购买。据报道，该样品的分子量为10000。
聚丙烯酰胺可以商购获得，例如从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI购买。
下面的实施例说明了两性促进剂树脂的应用。在此给出了两类实施例：中试造纸机方式和利用施胶压榨处理的实验室方式。采用相同的方式对使用阳离子促进剂树脂或不使用促进剂树脂作了对比实验。
在几个不同用量下，将实施例1-8中制成的聚合反应产物的性能在施胶纸中进行了评价。市场上买到的施胶促进剂也在评价之列，以便为本发明的聚合反应产物施胶促进剂提供了性能参照。这些以对比实施例形式给出。还进行了几个不含有施胶促进剂的实验。它们也被用做对比实施例。
所用的商购施胶剂是Precis_2000纸施胶剂(HerculesIncorporated，Wilmington，Del)，它是一种水性淀粉稳定的反应性碱性施胶分散液。
将三种商购的最新型施胶促进剂用作对照。
在中试造纸机上进行的实验工作与现实中本发明的大多数预期用途非常相似。在中试造纸机上，将AKD、两性促进剂树脂和OBA与纸浆混合物混合，按照造纸方法形成纸。与使用真的造纸机一样，将纸成型、压榨并在卷绕到卷轴上之前干燥。施胶速率是通过测试纸干燥时以及造纸机末端处HST数值大小来确定的。用于HST的样品是当纸幅沿着造纸机干燥段传送时离开烘缸后从纸幅上切下的。在不进行任何辅助处理的情况下立即测定施胶量。测试施胶的关键是样品与样品之间要在相同的时间范围内测量，这是由于在从纸幅上切下的样品中施胶将继续进行。熟化几个周后(天然老化施胶)，再测试一下施胶量，此时施胶达到了稳定状态。熟化结果提供的导向表明，每个样品中含有相同量的AKD(即相同的AKD留存)。对于本说明中的实验，样品中留存的AKD基本上不变，因此干燥过程中以及造纸机末端所看到的HST差别与施胶速率的差别相关。
对于实验室施胶压榨方式，将AKD、两性促进剂树脂和OBA加入到淀粉溶液中，然后涂覆至预先特意制成的原纸上。以相同方式使用阳离子促进剂树脂或不使用促进剂树脂作了对比实施例。所用原纸不含有淀粉或施胶剂。通过使纸通过两辊压榨机之间的方法涂覆添加剂，所述两辊压榨机在两辊之上盛有一料槽化学溶液。在将AKD、促进剂树脂、OBA和淀粉涂覆至原纸上之后，将原纸在转鼓式干燥机上干燥。使用施胶压榨装置的实验室方式所提供的模式与添加剂在施胶压榨装置上涂覆所出现的情况更接近。尽管如此，与更传统促进促进剂树脂相比，它还是为本发明的新促进剂树脂的效果提供了好的相对测试法。另外，对于施胶在造纸机第一干燥段是如何发展的，实验室施胶方式与模仿添加剂的湿部性能之间的差别并不很大。进入高级纸造纸机的干燥段的纸含有约50％的水。实验室施胶压榨处理后，原纸吸带了水的重量，因此干燥之前也含有约50％的水。
在每个造纸实施例中，两性促进剂树脂是基于加入聚合反应中的单体比例列出的。这些两性促进剂树脂是根据合成实施例1-8中所列出的方法或者类似聚合方法合成的。
造纸实施例9：在中试造纸机上比较使用两性促进剂树脂的Hercon_70和Hercon_79施胶剂
本实施例表示了两种两性促进剂树脂相对于市售施胶剂和促进施胶剂的性能。
将中试造纸机调试成用80/20重量比的硬木桨和软木桨混合物进行工作。向纸浆中加入各种化学品。化学品的加入量下面给出。所列出的百分比是基于完全保留在纸中的假设值。这个假设值对于研究中所用的造纸机来说是一个有用的近似值。列出的数值是成品纸中的预计重量百分比(仍旧假设完全保留)。如果样品中说加入了0.5％的淀粉，其含义是，成品纸是由约99.5％干燥纸浆和其它添加剂以及0.5％淀粉组成。对于本实施例来说，加入的化学品如下：0.5％低分子量阳离子淀粉、14％研磨碳酸钙、混有0.015％丙烯酰胺基助留剂的0.1％微粒留存/排水助剂。加入0.05％荧光增白剂和0.075％AKD。将AKD以乳液形式加入。促进剂树脂的类型和含量同所得结果一起列在下面。将促进剂树脂用于制备AKD乳液，并作为部分乳液加入。
所有造纸方法中，所用的水具有50ppm的碱度以更好的模拟真实条件。对碱度不是50ppm的每个实施例的碱度进行了说明。
*Hercon 70施胶剂
**Hercon 79施胶剂
两性促进剂树脂：
A：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)摩尔比40∶40∶20
B：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)摩尔比45∶45∶10
阳离子促进剂树脂：
C：聚(DADMAC)
与不含有促进剂树脂的对比实施例1相比，含有纯阳离子促进剂树脂的对比实施例2具有更好的施胶速率(造纸机的两个不同烘缸中，HST分别为104对80秒和285对231秒)。然而，对比实施例2表明，典型阳离子促进剂树脂聚(DADMAC)的加入将纸亮度从91.2降低至90.3。通过测量在两个不同烘缸中的HST值，发现本发明的两种促进剂树脂提高了施胶速率。与纯阳离子树脂相比，新的两性促进剂树脂对亮度影响不大。
造纸实施例10：在中试造纸机中将使用两性促进剂树脂的Hercon 195施胶剂与Hercon 79施胶剂进行比较
将中试造纸机调试成用80/20重量比的硬木桨和软木桨混合物进行工作。向纸浆中加入各种化学品。化学品的加入量下面给出。所列出的百分比是基于完全保留在纸中的假设值。这个假设值对于研究中所用的造纸机来说是一个有用的近似值。列出的数值是成品纸中的预计重量百分比(仍旧假设完全保留)。如果实施例中说加入了0.5％的淀粉，其含义是，成品纸是由约99.5％干燥纸浆和其它添加剂以及0.5％淀粉组成。对于本实施例来说，加入的化学品如下：0.5％低分子量阳离子淀粉、14％研磨碳酸钙、混有0.015％丙烯酰胺基助留剂的0.1％微粒留存/排水助剂。加入0.05％荧光增白剂和0.075％AKD。将AKD以乳液形式加入。促进剂树脂的类型和含量同所得结果一起列在下面。
实施例10-1中，将促进剂树脂与AKD乳液预先混合，随后作为部分乳液加入。对比实施例3不含有促进剂树脂。对比实施例4是用施胶剂制成的，该施胶剂含有AKD和作为阳离子促进剂树脂的聚(DADMAC)。AKD与阳离子树脂的比例为4∶1。
两性促进剂树脂：
B：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)摩尔比为45∶45∶10
阳离子促进剂树脂：
C：聚(DADMAC)
与不含有促进剂树脂的对比实施例3相比，含有两性促进剂树脂的实施例10-1具有更好的施胶速率(在造纸机上的两个不同位置，HST分别为203对189和404对324秒)。实施例7-2表示，两性促进剂树脂的加入使纸亮度从91.4轻微下降至91.2。通过比较发现使用典型AKD乳液(含有阳离子非两性的促进剂树脂)的对比实施例4对亮度产生了巨大的负面影响，从91.4降低至90.0。
实施例11-19：两性促进剂树脂：在实验室规模的纸施胶压榨设备上测试
在实施例11-19中进行了下述常规的纸制备、处理和测试。
预先在Western Michigan University的一台中试造纸机上用75∶25的硬木和软木漂白纸浆的混合物制造原纸。该原纸与美国制造的复印纸类似。其定量为75g/m2，含有15％的沉淀碳酸钙。对于当前应用，没有添加淀粉或施胶剂。
将原纸在实验室施胶压榨设备中进行处理。将原纸通过施胶压榨设备的料槽并通过两辊。将每个处理样品立即在65℃下的转鼓式干燥机上干燥。改变在干燥机中的干燥时间以模仿造纸机中的不同时间和干燥程度。分别测试每一样品在不同干燥时间所产生的相对施胶。用于处理纸的施胶压榨溶液是由约0.5％阳离子淀粉溶液组成。纸上吸带的溶液约为100％。因此，以干重量计，加入到纸中的淀粉含量为0.5g淀粉/100g纸，或者0.5％的处理量。在每组实验中都预先测定了原纸的实际吸带量，调整淀粉的固含量使之达到所述处理量。按照原纸的吸带量将待测添加剂加入到淀粉溶液中，这样做是为了达到所需的处理量。
按照测试时间切下HST测试样品，然后进行HST测试。取样和测试之间的时间差一般大约相同以确保能够进行有效比较。测试成品纸中的荧光增白剂。
造纸实施例11：比较不同添加量下的两性促进剂树脂
下述结果是通过向纸中加入了0.075％OBA而得到的。下面说明了两性促进剂树脂的加入量。给出了不同干燥时间下的施胶速率。不同干燥时间下的含水量约为34％和30％。AKD以乳液形式加入。将促进剂树脂与AKD乳液在施胶压榨淀粉溶液中混合。每个实施例中加入到纸中的AKD的量均为0.09％。
两性促进剂树脂
B：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)，摩尔比为45∶45∶10
促进剂树脂的加入提高了施胶速率，而对亮度的影响很小。实施例11的数据表示在附图3中，其表明45∶45∶10的两性树脂比Hercon195促进剂体系更好。
造纸实施例12：比较四种不同加入量下的两性促进剂树脂
下述结果是在纸中加入0.075％OBA而得到的。下面说明了两性促进剂树脂的加入量。给出了不同干燥时间下的施胶速率。不同干燥时间下的含水量约为29％±5％。AKD以乳液形式加入。将促进剂树脂与AKD乳液在施胶压榨淀粉溶液中混合。每个实施例中，加入到纸中的AKD的量为0.09％。不含有促进剂树脂或OBA的纸亮度为90.1。
不同比例的两性促进剂树脂
AKD 0.18％；两性促进剂树脂，DADMAC∶AA∶DAA·HCl为45∶45∶10，浓度见表；OBA，0.15％
两性促进剂树脂的加入提高了施胶速率，对亮度仅产生轻微影响。两性促进剂树脂含量最高时对施胶速率的增加最大。尽管没有促进剂的纸(对比实施例6)具有高的荧光增白性，但是具有非常低的施胶速率—在48秒干燥时间时施胶速率为16秒。实施例12的数据表示在附图4中。
造纸实施例13：比较配方中不含有OBA的不同聚合物组合物
下面的结果是用不含有OBA的样品得出的。下面说明了两性促进剂树脂的加入量。给出了不同干燥时间下的施胶速率。不同干燥时间下的含水量约为35％±5％。AKD以Hercules的Hercon 70施胶剂乳液形式加入。将促进剂树脂与AKD乳液在施胶压榨淀粉溶液中混合。每个实施例中，加入到纸中的AKD的量为0.09％。
促进剂树脂
A：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)，摩尔比为40∶40∶20
B：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)，摩尔比为45∶45∶10
C：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)，摩尔比为50∶50∶0
D：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)，摩尔比为33∶33∶35
将DAA·HCl作为一种单体加入提高了施胶速率。该测试体系中，当不含有OBA时，DAA·HCl的最佳含量约为10-20％。实施例13中的数据表示在附图5中。
造纸实施例14：比较配方中含有OBA时的不同聚合物组合物
下述结果是通过在纸中加入0.075％OBA而得到的。下面说明了两性促进剂树脂的加入量。给出了不同干燥时间下的施胶速率。不同干燥时间下的含水量约为25％±5％。AKD以乳液形式加入。将两性促进剂树脂与AKD乳液在施胶压榨淀粉溶液中混合。每个实施例中，加入到纸中的AKD的量为0.09％。利用下述工艺制备乳液。
实施例14中乳液的制备
烷基烯酮二聚体 11份
低分子量阳离子淀粉 1.29份
木素磺酸钠 0.24份
明矾 0.10份
生物杀伤剂 0.05份
水 73.16份
促进剂树脂 13.92份固含量为20％的溶液
将淀粉、木素磺酸钠和水在中性pH值下于95-100℃下煮1小时。几小时内使用淀粉溶液。将其保持在75℃并在该温度下使用
将烷基烯酮二聚体加入到淀粉中(在此熔融混合)。
将混合物通过3000psi下的微流化床体系(冲击流)进料，将混合物变为乳液。
将乳液冷却至48-55℃，然后冷却至26℃。
26℃下4小时后，混入固含量为5％的明矾溶液，然后加入促进剂树脂。最终固含量调整为15.5％。
所有的两性促进剂树脂都比对比实施例7提高了更多的施胶速率，即使比对比实施例7加入更少的两性促进剂树脂。本实验条件下，除非在最高加入量即聚合物中含有33mol％的DAA·HCl之外，作为一种单体的DAA·HCl的加入没有提高施胶速率。实施例14的数据表示在附图6中。
造纸实施例15：不同聚合物组合物的比较
下述结果是通过在纸中加入了0.075％OBA而得到的。下面说明了两性促进剂树脂的加入量。给出了不同干燥时间下的施胶速率。不同干燥时间下的含水量约为25％±5％。AKD以Hercules的Hercon 70施胶乳液的形式加入。将促进剂树脂与AKD乳液在施胶压榨淀粉溶液中混合。每个实施例中，加入到纸中的AKD的量为0.09％。
H79为Hercon 79反应性施胶乳液
与对比实施例的Hercon 70反应性施胶乳液相比，各种不同单体比例的纸施胶速率都增加了，并且对荧光增白剂不起负面作用。实施例15的数据表示在附图7中。
造纸实施例16：两性促进剂树脂作为AKD乳液中的组分
本实施例中，将两性促进剂树脂加入到Hercon 79配方中并进行测试。所得含有促进剂树脂的AKD乳液是稳定的(实施例16-1和16-2)。不含有DAA而含有DADMAC和AA的两性促进剂树脂与Hercon 79的效果大体相同。两性促进剂树脂的这种合适性能归功于高含量的OBA和高两性促进剂树脂/AKD比。实施例16-1和16-2中的光亮度都比对比实施例9中的更好。
与对比实施例的Hercon 70反应性施胶乳液相比，各种不同单体比例的纸施胶速率都增加了，并且对荧光增白剂不起负面作用。实施例16的数据表示在附图8中。
造纸实施例17：两性促进剂树脂作为AKD乳液中的组分
本实施例中的两性促进剂树脂是按照与合成实施例1类似的技术，在DADMAC∶AA∶DAA为45∶45∶10的比例下制成的。除了沉淀碳酸钙含量为18％而不是15％之外，按照与前面实施例相同的方法制备纸。
Hercon 70反应性施胶剂(本文中缩写为H70)是用45∶45∶10的两性促进剂树脂促进的。对比实施例10不含有两性促进剂树脂，但是含有Retene 203阳离子树脂和助留剂(得自HerculesIncorporated，Wilmington DE)。实施例17的数据表示在附图12中。
聚合物合成实施例18
制备基于链烯基磺酸盐基团作为阴离子组分的两性促进剂树脂
50/50的DADMAC/AMPS的实施例
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧30分钟。(使用去离子水用于制备所有溶液)。目标组合物是50/50摩尔比的DADMAC/AMPS。AMPS表示2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。该实验中使用去离子水。
溶液A：80.0g水+0.5g V-50
溶液B：40.25g 65％的DADMAC溶液+84.4g水+57.25gAMPS(用1％的HCl溶液将pH值调整至3.7)
溶液C：1.5g V-50+50ml水
溶液D：1.0g V-50+10.0g水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。反应整个过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到75℃。
温度到达75℃时，开始加入溶液B和C，在10小时内均速加完。
10小时后，温度升高至90℃，维持2小时。10小时后，还加入溶液D。2小时后，将反应从较高温度缓慢冷却至室温。将样品用水稀释至固含量大约为20％。然后打开烧瓶并分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有18.3％固体。通过C-13 NMR分析，溶液中的聚合物含有48份(以摩尔为基准)AMPS单元和35份DADMAC单元。同样以摩尔为基准，溶液含有18份残留DADMAC。
聚合物合成实施例19
制备以链烯基磺酸盐基团作为阴离子组分的两性促进剂树脂
66/33的DADMAC/AMPS的聚合物合成实施例
制备下述溶液，搅拌至均匀，使用前用氮气吹洗脱氧30分钟。(使用去离子水用于制备所有溶液)。目标组合物是66/33摩尔比的DADMAC/AMPS。AMPS表示2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。本实验中使用去离子水。
溶液A：80.0g水+0.5g V-50
溶液B：60.4g 65％的DADMAC溶液+126.7g水+42.9gAMPS(用1％的HCl溶液将pH值调整至3.8)
溶液C：1.5g V-50+50ml水
溶液D：1.0g V-50+10.0g水
将溶液A加入到装有架高搅拌器和氮气净化器的封闭反应容器中。
将溶液B加入到用于向反应容器中滴加物料的加料漏斗中。该漏斗设计成直接加料到容器中的液体上而不是加入到烧瓶侧壁上。
将溶液C缓慢泵入反应容器中。
在聚合稳定阶段，对反应容器保持约60rpm的均匀搅拌。反应整个过程中保持氮气吹洗。反应容器顶端一个出口处连接冷凝管。氮气流通过冷凝管顶端和液阱排出反应器。
将反应容器加热到75℃。
温度到达75℃时，开始加入溶液B和C，在10小时内均速加完。
10小时后，温度升高至90℃，维持4小时。10小时后，再加入溶液D。4小时后，将反应从较高温度缓慢冷却至室温。将样品用水稀释至固含量大约为20％。然后打开烧瓶并分析聚合物溶液。
聚合物溶液含有18.1％固体。通过C-13 NMR分析，溶液中的聚合物含有27份(以摩尔为基准)AMPS单元和42份DADMAC单元。同样以摩尔为基准，溶液含有31份残留DADMAC。
造纸实施例20：比较由链烯基磺酸盐基团制成的聚合物组合物
含有链烯基磺酸盐作为聚合物的阴离子单体组分的单体也促进施胶。下面的结果是在纸中加入了0.075％OBA的样品后得到的，并将阳离子促进剂树脂与含有链烯基磺酸盐的两性促进剂树脂进行比较。含有链烯基磺酸盐的APR的合成见聚合物合成实施例18和19。下面给出了促进剂树脂的加入量。AKD是以Hercules的AKD施胶剂乳液形式加入的。将促进剂树脂和AKD乳液一起加入到施胶压榨淀粉溶液中。所有情况下，加入到纸中的AKD的量为0.09％。
阳离子促进剂树脂
C：聚(DADMAC)
I：聚(DADMAC/乙烯基吡咯烷酮)50∶50
两性促进剂树脂
D：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)，摩尔比50∶50∶0
F：聚(DADMAC/2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)，50∶50
G：聚(DADMAC/2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)，66∶33
DADMAC中磺酸盐共聚单体的加入降低了对OBA树脂的干扰。非离子单体丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮的加入仅仅降低了对OBA的干扰，这从聚合物中DADMAC含量的降低是可以预料到的。对比实施例11和12表明，对于这组实验来说，OBA的加入使纸亮度从89.6升高至95.5。
实施例20中的数据表示在附图9中。
造纸实施例21-比较含有磺酸盐基团的聚合物组合物，纸中不加入OBA
早期干燥过程中，磺酸盐单体的加入似乎降低了其它单体(DADMAC)作为施胶速率促进剂的作用，而AA的加入则不会。下面的样品中不含有荧光增白剂。此外，当加入更多含有2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的聚合物时，施胶速率的改进变小。当加入OBA时，含有2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的聚合物对施胶速率没有提高作用。两性促进剂树脂的加入量为0.015％。
两性促进剂树脂
D：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)，摩尔比50∶50∶0
F：聚(DADMAC/2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)，50∶50
G：聚(DADMAC/2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)，66∶33
链烯基磺酸盐两性促进剂树脂提高了施胶速率。实施例21的数据表示在附图9中。
造纸实施例22-比较含有磺酸盐基团的聚合物组合物，纸中不加入OBA
早期干燥过程中，磺酸盐单体的加入似乎降低了其它单体(DADMAC)作为施胶速率促进剂的作用，而AA的加入则不会。下面的样品中不含有荧光增白剂。此外，当加入更多含有2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的聚合物时，施胶速率的改进变小。当加入OBA时，含有2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的聚合物对施胶速率没有提高作用。两性促进剂树脂的加入量为0.030％。
两性促进剂树脂
D：聚(DADMAC/AA/DAA·HCl)，摩尔比50∶50∶0
F：聚(DADMAC/2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)，50∶50
G：聚(DADMAC/2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)，66∶33
链烯基磺酸盐两性促进剂树脂提高了施胶速率。实施例22的数据表示在附图10中。
造纸实施例23：含有其它单体组分的两性促进剂树脂
用其它单体制备两性促进剂树脂。将其它单体加入到其中一个单体流中加入聚合反应混合物中，按照与实施例1-8几乎相同的方法合成。其它单体的实例列在下表中。下表中所示配方中是摩尔比。
其中，TEGDMA是三乙二醇二甲基丙烯酸酯
两性促进剂树脂可以用诸如苯乙烯和TEGDMA的其它单体单元制成。实施例23的数据表示在附图11中。
对比合成实施例1
本实施例中按照下述方法制备了二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和二烯丙基氯化铵(DAA·HCl)的水溶性共聚物。聚合反应产物中所用单体摩尔比约为8∶2的DADMAC∶DAA·HCl。
将53.8份65重量％水中的二烯丙基二甲基氯化铵和14.5份49.8重量％水中的二烯丙基氯化铵混合制成水性混合物。将两种单体组分的水性反应混合物用氮气脱气40分钟，搅拌下加热至55℃。
将4.23份9.09重量％脱气水中的水溶性自由基聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)氯化氢，以0.4g/min的速率加入至水溶液中。引发剂加完后，加入16.9份脱气水降低反应介质的粘度，并将混合物温度维持在约90℃。
下述步骤进行三次：快速加入4.23份9.09重量％脱气水中的2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)氯化氢，然后将反应混合物搅拌1小时。
第三个1小时搅拌周期后，用C13 NMR对水性反应混合物的分析表明，高于95％的单体组合已经聚合了。聚合反应产物的分子量数据是用水性尺寸排阻色谱法(SEC)测定的，利用SynchromDATSEC色谱柱组(4000+1000+300+100色谱柱系列)，用0.4M乙酸锂和2.0％的乙二醇(pH4.5)作为流动相，流动速率为0.25mL/min。SEC测得聚合反应产物的数均分子量(Mn)约为21,700，重均分子量(Mw)约为364,000。
对比合成实施例2
木对比合成实施例11中制备了二烯丙基二甲基氯化铵均聚物(DADMAC∶DAA·HCl的摩尔比为100∶0)。
将269.5份60重量％的二烯丙基二甲基氯化铵水溶液用氮气脱气约30分钟。将脱气溶液一边搅拌一边加热到70℃。加热后，将23份脱气蒸馏水中的2.56份2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)氯化氢，在约25.7小时内均速加入。从开始加入引发剂起，约1.5、1.7和4.3小时后分别加入123.0份、120.6份和59.2份脱气蒸馏水。加完引发剂后约1小时，将混合物打开与空气接触并使之冷却至室温。SEC测定，产物的重均分子量(Mw)约为385,000，多分散性为12.9。C13 NMR分析表明，95％的单体已经发生了聚合(摩尔为基准)。
造纸对比实施例1：纸亮度损失与阳离子促进剂树脂的关系
利用典型的阳离子促进剂树脂造纸，并测试了光亮度。这些典型的材料是高分子量聚(DADMAC)、中分子量聚(DADMAC)、聚(二甲胺/表氯醇)、聚乙烯亚胺和中性树脂聚丙烯酰胺。聚(DADMAC)、聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺购自Sibma Aldrich Chemical，Milwaukee，WS。聚(二甲胺/表氯醇)以RETEN_201阳离子树脂和助留剂的形式获得。阳离子促进剂树脂的阳离子特性和加入量将降低荧光增白剂的作用。为了在可比的基础上进行说明，通过对阳离子组分的滴定分别测定它们的阳离子密度。阳离子树脂产物的电荷密度是在pH为8.0下测试的。采用胶体滴定。电荷密度用单位重量的产品固体中阳离子电荷的量来表示，单位是毫克当量/克。
将样品用聚乙烯基硫酸钾(KPVS)滴定形成胶体。一旦所有的电荷都被滴定，过量的KPVS将与终点指示剂甲苯胺蓝反应，指示剂由蓝色变为紫色。将浸入式探针比色计设定在620nm，并使用自动滴定器(数字或模拟的)进行滴定。由滴定结果以干固体为基准计算电荷密度。电荷密度单位为毫克当量/克。阳离子促进剂树脂所产生的所有电荷是电荷密度乘以阳离子促进剂树脂的量(以lbs/ton为单位)。分别制备使用这些促进剂树脂的纸并测试光亮度。未加促进剂树脂的纸的亮度为96.5。因此，对于两种阳离子促进剂树脂含量分别给出了测试的光亮度。随着总电荷的增加，亮度的损失也增加。阳离子促进剂树脂对纸光亮度具有负面影响。得到这组数值所用的造纸方法为：不使用AKD，1.5lbs/ton的OBA，80lbs/ton的低粘度阴离子淀粉，所用水的硬度为100ppm，但不增加碱度。
该信息表示在附图1中。
造纸对比实施例2：当使用聚(DADMAC)和聚(DADMAC/DAA·HCl)阳离子促进剂树脂时，亮度降低
聚(DADMAC)和聚(DADMAC/DAA·HCl)分别是在对比聚合物合成实施例1和2中合成的。OBA的加入量为1lb/ton。将这些阳离子促进剂树脂用于造纸并测试光亮度。随着加入的阳离子促进剂树脂的增加，对纸亮度的负面影响也增加。该数据表示在附图2中。
亮度与阳离子促进剂树脂用量的关系
不含有任何阳离子添加剂时纸的亮度为92.2。
机译： 两性聚合物树脂，可提高施胶速度
机译： 两性聚合物树脂，可提高施胶速度
机译： 两性聚合物树脂，可增加施胶速度。
