揭起软刻技术进行胶体晶体图案化微加工的方法

摘要

本发明涉及一种利用揭起软刻技术对由单分散二氧化硅微球组成的有序胶体晶体进行图案化微加工的方法。包括单分散二氧化硅微球制备及胶体晶体图案化两个步骤，胶体晶体图案化是将表面带有有序图案的硅橡胶模板和已得到的二维或三维有序胶体晶体在1.0×105帕斯卡的压力下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2×105－1.0×105帕斯卡下放进恒温为100－110℃的烘箱里加热3－20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来，即可在硅橡胶模板表面上得到有序的二维或三维胶体晶体的排列。本发明所述的胶体晶体的微加工图案化技术广泛地应用于基于胶体晶体的光学器件的设计和制备等方面。

说明书

技术领域

本发明涉及一种结合揭起技术发展的新型软刻技术，特别是涉及一种利用揭起软刻技术对由单分散二氧化硅微球组成的有序胶体晶体进行图案化微加工的方法。

背景技术

微米和纳米尺度上表面结构和性质的微加工或图案化已逐渐成为当代科学和技术的中心。许多现代技术发展的机会都来源于新型微观结构的成功构造或现有结构的小型化。飞速发展的微电子行业就是一个最典型的例子。虽然微电子行业的需求曾经是，并且将来也是表面图案化发展的推动力，但是表面图案化技术在其他领域中的应用正在迅速地增长。例如，化学和生物物质微分析、生物芯片、微体积反应器、组合合成、微光学元件、微机电系统和微液流系统等。同时，表面图案化技术也为小尺寸范围中所发生的物理、化学和生物现象的研究提供了机会。例如在纳米结构中的量子限域、图案化表面上晶体和细胞的生长以及图案化表面上的润湿和去湿现象等。

这些表面图案化技术当前和潜在的应用同时也推动着图案化技术本身不断的发展。近年来各种物理、化学、生物的新表面图案化技术不断涌现，利用这些技术，人们已经可以在微米和纳米尺度上实现对各种材质的表面的结构和物理、化学及生物等性质的控制。软刻技术是目前为止应用最广泛、最可靠的非光刻技术。软光刻技术是1993年由美国Harvard大学的Whitesides研究小组首先发展的，涉及传统光刻、有机分子(例如硫醇和硅氧烷等)自组装、电化学、聚合物科学等领域的一类综合性技术的统称。主要包括微接触印刷(microcontact printing，μCP)、复制模塑(replica molding，REM)、微转移模塑(microtransfer molding，μTM)、毛细管内微模塑(micromolding in capillaries，MIMIC)和溶剂协助微模塑(solvent assisted micromolding，SAMIM)。这类技术一个最主要的特征是它们都采用了由聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)制成的表面具有微观图案的印章(stamp)或模具(mold)来进行微观结构的复制。与物理接触的表面图案化技术相比，PDMS模具的制备比较容易，而且成本低，因此软光刻技术目前在许多领域，尤其是化学和生物学领域正得到越来越广泛的应用。PDMS的弹性和低表面能使得印章或模具与复制的微观结构容易分离，而且不损坏微观结构。同时利用弹性PDMS印章或模具在外力作用下产生的压缩、弯曲和拉伸等机械变形，不但可以在固体表面复制出比模具原始结构小很多的图案化结构，而且可以在非平面或曲面上进行微结构的制备。另外，相对于光刻和物理接触图案化技术，软光刻技术可以适用于更广泛的材料。例如，结合聚合反应、热软化或溶剂软化工艺可以在固体表面上制备图案化的高分子聚合物微结构，结合溶胶-凝胶技术可制备图案化的无机材料的微结构，与自组装的方法相结合可用来制备图案化的自组装单层膜和单分散微球的胶体晶体等。

结合揭起技术而发展的软刻技术可以实现图案化材料从基底表面到硅橡胶模板表面的转移，同时得到图案化的基底表面和模板表面。S.K.Buratto和他的合作者已利用揭起软刻技术实现了多孔硅图案化微结构的制备，T.Granlund和O.Ingans及他们的和作者也利用揭起软刻技术实现了聚合物图案化微结构的制备。(a)D.J.Sirbuly，G.M.Lowman，B.Scott，G.D.Stucky，S.K.Buratto，Adv.Mater.2003，15，149.(b)T.Granlund，T.Nyberg，L.S.Roman，M.Svensson，O.Ingans，Adv.Mater.2000，12，269.

发明内容

本发明的目的是提供一种利用揭起软刻技术对自组装的胶体晶体进行微加工实现其图案化微观结构构造的方法，同时提供一种利用曲面硅橡胶模板来制备复眼的结构模型的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现的：本发明用溶胶-凝胶方法制备的单分散二氧化硅微球进行自组装制备有序的胶体晶体，然后利用揭起软刻技术对已得到的有序的胶体晶体进行微加工实现其图案化微观结构构造。

本发明所述的方法包括两个步骤：

1.有序胶体晶体的制备：用溶胶-凝胶方法制备的单分散二氧化硅微球(二氧化硅微球的制备方法参见：W.Stber，A.Fink，J.Colloid Interface Sci.1968，26，62)，用水将二氧化硅微球乳液稀释，调节至质量百分浓度为0.5-2.0％，将10～20微升二氧化硅微球乳液滴到倾斜50-60度角的基片上(基片已经用98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液处理30分钟到24小时，两种溶液的用量体积比例通常是3∶7，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥)，在湿度为30-60％的气氛下将溶剂自然挥发，得到二维或三维有序的胶体晶体。

2.胶体晶体的图案化：将带微米级尺寸图案的硅橡胶模板和已得到的胶体晶体在一定的压力下(约1.0×10⁵帕斯卡)形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2×10⁵-1.0×10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。与硅橡胶模板凸起的部分密切接触的胶体晶体的单层可被模板带走。这样，就在硅橡胶模板表面上得到有序的二维胶体晶体的排列，并且在胶体晶体的最上层形成图案化的微结构。硅橡胶模板上和胶体晶体上的结构均为二级有序结构：亚微米级的有序是由微球自组装形成的，微米级的有序是由硅橡胶模板的图案提供的。当我们将第二块带同样图案的硅橡胶模板垂直第一块模板的方向和胶体晶体表面密切接触，在同样的条件下进行第二次微加工，我们可以在胶体晶体的上层形成分立的微观结构，调节压力的大小，我们可以得到不同的分立结构(具体结构请参见实施例2，4，5，6)。

上述方法中，用揭起软刻技术进行胶体晶体的图案化微加工。胶体晶体主要由单分散二氧化硅微球制成。基片一般是硅片，玻璃片，金片，石英片。

上述方法中，表面具有有序图案的硅橡胶模板的制备一般是将液体的二甲基硅氧烷预聚体与配套的固化剂按15∶1到3∶1(质量比)的比例混合均匀，真空脱气后灌进由平整的玻璃片和表面图案化的光刻胶板组成的模具中，40℃到80℃固化3～10小时。冷却后将固化好的聚合物膜从玻璃片或光刻胶板上小心地揭下，从而得到表面图案化的聚二甲基硅氧烷模板，通常模板的厚度为50微米到1.5毫米。表面图案化的光刻胶板可以利用不同尺寸和形状的光掩板，通过光刻技术将光掩板上的图案复制到光刻胶板上，得到表面图案化的光刻胶板。(Y.N.Xia，E.Kim，X.M.Zhao，J.A.Rogers，M.Prentiss，G.M.Whitesides，Science 1996，273，347，Y.N.Xia，G.M.Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，550.)。

上述方法中，在两次揭起过程中的第二个揭起步骤中，我们可以利用硅橡胶模板的弹性，调节压力来控制胶体晶体的最终微观形貌。当压力为0.2*10⁵帕斯卡时，条带图案的硅橡胶模板的突起部分只和最上层胶体晶体的条带部分接触，结果是在胶体晶体的最上层得到分立的方块结构。当压力在1.0*10⁵帕斯卡时，条带图案的硅橡胶模板的突起部分和胶体晶体的最上层完全接触，结果是在胶体晶体的最上层得到分立的方块结构并且在相邻的一层上得到分立的空缺结构。

在本发明中，利用简单有效的揭起软刻技术对已制备的二维和三维有序的胶体晶体进行图案化微加工处理，使用两次揭起过程并调节压力来实现胶体晶体图案化的多样性；并且在硅橡胶模板表面上形成二维胶体晶体的排列；进一步，可以将硅橡胶模板表面上的二维胶体晶体转移到其他材料上去或是将带有二维胶体晶体的硅橡胶模板作为压印技术(imprint technology)(S.Y.Chou，P.R.Krauss，P.J.Renstrom，Science 1996，272，85.Y.Chen，D.A.A.Ohlberg，X.Li，D.R.Stewart，R.S.Williams，J.O.Jeppesen，K.A.Nielsen，J.E.Stoddart，D.L.Olynick，E.Anderson，Appl.Phys.Lett.2003 82，1610.)的印章，这将促进新型材料和光学器件的发展。从而可以使本发明所述的胶体晶体的微加工图案化技术广泛地应用于基于胶体晶体的光学器件的设计和制备等方面。

附图说明

图1：揭起软刻技术对已制备的胶体晶体进行图案化微加工的示意图；

图2(a)：表面为微米级宽直线沟槽排列的二维有序胶体晶体扫描电镜图；

图2(b)：图2(a)扫描电镜图的局部放大图；

图3(a)：与图2对应的带有二维有序胶体晶体的硅橡胶模板表面的扫描电镜图；

图3(b)：图3(a)扫描电镜图的局部放大图；

图4(a)：表面为分立的方块排列的二维有序胶体晶体扫描电镜图；

图4(b)：图4(a)扫描电镜图的局部放大图；

图5(a)：表面为微米级宽直线沟槽排列的三维有序胶体晶体扫描电镜图；

图5(b)：图5(a)扫描电镜图的局部放大图；

图6(a)：表面为分立的方块排列的三维有序胶体晶体扫描电镜图；

图6(b)：图6(a)扫描电镜图的局部放大图；

图7(a)：上层为方块排列且相邻层出现方形空缺的三维有序胶体晶体扫描电镜图；

图7(b)：图7(a)扫描电镜图的局部放大图；

图8(a)：上层为方块排列且下层出现方形空缺的双层有序胶体晶体扫描电镜图；

图8(b)：图8(a)扫描电镜图的局部放大图；

图9(a)：表面为有序微米级圆的空缺排列的二维胶体晶体的平面原子力图；

图9(b)：图9(a)原子力图的放大图；

图10：表面为有序的微米级雪花状的空缺排列的二维胶体晶体的平面原子力图；

图11：表面为有序的微米级圆排列的二维胶体晶体的平面原子力图；

图12(a)：表面上层为有序微米级圆排列的三维胶体晶体的平面原子力图；

图12(b)：对应的带有二维有序胶体晶体的硅橡胶模板表面的平面原子力图；

图13(a)：带有二维胶体晶体的微米级半球的三维原子力图；

图13(b)：图9(a)原子力图的剖面图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1：

1.有序胶体晶体的制备：用溶胶-凝胶方法制备的单分散二氧化硅微球，调节至质量百分浓度为0.5-2.0％，将10～20微升微球乳液滴到倾斜50-60度角的基片上，基片已经用98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液处理30分钟到24小时，两种溶液的用量体积比例通常是3∶7，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥。在湿度为30-60％的气氛下将溶剂挥发，当微球乳液的质量百分浓度较低时(0.5-1.0％)较易得到二维有序的胶体晶体，当微球乳液的质量百分浓度较高时(1.0-2.0％)较易得到三维有序的胶体晶体。

2.揭起软刻法一次过程在二维胶体晶体上的实施：将由单分散二氧化硅微球经自组装过程得到的二维有序的胶体晶体和微米级宽直线沟槽排列带图案的硅橡胶模板在0.2*10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。在二维胶体晶体上形成有序的微米级宽直线沟槽排列带图案，如图2(a)、图2(b)所示，在对应的硅橡胶模板表面上形成相反的微米级宽直线沟槽排列带图案，如图3(a)、图3(b)所示。这种方法实现了一次的逐层揭起胶体晶体膜层的过程。

实施例2：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法二次过程在二维胶体晶体上的实施：将实施例1中形成的图案化的二维胶体晶体和另外一块带相同微米级宽直线沟槽排列带图案的硅橡胶模板沿着与已形成的直线沟槽的方向正交的方向在0.2*10⁵帕斯卡下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。在二维胶体晶体上形成有序的微米级宽分立的方块排列的图案。这种方法实现了两次逐层揭起胶体晶体膜层的过程，如图4(a)、图4(b)所示。

实施例3：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法一次过程在三维胶体晶体上的实施：将由单分散二氧化硅微球经自组装过程得到的三维有序的胶体晶体和微米级宽直线沟槽排列带图案的硅橡胶模板在0.2*10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。在三维胶体晶体的最上层中形成有序的微米级宽直线沟槽排列带图案，在对应的硅橡胶模板表面上形成相反的二维的微米级宽直线沟槽排列带图案。这种方法在多层的胶体晶体中实现了一次的逐层揭起胶体晶体膜层的过程，如图5(a)、图5(b)所示。

实施例4：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法二次过程在三维胶体晶体上的实施(未完全的逐层揭起过程)：将实施例3中形成的图案化的三维胶体晶体和另外一块带相同微米级宽直线沟槽排列带图案的硅橡胶模板沿着与已形成的直线沟槽的方向正交的方向在0.2*10⁵帕斯卡下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。因为硅橡胶模板是弹性体，在较小的压力下(0.2*10⁵帕斯卡)形变较小，模板表面的凸起部分只和第一次形成的三维胶体晶体上层的条带结构接触上了，揭走了两者相接触部分的胶体晶体单层。在第二次的揭起过程中实现了未完全的逐层揭起胶体晶体膜层的过程，在此三维胶体晶体的最上层中形成有序的微米级宽分立的方块排列的图案，如图6(a)、图6(b)所示。

实施例5：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法二次过程在三维胶体晶体上的实施(完全的逐层揭起过程)：将实施例3中形成的图案化的三维胶体晶体和另外一块带相同微米级宽直线沟槽排列带图案的硅橡胶模板沿着与已形成的直线沟槽的方向正交的方向在1.0*10⁵帕斯卡下形成紧密接触，再将此样品在压力为1.0*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。因为硅橡胶模板是弹性体，在较大的压力下(1.0*10⁵帕斯卡)形变较大，模板表面的凸起部分和实施例3中形成的图案化的三维胶体晶体表面完全接触上了，揭走了两者相接触部分的微米级宽直线沟槽排列带图案的胶体晶体单层。两次揭起过程中都实现了完全的逐层揭起胶体晶体膜层的过程，在三维胶体晶体的最上层中形成有序的微米级宽分立的方块排列的图案并且在相邻层中形成了有序的微米级宽分立的方块排列的空缺。如图7(a)、图7(b)所示。

实施例6：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法二次过程在双层胶体晶体上的实施(完全的逐层揭起过程)：将如实施例3中形成的图案化的双层胶体晶体和另外一块带相同微米级宽直线沟槽排列带图案的硅橡胶模板沿着与已形成的直线沟槽的方向正交的方向在1.0*10⁵帕斯卡下形成紧密接触，再将此样品在压力为1.0*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。因为硅橡胶模板是弹性体，在较大的压力下(1.0*10⁵帕斯卡)形变较大，模板表面的凸起部分和如实施例3中形成的图案化的双层胶体晶体表面完全接触上了，揭走了两者相接触部分的微米级宽直线沟槽排列带图案的胶体晶体单层。两次揭起过程中都实现了完全的逐层揭起胶体晶体膜层的过程，在双层胶体晶体的上层中形成有序的微米级宽分立的方块排列的图案并且在相邻的下层中形成了有序的微米级宽分立的方块排列的空缺，露出了硅片基底，如图8(a)、图8(b)所示。

实施例7：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法一次过程在二维胶体晶体上的实施：将由单分散二氧化硅微球经自组装过程得到的二维有序的胶体晶体和微米级圆柱排列图案的硅橡胶模板在0.2*10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。在二维胶体晶体中形成有序的微米级圆的空缺排列图案。这种方法实现了一次的逐层揭起胶体晶体膜层的过程，如图9(a)、图9(b)所示。

实施例8：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法一次过程在二维胶体晶体上的实施：将由单分散二氧化硅微球经自组装过程得到的二维有序的胶体晶体和微米级的雪花状有序图案的硅橡胶模板在0.2*10⁵帕斯卡的的压力下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。在二维胶体晶体上形成有序的微米级雪花状排列的空缺结构。这种方法实现了一次的逐层揭起胶体晶体膜层的过程，如图10所示。

实施例9：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法一次过程在二维胶体晶体上的实施：将由单分散二氧化硅微球经自组装过程得到的二维有序的胶体晶体和微米级圆孔排列图案的硅橡胶模板在0.2*10⁵帕斯卡的的压力下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。在二维胶体晶体中形成有序的微米级的圆的排列图案。这种方法实现了一次的逐层揭起胶体晶体膜层的过程，如图11所示。

实施例10：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.揭起软刻法一次过程在三维胶体晶体上的实施：将由单分散二氧化硅微球经自组装过程得到的三维有序的胶体晶体和微米级的圆孔排列图案的硅橡胶模板在0.2*10⁵帕斯卡的的压力下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。在三维胶体晶体的上层中形成有序的微米级的圆的规则排列图案，在对应的微米级的圆孔排列图案的硅橡胶模板表面粘上一个有序的胶体晶体单层。这种方法实现了一次的逐层揭起胶体晶体膜层的过程，如图12(a)、图12(b)所示。

实施例11：

1.有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

2.曲面光刻胶模板的制备：通过光刻技术将光掩板上的(由信息产业部47研究所制)分离的圆形图案复制到光刻胶板上，得到表面带有有序的圆柱状凸起的光刻胶板。将此光刻胶板在160度加热5-15分钟，冷却到室温。使光刻胶在表面张力的作用下熔化成半球形，从而得到表面带有有序的半球排列的曲面光刻胶模板。

3.曲面硅橡胶模板的制备：将二甲基硅氧烷预聚体与固化剂按10∶1(质量比)的比例混合均匀，真空脱气后灌进由平整的玻璃片和该光刻胶板组成的模具中，60℃固化3～10小时。冷却后将固化好的聚合物膜从玻璃片或光刻胶板上小心地揭下，从而得到表面带有有序的凹陷的半球形的硅橡胶模板，通常模板的厚度为50微米到1.5毫米。将此硅橡胶模板依次用氯仿、丙酮、乙醇溶液超声清洗2-8分钟，用氮气吹干。把此硅橡胶模板固定在平整的基片上和一平整的玻璃片组成模具，将二甲基硅氧烷预聚体与固化剂按10∶1(质量比)的比例混合均匀，真空脱气后灌进模具中，60℃固化3～10小时。冷却后将固化好的聚合物膜从玻璃片或硅橡胶胶板上小心地揭下，从而得到表面带有有序的半球形排列的硅橡胶模板，通常模板的厚度为50微米到1.5毫米。

4.复眼结构模型的制备：将由单分散二氧化硅微球经自组装过程得到的二维或三维有序的胶体晶体和表面带有序的微米级半球排列的硅橡胶模板在一定的压力下形成紧密接触，再将此样品在压力为0.2*10⁵帕斯卡下放进恒温为100-110℃的烘箱里加热3-20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。在胶体晶体上形成有序的微米级圆形空缺排列，在硅橡胶模板表面覆盖了一层有序的紧密堆积的胶体微球。我们调节压力的大小可以控制亚微米级的胶体微球在微米级半球上的覆盖度。这种结构可以用作研制广角光学器件的模型，也可以用来仿生复眼的结构。