一种羟基丁二酸二薄荷酯凉味剂的合成方法及其在烟草中的应用

摘要

本发明涉及一种新型凉味剂羟基丁二酸二薄荷酯的合成方法及其在烟草中的应用，属于烟用处理技术。本发明以羟基丁二酸、薄荷醇、对甲苯磺酸为原料，利用对甲苯磺酸的催化作用，在熔融状态或溶剂回流情况下，一步得到目标产物——羟基丁二酸二薄荷酯。将其与醇类溶剂配成溶液后，以0.001——1％(烟草重量百分比)的添加量直接喷洒在叶组上，在空气中晾晒干后卷包成烟支即可。

说明书

技术领域：本发明涉及一种凉味剂羟基丁二酸薄荷酯的合成方法及其在烟草中的应用，属烟草用品领域。

背景技术：薄荷醇凉味剂在医药、食品、轻工等领域内是一类重要的有机原料，在烟草中也有重要的应用。薄荷醇凉味剂具有强烈的挥发性，而且渗透力极强，高浓度的薄荷醇凉味剂蒸汽对人的皮肤和粘膜都有强烈的刺激和侵蚀作用。烟草行业中薄荷烟薄荷醇的加工通常会遇到这类问题，从而给操作人员带来不利的影响，同时还会污染机器。如果将薄荷醇凉味剂与有机酸结合成薄荷酯凉味剂，薄荷酯凉味剂由于具有相对较高的挥发温度，与单纯薄荷醇凉味剂相比要更稳定，因此，开发与薄荷醇相关的酯类，对扩展薄荷醇的应用领域有着重要的意义。

在薄荷烟中使用薄荷酯凉味剂时，要求一部分薄荷酯凉味剂在卷烟燃吸时能分解释放出薄荷，从而形成具有薄荷香味的主流烟气。目前在烟草中使用的有机酸薄荷酯凉味剂主要有乙酸、苯甲酸、乙酰丙酸、乳酸、异戊酸、草酸、酒石酸等薄荷酯凉味剂。1985年，Podraza等人合成了碳酸二薄荷酯，并在卷烟中加以运用，说明薄荷酯在烟草中有着良好的应用。

发明内容：本发明的目的在于发明一种羟基丁二酸二薄荷酯凉味剂化学合成物的合成方法，及通过向叶组按0.001-1％(烟草重量百分比)喷施这种凉味剂来生产薄荷烟。

本发明的目的是以羟基丁二酸和薄荷醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，在熔融状态下一步酯化，制成羟基丁二酸二薄荷酯。

本发明的目的在于发明一种化学合成物羟基丁二酸二薄荷酯与醇类溶剂配成溶液后，喷施在叶组中，经在空气中晾干以后卷包成烟支即可。

本发明是这样完成的：以羟基丁二酸和薄荷醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，采用无溶剂熔融法回流反应。按摩尔比为1∶2～2.8(质量比为1∶2.3～3.3)，最好为1∶2.4(质量比为1∶2.8)混合；按反应物料百分比0.5-2％加入催化剂，最好是1.5％。升温固态物质羟基丁二酸完全熔融后，快速降温加入一定量的薄荷醇，缓慢升温至80-130℃，最好是120℃，回流反应3-6小时，最好是5小时。停止反应后冷至室温，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至无气泡生成，然后用乙醚把水层的固态物质完全溶解后，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，取上层有机层并蒸干乙醚，最后用乙醇重结晶，过滤得到产物羟基丁二酸二薄荷酯。

本发明凉味剂羟基丁二酸二薄荷酯在烟草中的应用，其特征是将凉味剂羟基丁二酸二薄荷酯与醇类溶剂按0.001-1％(烟草重量百分比)配成溶液后施加在烟丝上，施加方法为喷洒在叶组烟丝上在空气中晾干即可。

采用本发明所合成的化合物羟基丁二酸二薄荷酯，并以一定浓度施加在烟草中，可以在卷烟燃烧时释放出足量的薄荷醇和羟基丁二酸，在产生凉味的同时，增加舒适感。

具体实施方案：

本发明通过催化熔融法合成羟基丁二酸二薄荷酯的实施方式如下：

实施例1：制备物料配比按薄荷醇70g、羟基丁二酸30g、对甲苯磺酸1.5g准备，将羟基丁二酸放入三颈瓶中，升温至130℃，使瓶内固态物质完全熔融后，快速降温至80℃，加入薄荷醇。缓慢升温至120℃，回流反应1h后，经薄层色谱证明有产物生成，继续回流4h后停止反应。冷至室温，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至无气泡生成，然后用乙醚把水层的固态物质完全溶解后，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，取上层有机层并蒸干乙醚，最后用乙醇重结晶，过滤得到产物羟基丁二酸二薄荷酯。

产物经红外光谱、质谱及核磁共振谱加以表征：

C₂₄H₄₂O₅，白色粉状固体，m.p.：107.9～109.6℃。

IR(KBr压片)，ν_max(cm^-1)：3449(-OH)，2950，2867，1734(-COO-)，1459，1408，1371，1262，1176，1098。

FAB⁺MS，m/z：81(61％)，137(100％)，271(19％)，409(11％，M^+·)。

¹HNMR(CDCl₃，600MHz，TMS为内标)，δ：0.73(d，3*2H，CH₂-CH-CH₃)，0.82-0.89(m，3*4H，-CH-CH-CH₃)，0.90(m，1*2H，-CH-CH₂-CH-CH₃)，0.98(m，1*2H，-HCH-CH-CH₃)，1.02-1.06(m，1*2H，＞CH-CH-)，1.40(m，1*4H，-HCH-HCH-CH-CH₃)，1.65(m，1*4H，-HCH-CH-CH₃)1.82(m，1*2H，＞CH-CH-)，1.98(m，1*2H，CH₃-CH-CH-CH-O-)，2.70(t，1H，COO-HCH-CHOH-COO-)，2.80(t，1H，COO-HCH-CHOH-COO-)，4.2(s，1H，-CH-OH)，4.70-4.76(m，1*2H，＞CH-O-CO-)，5.5(1H，-OH)。

用上述合成的羟基丁二酸二薄荷酯，溶解在乙醇溶液中，配制成溶液，以0.2％(烟丝重量百分比)添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝中，在空气中晾干后，手工卷烟进行评吸。评吸发现与对照相比，卷烟在燃吸前无明显差异，在燃吸时具有显著的凉味感，并且口感舒适。

实施例2：制备物料配比按薄荷醇70g、羟基丁二酸25g、对甲苯磺酸1.5g准备，将羟基丁二酸和对甲苯磺酸放入三颈瓶中，升温至130℃，使瓶内固态物质完全熔融后，快速降温至80℃，加入薄荷醇。缓慢升温至130℃，回流反应1h后，经薄层色谱证明有产物生成，继续回流2h后停止反应。冷至室温，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至无气泡生成，然后用乙醚把水层的固态物质完全溶解后，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，取上层有机层并蒸干乙醚，最后用乙醇重结晶，过滤得到产物羟基丁二酸二薄荷酯。产物经红外光谱、质谱及核磁共振谱加以表征以实施例1相同，在此不再重述。

用上述合成的羟基丁二酸二薄荷酯，溶解在异丙醇溶液中，配制成溶液，按照1％(烟丝重量百分比)添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝中，在空气中晾干后，手工卷烟进行评吸。(回流时间：下限3小时，喷洒溶液添加量选上限1％)

实施例3：制备物料配比按薄荷醇70g、羟基丁二酸21g、对甲苯磺酸1.5g准备，将羟基丁二酸和对甲苯磺酸放入三颈瓶中，升温至130℃，使瓶内固态物质完全熔融后，快速降温至80℃，加入薄荷醇。缓慢升温至120℃，回流反应1h后，经薄层色谱证明有产物生成，继续回流5h后停止反应。冷至室温，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至无气泡生成，然后用乙醚把水层的固态物质完全溶解后，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，取上层有机层并蒸干乙醚，最后用乙醇重结晶，过滤得到产物羟基丁二酸二薄荷酯。产物经红外光谱、质谱及核磁共振谱加以表征。

用上述合成的羟基丁二酸二薄荷酯，溶解在乙醇溶液中，配制成溶液，以0.001％(烟丝重量百分比)添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝中，在空气中晾干后，手工卷烟进行评吸。(回流时间：上限6小时，喷洒溶液添加量选下限0.001％)

实施例4：制备物料配比按薄荷醇70g、羟基丁二酸25g、对甲苯磺酸0.5g准备，其余同实施例1。

实施例5：制备物料配比按薄荷醇70g、羟基丁二酸25g、对甲苯磺酸2g准备，其余同实施例1。