热退火后的低缺陷密度单晶硅

摘要

一种具有中心轴、通常垂直于中心轴的正面和反面、正面与反面之间的中心平面、外围边沿、以及从中心轴延伸到外围边沿的半径的单晶硅晶片。此晶片包含第一和第二轴对称区。第一轴对称区从外围边沿向内径向延伸,含有硅自填隙作为占优势的本征点缺陷,且基本上无聚集的填隙缺陷。第二轴对称区以空位为占优势的本征点缺陷,它包含从正面向中心平面延伸的表面层和从表面层向中心平面延伸的本体层,其中存在于表面层中的聚集空位缺陷的数量密度低于本体层中的浓度。

说明书

发明的背景

本发明一般涉及到电子元件制造中使用的半导体级单晶硅的制备。更确切地说，本发明涉及到具有第一轴对称区域和第二轴对称区域的单晶硅锭和晶片及其制备工艺，其中的第一轴对称区域由基本上无聚集的本征点缺陷的硅自填隙占主导的材料组成，第二轴对称区域即核心由也基本上无聚集的空位缺陷的空位占主导的材料组成。

通常用所谓切克劳斯基(“Cz”)方法来制备作为大多数半导体电子元件制造工艺的原材料的单晶硅。在此方法中，多晶硅被装载到坩埚中并被熔化，使籽晶与熔融的硅接触，再缓慢提拉而生长单晶。在形成颈部之后，借助于降低提拉速度和/或熔体温度，晶体的直径被加大，直至达到所需的直径即目标直径。然后借助于控制提拉速度和熔体温度同时补偿不断降低的熔体液面而生长直径几乎恒定的晶体圆柱形主体。快要结束生长过程但坩埚中还有熔融的硅时，必须逐渐减小晶体的直径以形成尾锥。通常，借助于提高晶体提拉速率和馈送到坩埚的热量来形成尾锥。当直径变得足够小时，就使晶体与熔体分离。

近年已经认识到晶体在生长室中固化之后冷却时，在单晶硅中形成大量缺陷。这些缺陷部分是由于存在过量(亦即浓度高于溶解限度)的称为空位和自填隙的本征点缺陷而产生的。从熔体生长的硅晶体通常生长有过量的某种本征点缺陷，不是晶格空位(“V”)就是硅自填隙(“I”)。已经提出硅中的这些点缺陷的类型和起始浓度是在固化时确定的，且若这些浓度达到系统的临界过饱和水平而且点缺陷的迁移率足够高，则可能出现反应即聚集过程。硅中聚集的本征点缺陷能够严重地影响复杂而密度高的集成电路生产中的材料成品率。

空位型缺陷被认为是诸如D缺陷、流型缺陷(FPD)、栅氧化物完整性(GOI)缺陷、晶体原生颗粒(COP)缺陷、晶体原生轻微点缺陷(LPD)之类的可观察到的晶体缺陷以及用诸如扫描红外显微术和激光扫描形貌术之类的红外光散射技术观察到的某些种类的体缺陷的根源。在过量空位区域中还有起环状氧化引入的堆垛层错(OISF)的成核中心作用的缺陷。据推测，这种特殊的缺陷是一种由过量空位的存在所促成的高温成核的氧聚集。

对与自填隙有关的缺陷的研究比较不充分。通常把它们认为是低密度的填隙型位错环或网络。这种缺陷不是作为晶片重要性能判据的栅氧化物完整性失效的原因，但它们被广泛地认为是通常与漏电问题有关的其它类型的器件失效的原因。

切克劳斯基硅中的这种空位和自填隙聚集缺陷的密度范围通常约为1×10³/cm³-1×10⁷/cm³。虽然这些数值比较小，但聚集的本征点缺陷对于器件制造的重要性正迅速增大，实际上，目前被视为器件制造工艺中限制成品率的因素。

迄今，通常有三种主要方法来处置聚集的本征点缺陷问题。第一种方法包括集中于晶体提拉技术以降低硅锭中的聚集本征点缺陷的数量密度的各种方法。此方法可以进一步分成晶体提拉条件导致形成空位占主导的材料的方法以及晶体提拉条件导致形成自填隙占主导的材料的方法。例如，已经提出能够借助于(ⅰ)控制v/G₀以生长晶格空位是主导本征点缺陷的晶体，以及(ⅱ)借助于在晶体提拉过程中改变(通常是降低)硅锭从大约1100℃到大约1050℃的冷却速率而影响聚集缺陷的成核速率。虽然此方法降低了聚集缺陷的数量密度，但防止不了它们的形成。随着器件制造的要求越来越严格，这些缺陷的存在将越来越成为问题。

其他人曾经建议在晶体主体生长过程中将提拉速率降低到低于大约每分钟0.4mm。然而，由于这种低的提拉速率导致各个晶体提拉装置的产率降低，故这一建议也不能令人满意。更重要的是，这种提拉速率导致形成自填隙浓度高的单晶硅。这一高浓度又导致形成聚集的自填隙缺陷以及所有与这种缺陷相关的问题。

处置聚集本征点缺陷问题的第二方法包括集中于聚集的本征点缺陷形成之后的溶解或湮没的各种方法。通常，利用对晶片状态的硅进行高温热处理，达到了这一点。例如，Fusegawa等人在欧洲专利申请503816 A1中提出在超过每分钟0.8mm的生长速率下生长硅锭，并在1150-1280℃的温度范围内对切自此硅锭的晶片进行热处理，以便降低靠近晶片表面的薄的区域中的缺陷密度。但随着硅锭直径的增大，这一工艺可能有问题；亦即，生长速率可能不足以确保材料完全由空位型本征点缺陷占主导。如果形成聚集的自填隙缺陷，则热处理通常不能清除或溶解它们。

处置聚集本征点缺陷问题的第三方法是在单晶硅晶片表面上外延淀积硅的薄结晶层。此工艺提供了表面基本上无聚集的本征点缺陷的单晶硅晶片。但外延淀积明显地提高了晶片的成本。

考虑到这些情况，对于借助于抑制产生聚集自填隙本征点缺陷的聚集反应而防止形成聚集的自填隙本征点缺陷，同时提供用以随后清除存在的聚集空位缺陷的手段的单晶硅制备方法，一直有所需求。就每个晶片得到的集成电路的数目而言，这种方法也可以提供具有类似外延层成品率的单晶硅晶片，而没有与外延工艺有关的高的成本。

发明的概述

因此，本发明的目的是：提供单晶硅锭或从中得到的晶片，它们具有大致径向宽度的基本上没有来自晶格空位或硅自填隙聚集的缺陷的轴对称区域；提供这样的晶片，其中填隙占主导的材料组成的基本上无缺陷的轴对称区域围绕着空位占主导的材料组成的核心区；提供这样的晶片，其中空位材料组成的核心区具有不均匀的聚集空位缺陷分布；提供一种用来制备单晶硅锭或从中得到的晶片的工艺，其中对自填隙的浓度进行控制，以便防止硅锭从固化温度冷却时这些缺陷在硅锭的直径恒定部分的轴对称区段中聚集；以及提供这样的工艺，其中聚集的空位缺陷如果存在的话，则用对晶片状态的硅进行热处理的方法来加以溶解。

因此，概括地说，本发明的目的在于一种具有中心轴、通常垂直于中心轴的正面和反面、正面与反面之间的中心平面、外围边沿、以及从中心轴延伸到外围边沿的半径的单晶硅晶片。此晶片包含第一轴对称区和第二轴对称区，第一轴对称区从外围边沿向内径向延伸，其中硅自填隙是占优势的本征点缺陷，且基本上无聚集的填隙缺陷，第二轴对称区中空位是占优势的本征点缺陷，第二轴对称区包含从正面向中心平面延伸的表面层和从表面层向中心平面延伸的本体层，存在于表面层中的聚集空位缺陷的浓度低于本体层中的浓度。

本发明的进一步目的是一种制备基本上无聚集的本征点缺陷的单晶硅晶片的工艺。此工艺包含在温度超过大约1000℃的氢、氩或它们的混合物的气氛中，对单晶硅晶片进行热退火，所述晶片具有中心轴、通常垂直于中心轴的正面和反面、正面与反面之间的中心平面、外围边沿、从中心轴延伸到外围边沿的半径、第一轴对称区以及第二轴对称区，第一轴对称区从外围边沿向内径向延伸，其中硅自填隙是占优势的本征点缺陷，且基本上无聚集的填隙缺陷，第二轴对称区位于第一轴对称区径向内侧，其中空位是占优势的本征点缺陷。热退火对存在于从正面向中心平面延伸的层中的第二轴对称区中的聚集空位缺陷进行溶解。

本发明的另一目的是一种制备基本上没有聚集的本征点缺陷的硅晶片的工艺，此晶片切自具有中心轴、籽晶锥体、尾锥、以及延伸于籽晶锥体和尾锥之间的直径恒定部分的单晶硅锭，直径恒定部分具有外围边沿和从外围边沿向中心轴延伸的半径，硅锭根据切克劳斯基方法从硅熔体生长然后从固化温度冷却。此工艺包含：(ⅰ)生长单晶硅锭，其中在从固化到不低于大约1325℃的温度范围内生长硅锭的直径恒定部分的过程中，生长速度v和平均轴向温度梯度G₀被控制，以便形成直径恒定部分区段，此区段在硅锭从固化温度冷却时包含从外围边沿向中心轴径向向内延伸的第一轴对称区，其中硅自填隙是占优势的本征点缺陷，且基本上没有聚集的填隙缺陷，以及第二轴对称区，其中空位是占优势的本征点缺陷；(ⅱ)切割直径恒定部分区段，以便得到晶片，此晶片具有通常垂直于中心轴的正面和背面以及正面与背面之间的中心平面，此晶片包含第一和第二轴对称区；以及(ⅲ)在温度超过大约1000℃的氢、氩、氧、氮、或它们的混合物的气氛中，对晶片进行热退火，以便溶解存在于从晶片正面向中心平面延伸的层内第二轴对称区中的聚集空位缺陷。

以下将部分地明了并指出本发明的其它的目的和特点。

附图的简要描述

图1示出了自填隙[I]和空位[V]的起始浓度随比率v/G₀的增大而如何改变的例子，其中v是生长速率，G₀是平均轴向温度梯度。

图2示出了对于给定的自填隙[I]的起始浓度，形成聚集的填隙缺陷所需自由能的改变ΔG_I如何随温度T的降低而增大的例子。

图3示出了由于G₀值的增大，自填隙[I]和空位[V]的起始浓度沿硅锭或晶片的半径能够如何随比率v/G₀的值降低而改变的例子。注意在V/I边界处出现从空位占主导的材料到自填隙占主导的材料的过渡。

图4是单晶硅锭或晶片的俯视图，分别示出了空位V和自填隙I占主导的材料区以及存在于它们之间的V/I边界。

图5是单晶硅锭的纵向剖面图，详细示出了硅锭的直径恒定部分的轴对称区。

图6是一系列氧沉淀热处理之后，硅锭的轴向剖面的少数载流子寿命扫描产生的图象，详细示出了由空位占主导的材料组成的一般圆柱形区域、由自填隙占主导的材料组成的一般环状轴对称区域、存在于它们之间的V/I边界、以及聚集的填隙缺陷区域。

图7是提拉速率(亦即籽晶提升)与晶体长度的关系，示出了提拉速率在部分晶体长度上如何线性降低。

图8是如实施例1所述一系列氧沉淀热处理之后，硅锭的轴向剖面的少数载流子寿命扫描产生的图象。

图9是如实施例1所述的分别标有1-4的4个单晶硅锭中各个的提拉速率与晶体长度的关系，用来产生标有v^*(Z)的曲线。

图10是如实施例2所述的二个不同情况的固液交界面处的平均温度梯度G₀与径向位置的关系。

图11是如实施例2所述的二个不同情况的空位[V]或自填隙[I]的起始浓度与径向位置的关系。

图12是温度与轴向位置的关系，示出了如实施例3所述的二个不同情况的硅锭中的轴向温度分布。

图13是图12所示并如实施例3更详细描述的得自二种冷却条件的自填隙浓度。

图14是如实施例4所述一系列氧沉淀热处理之后，整个硅锭的轴向剖面的少数载流子寿命扫描产生的图象。

图15示出了如实施例5所述的V/I边界的位置与单晶硅锭长度的关系。

图16a是如实施例6所述一系列氧沉淀热处理之后，离硅锭肩部大约100mm到大约250mm范围的硅锭区段的轴向剖面的少数载流子寿命扫描产生的图象。

图16b是如实施例6所述一系列氧沉淀热处理之后，离硅锭肩部大约250mm到大约400mm范围的硅锭区段的轴向剖面的少数载流子寿命扫描产生的图象。

图17是如实施例7所述的硅锭各个轴向位置处的轴向温度梯度G₀。

图18是如实施例7所述的硅锭各个轴向位置处的平均轴向温度梯度G₀的径向变化。

图19示出了如实施例7所述的轴对称区的宽度与冷却速率之间的关系。

图20是如实施例7所述的铜染色和缺陷标示腐蚀之后，离硅锭肩部大约235mm到大约350mm范围的硅锭区段的轴向剖面的照片。

图21是如实施例7所述的铜染色和缺陷标示腐蚀之后，离硅锭肩部大约305mm到大约460mm范围的硅锭区段的轴向剖面的照片。

图22是如实施例7所述的铜染色和缺陷标示腐蚀之后，离硅锭肩部大约140mm到大约275mm范围的硅锭区段的轴向剖面的照片。

图23是如实施例7所述的铜染色和缺陷标示腐蚀之后，离硅锭肩部大约600mm到大约730mm范围的硅锭区段的轴向剖面的照片。

图24示出了各种结构的热区中可能出现的从硅锭中心到硅锭半径大约一半的平均轴向温度梯度径向变化G₀(r)(借助于对从固化温度到x轴上的温度求平均而确定的)。

图25示出了4个不同热区结构中的硅锭的轴向温度分布。

图26示出了如实施例8所述在热退火之前和之后对单晶硅晶片进行的光散射缺陷分析的结果(缺陷尺寸超过0.09微米)。

图27示出了如实施例8所述在热退火之前对单晶硅晶片进行的光散射缺陷分析的结果(缺陷尺寸在0.09-0.11微米之间)。

图28示出了如实施例8所述在热退火之后对单晶硅晶片进行的光散射缺陷分析的结果(缺陷尺寸在0.09-0.11微米之间)。

图29示出了如实施例8所述在热退火之前对单晶硅晶片进行的光散射缺陷分析的结果(缺陷尺寸在0.11-0.13微米之间)。

图30示出了如实施例8所述在热退火之后对单晶硅晶片进行的光散射缺陷分析的结果(缺陷尺寸在0.11-0.13微米之间)。

图31示出了如实施例8所述在热退火之前对单晶硅晶片进行的光散射缺陷分析的结果(缺陷尺寸在0.13-0.15微米之间)。

图32示出了如实施例8所述在热退火之后对单晶硅晶片进行的光散射缺陷分析的结果(缺陷尺寸在0.13-0.15微米之间)。

图33a-33c示出了v/G₀与单晶硅中的空位核心的宽度之间的关系以及核心中的本征点缺陷的浓度。

优选实施方案的详细描述

基于迄今的实验证据，似乎可得到这样的结论：诸如硅晶格空位或硅自填隙之类的单晶硅晶片中的本征点缺陷的类型和起始浓度，最初在从中得到这些晶片的硅锭从固化温度(亦即大约1410℃)冷却到高于1300℃(亦即至少大约1325℃，至少大约1350℃或甚至大约1375℃)时被确定；亦即，这些缺陷的类型和起始浓度受比率v/G₀控制，其中v是生长速度，G₀是这一温度范围内的平均轴向温度梯度。

现参照图1，对于不断增大的v/G₀，在基于目前可得到的信息看来约为2.1×10^-5cm²/sK的v/G₀临界值附近，发生从不断下降的自填隙占主导的生长到不断增强的空位占主导的生长的过渡，其中G₀在轴向温度梯度在上述温度范围内恒定的条件下被确定。在这一临界值处，这些本征点缺陷的浓度处于平衡。但当v/G₀的值超过临界值时，空位的浓度增大。同样，当v/G₀的值低于临界值时，自填隙的浓度增大。若这些浓度达到系统中的临界过饱和水平，且若点缺陷的迁移率足够高，则可能发生反应即聚集过程。

因此，如别处报道的那样(见例如PCT/US98/07365和PCT/US98/07304)，已经发现能够抑制各种反应，在这些反应中，硅基质中的空位反应产生聚集的空位缺陷，而硅基质中的自填隙反应产生聚集的自填隙缺陷。无需特殊的理论，通常相信，若在晶锭的生长和冷却过程中控制空位和自填隙的浓度，使系统的自由能改变(ΔG)决不超过自发出现这些聚集反应时的临界值，就能够抑制这些反应。换言之，借助于防止系统变成空位或自填隙临界过饱和，相信在硅锭从固化温度冷却时能够避免空位和自填隙的聚集。

借助于建立足够低的空位或填隙的起始浓度(受v/G₀(r)控制，其中如下面进一步所述，v/G₀(r)表示作为径向位置函数的v/G₀)，使得决不达到临界过饱和，就能够防止这些缺陷的形成。但实际上，难以在整个晶体半径上达到这些浓度，因此，通常可以借助于在晶体固化之后(亦即在建立v/G₀(r)所确定的起始浓度之后)抑制起始空位浓度或起始填隙浓度，来避免临界过饱和。

由于自填隙的迁移率比较高(通常约为10^-4cm²/sec)，而空位的迁移率较小，故对于比较大距离(亦即大约5cm到10cm或更大的距离)上的填隙和空位的抑制，能够受到自填隙到位于晶体表面处的渗坑(sinks)或到位于晶体中的空位占主导的区域的径向扩散的影响。倘若有足够的时间来进行本征点缺陷起始浓度的径向扩散，则径向扩散可以被有效地用来抑制自填隙和空位的浓度。通常，扩散时间依赖于自填隙和空位起始浓度的径向变化，径向变化越小，所需扩散时间就越短。

通常，平均轴向温度梯度G₀随根据切克劳斯基方法生长的单晶硅的半径的增大而函数增大。这意味着在硅锭的半径上v/G₀的值一般不是单一的。这种变化的结果是，本征点缺陷的起始浓度不是常数。若沿硅锭的半径4在某个点达到图3和4表示为V/I边界2的v/G₀的临界值，则材料将从空位占主导转变为自填隙占主导。此外，硅锭将包含自填隙占主导的材料6组成的轴对称区(其中硅自填隙原子的起始浓度随半径的增大而函数增大)，它围绕着由空位占主导的材料8组成的通常圆柱形的区域(其中空位的起始浓度随半径的增大而函数降低)。

当含有V/I边界的硅锭从固化温度冷却时，填隙原子与空位的径向扩散由于自填隙与空位的复合而引起V/I边界径向向内偏移。此外，当晶体冷却时，将发生自填隙向晶体表面的径向扩散。当晶体冷却时，晶体的表面能够保持接近平衡的点缺陷浓度。点缺陷的径向扩散将倾向于降低V/I边界外面的自填隙浓度以及V/I边界里面的空位浓度。因此，若有足够的扩散时间，各处的空位和填隙的浓度可以使ΔG_V和ΔG_I小于发生空位聚集反应和填隙聚集反应的临界值。

现参照图5，最好控制晶体生长条件(包括生长速度v、平均轴向温度梯度G₀、和冷却速率)以便引起根据切克劳斯基方法生长的单晶硅锭10的形成，此硅锭包含中心轴12、籽晶锥体14、尾锥16、以及籽晶锥体与尾锥之间的直径恒定部分18。直径恒定部分具有外围边沿20和从中心轴12延伸到外围边沿20的半径4。可以控制晶体生长条件来形成(ⅰ)由填隙占主导的材料6组成的基本上无缺陷的轴对称区和/或(ⅱ)也含有基本上无缺陷的轴对称区9的由空位占主导的材料8组成的通常圆柱形区。如下面进一步详细讨论的那样，轴对称区6和9在存在时可以具有变化的宽度。

生长速度v和平均轴向温度梯度G₀(如前面所定义的)通常被控制成使比率v/G₀在v/G₀临界值的大约0.5到大约2.5倍的范围内(亦即，基于目前可得到的v/G₀临界值的信息，约为1×10^-5cm²/sK到5×10^-5cm²/sK)。比率v/G₀在v/G₀临界值的大约0.6到大约1.5倍的范围内(亦即，基于目前可得到的v/G₀临界值的信息，约为1.3×10^-5cm²/sK到3×10^-5cm²/sK)较好。比率v/G₀在v/G₀临界值的大约0.75到大约1.25倍的范围内(亦即，基于目前可得到的v/G₀临界值的信息，约为1.6×10^-5cm²/sK到2.1×10^-5cm²/sK)最好。在一个特定的优选实施方案中，通常圆柱形区9中的v/G₀的值在v/G₀的临界值与v/G₀临界值的1.1倍之间，而在另一个优选实施方案中，通常圆柱形区6中的v/G₀的值在v/G₀临界值的0.75倍与v/G₀临界值之间。

为了使轴对称区6和/或9的宽度尽可能大，硅锭最好在下列时间内从固化温度冷却到超过大约1050℃的温度：(ⅰ)对于150mm标称直径的硅晶体，至少大约5个小时，至少大约10个小时较好，而至少大约15个小时更好，(ⅱ)对于200mm标称直径的硅晶体，至少大约5个小时，至少大约10个小时较好，至少大约20个小时更好，至少大约25个小时更好，而至少大约30个小时最好，(ⅲ)对于标称直径大于200mm的硅晶体，至少大约20小时，至少大约40个小时较好，而至少大约60个小时更好，而至少大约75个小时最好。利用本技术目前已知的使热传输尽可能小的任何方法，包括使用绝缘体、加热器、辐射屏蔽和磁场，能够达到对冷却速率的控制。

通过晶体提拉装置“热区”(亦即构成加热器、隔离、热和辐射屏蔽等的石墨或其它材料)的设计，可以获得对平均轴向温度梯度G₀的控制。虽然设计的具体细节可以随晶体提拉装置的制造和型号变化，但一般可以用本技术目前所知的控制固液交界面处的热传输的任何装置，包括反射器、辐射屏蔽、排气管、导光管和加热器，来控制G₀。通常，借助于将这种装置置于固液交界面上方的晶体直径周围，G₀的径向变化被减为最小。还可以借助于调整此装置相对于熔体和晶体的位置来控制G₀。无论借助于调整装置在热区中的位置，或是借助于调整熔体表面在热区中的位置，都可以实现这一点。此外，当采用加热器时，借助于调整馈送到加热器的功率，可以进一步控制G₀。在工艺中用尽熔体的分批切克劳斯基工艺过程中，可以采用这些方法中的任何一种或全部。

对于用来制备基本上无缺陷的衬底晶片的某些工艺的实施方案，平均轴向温度梯度G₀通常最好随硅锭直径相对恒定。但应该指出的是，由于热区设计的改进使G₀的变化能够尽可能小，故与保持恒定生长速率相关的机械问题就变成越来越重要的因素。这是因为生长过程对提拉速率的任何改变的敏感性变得更大得多，这反过来又直接影响生长速率v。就工艺控制而言，这意味着有利于G₀值沿硅锭半径改变。然而，G₀值的明显差异能够导致高浓度的自填隙，通常向着晶片边沿升高，从而更加难以避免聚集的本征点缺陷的形成。

如上所述，G₀的控制涉及到在使G₀径向变化尽可能小与保持有利的工艺控制条件之间的平衡。因此，在大约一个晶体直径的长度之后，提拉速率约为每分钟0.2-0.8mm。提拉速率范围在大约每分钟0.25-0.6mm较好，而大约每分钟0.3-0.5mm更好。要指出的是，提拉速率依赖于晶体直径和晶体提拉装置的设计二者。所指出的范围是200mm直径晶体的典型情况。通常，提拉速率随晶体直径的增大而降低。但可以将晶体提拉装置设计成允许提拉速率超过此处所指出的数值。结果，可以设计出最佳的晶体提拉装置，使提拉速率能够尽可能高，同时仍然能够形成根据本发明的轴对称区。

为了商业上的实际目的，借助于控制硅锭从固化温度(大约1410℃)冷却到硅自填隙变成不可移动时的温度的冷却速率，来控制自填隙扩散量。在硅的固化温度亦即大约1410℃的温度附近，硅自填隙看来极易移动。但这一迁移率随单晶硅锭温度的降低而降低。通常，自填隙的扩散速率低到如此的程度，以致于在商业实用的时间内，在低于大约700℃的温度下，或许在高达800℃、900℃、1000℃、甚至1050℃的温度下，它们基本上不可移动。

在这方面要指出的是，虽然发生自填隙聚集反应的温度在理论上可以在很宽的温度范围内变化，但对于常规的切克劳斯基生长的硅，实际上这一范围看来比较窄。这是通常在根据切克劳斯基方法生长的硅中得到的起始自填隙浓度范围比较窄的一个后果。因此，在大约1100-800℃范围的温度下，典型在大约1050℃的温度下，通常可能发生自填隙聚集反应。

因此，在自填隙看来可移动的温度范围内，依赖于热区中的温度，冷却速率的范围通常在大约每分钟0.1-3℃。冷却速率的范围在大约每分钟0.1-1.5℃较好，在大约每分钟0.1-1℃更好，而在大约每分钟0.1-0.5℃还要好。

借助于在自填隙看来可移动的温度范围内控制硅锭的冷却速率，可以为自填隙提供更多的时间以便它们向位于晶体表面的渗坑或它们可能被湮没的空位占主导的区域扩散。因此，这种填隙的浓度可以被抑制，从而防止发生聚集过程。利用填隙的扩散能力，借助于控制冷却速率，缓解了为得到基本上无聚集缺陷的轴对称区而可能需要的严格的v/G₀要求。换言之，由于可以控制冷却速率而使填隙有更多的扩散时间，故为得到无聚集缺陷的轴对称区，大于临界值的v/G₀范围是可接受的。

为了在晶体直径恒定部分的适当长度内获得这种冷却速率，还必须考虑硅锭尾锥的生长过程以及一旦完成尾锥生长时对硅锭的处理。通常，在完成硅锭直径恒定部分的生长时，要提高提拉速率以便开始形成尾锥所必需的削尖。然而如上所述，提拉速率的这一提高会导致直径恒定部分的下部在填隙充分可移动的温度范围内更迅速地冷却。结果，这些填隙可能没有足够的时间扩散到渗坑而被湮没；亦即，此下部中的浓度可能不被充分抑制，从而可能引起填隙缺陷的聚集。

因此，为了防止在硅锭下部形成这些缺陷，硅锭的直径恒定部分最好根据切克劳斯基方法有均匀的热历史。借助于不仅在直径恒定部分的生长过程中，而且在晶体尾锥的生长过程中以及可能在尾锥生长之后，以比较恒定的速率从硅熔体提拉硅锭，可以获得均匀的热历史。更具体地说，最好在尾锥开始生长时建立确保保持在高于大约1050℃下的硅锭的直径恒定部分的任何区段经历与含有无聚集的本征点缺陷的轴对称区的已经被冷却到低于大约1050℃的其它区段相同的热历史的尾锥提拉速率。例如借助于下列方法，可以得到比较恒定的速率：(ⅰ)相对于晶体直径恒定部分的生长过程的坩埚和晶体旋转速率，降低尾锥生长过程中的坩埚和晶体的旋转速率，和/或(ⅱ)相对于尾锥生长过程中通常馈送的功率，提高尾锥生长过程中馈送到用来加热硅熔体的加热器的功率。工艺变量的这些额外的调整可以单独或组合地进行。

如上所述，存在着可以获得对聚集填隙缺陷进行抑制的空位占主导区域的最小半径。这一最小半径的数值依赖于v/G₀(r)和冷却速率。由于晶体提拉装置和热区的设计会改变，故v/G₀(r)、提拉速率和冷却速率的上述范围也会改变。同样，这些条件可以沿生长着的晶体的长度改变。而且如上所述，最好使无聚集填隙缺陷的由填隙占主导的区域的宽度尽可能大。于是，希望沿给定的晶体提拉装置中生长着的晶体的长度，将此区域的宽度保持为尽可能靠近而不超过晶体半径与空位占主导区域的最小半径之间的差值。

对于给定的晶体提拉装置热区设计，可以凭经验来确定为了使轴对称区域6以及可选的9的宽度最小所需要的晶体提拉速率分布。一般说来，这种经验方法涉及到首先容易地获得有关特定晶体提拉装置中生长的硅锭的轴向温度分布以及同一个晶体提拉装置中生长的硅锭的平均温度梯度的径向变化的可用数据，此数据被集合用来拉制一个或多个单晶硅锭，然后分析聚集填隙缺陷的出现。用这种方法，能够确定最佳的提拉速率分布。

除了由G₀在硅锭半径上的增大所引起的v/G₀的径向变化之外，由于v的变化或由于切克劳斯基工艺造成的G₀的自然变化，v/G₀也可以轴向变化。对于标准的切克劳斯基工艺，为了保持硅锭处于恒定直径，在整个生长期间，随着提拉速率的调整，v被改变。提拉速率的这些调整或改变，又引起v/G₀在硅锭的直径恒定部分的长度上变化。因此，希望控制提拉速率以便使硅锭中的轴对称区域6和/或9的宽度最大。然而，作为结果，硅锭半径可能发生变化。因此，为了确保得到的硅锭具有恒定的直径，最好将硅锭生长成直径大于所希望的数值。然后对硅锭进行本技术的标准加工，以便从表面清除过量的材料，这样来确保获得具有直径恒定部分的硅锭。

再次参照图5，本发明的衬底晶片切自单晶硅锭10，它包含基本上无缺陷的填隙占主导的材料区6，可能还围绕着一个通常圆柱形的空位占主导的材料区8(其一部分或全部可能也基本上无缺陷)。作为变通，区域6可以从中心延伸到边沿，或区域9可以从中心延伸到边沿；亦即，基本上无缺陷的区域6或区域9的宽度可以大约等于硅锭的宽度。

轴对称区6通常具有从外围边沿20径向向内到中心轴12测得的宽度，在某些实施方案中至少为硅锭直径恒定部分的半径的大约5％、10％、20％、和甚至大约30％，而在另一实施方案中至少为半径的大约40％、至少大约60％、或甚至最好至少大约80％。此外，如果存在的话，轴对称区9通常具有沿从V/I边界2到轴12延伸的半径测得的宽度，此宽度至少约为15mm，至少为硅锭直径恒定部分的半径的大约7.5％较好，至少为大约15％更好，至少约为25％还更好，而至少约为50％最好。在一个特别优选的实施方案中，轴对称区9包括硅锭的轴12，亦即轴对称区9和通常圆柱形区8重合。

轴对称区6和9通常延伸于硅锭直径恒定部分的至少大约20％的长度上。但这些区域最好具有硅锭直径恒定部分长度的至少大约40％的长度较好，至少大约60％更好，而至少大约80％还要好。

要指出的是，轴对称区6和9的宽度沿中心轴12的长度可以有一些变化。因此，对于给定长度的轴对称区6，借助于测量从硅锭10外围边沿径向到离中心轴最远点的距离来确定此宽度。同样，借助于测量从V/I边界2到离中心轴最远点的距离来确定轴对称区9的宽度。换言之，各个区的宽度被测量，从而确定轴对称区6或9的给定长度内的最小距离。

对于具有V/I边界的硅锭，亦即包含空位占主导的材料的硅锭，通常氧含量低亦即低于大约13 PPMA(ASTM标准F-121-83，每百万原子个数)的材料较好。单晶硅含氧低于大约12 PPMA更好，低于大约11 PPMA还更好，而低于大约10 PPMA最好。由于在氧含量高的晶片(亦即14-18 PPMA)中，氧引入的堆垛层错和聚集在V/I边界内的增加的氧聚团区的形成更明显，故低的氧含量较好。这些都是给定的集成电路制造工艺中的问题的潜在根源。

可以单独或组合使用很多方法来进一步降低增加的氧聚团的影响。例如，在大约350-750℃范围的温度下被退火的硅中，通常形成氧沉淀的成核中心。因此，对于某些应用，晶体最好是“短”晶体，亦即在籽晶端从硅的熔点(大约1410℃)冷却到大约750℃之后，硅锭被迅速冷却的这样一种在切克劳斯基工艺中生长的晶体。用这种方式，在对成核中心的形成很关键的温度范围中度过的时间被保持尽可能短，使没有足够的时间在晶体提拉装置中形成氧沉淀成核中心。

但最好用对切自根据本发明制备的硅锭的单晶硅晶片进行退火的方法，来溶解单晶生长过程中形成的氧沉淀成核中心。例如，在F.Shimura所著Semiconductor Silicon Crystal Technology,AcademicPress,1989，以及J.Grabmaier所编Silicon Chemical Etching,Springer-Verlag,New York,1982(此处列为参考)中，公开了切片以及标准的硅研磨、腐蚀和抛光技术。只要未曾经历过稳定化热处理，就能够借助于将硅迅速加热到至少大约875℃的温度，最好继续提高到至少1000℃、至少1100℃、或更高的温度，而将氧沉淀成核中心从硅晶片中退火掉。在硅达到1000℃之前，基本上所有(例如＞99％)的这种缺陷都已经被退火掉了。重要的是，晶片要迅速地被加热到这些温度，亦即，温度增高的速率至少要大约每分钟10℃，至少大约每分钟50℃更好。否则，某些或所有氧沉淀成核中心可能被热处理稳定下来。看来在比较短的时间内，亦即大约60秒或更短的时间内达到了平衡。因此，借助于在至少大约875℃，至少大约950℃较好，至少大约1100℃更好的温度下，对单晶硅中的氧沉淀成核中心进行至少大约5秒钟，至少大约10分钟较好的退火，可以溶解这些氧沉淀成核中心。

可以在常规炉子中或快速热退火(RTA)系统中进行溶解。可以在大量市售快速热退火(“RTA”)炉子中的任何一种中进行硅的快速热退火，晶片在其中被高功率灯组单独地加热。RTA炉子能够快速地加热晶片，例如能够在几秒钟之内将晶片从室温加热到1200℃。一种这样的市售RTA炉子是AG Associates(加州Mountain View)所售的610型炉子。此外，可以在硅锭上或硅晶片上进行溶解，在晶片上较好。

在本发明工艺的一个实施方案中，硅锭10的轴对称自填隙占主导的区域6中的硅自填隙原子的起始浓度被控制。再次参照图1，通常借助于控制晶体生长速度v和平均轴向温度梯度G₀，使比率v/G₀的数值比较接近出现V/I边界时的这一比率的临界值，来控制硅自填隙原子的起始浓度。此外，能够建立平均轴向温度梯度G₀，使G₀随硅锭半径的变化(亦即G₀(r)，从而v/G₀(r))也得到控制。

在本发明的另一个实施方案中，v/G₀被控制，使至少硅锭的部分长度内沿半径不存在V/I边界。在这一长度内，从中心到外围边沿，硅是空位占主导，且在从硅锭的外围边沿径向向内延伸的轴对称区域中，主要由于控制了v/G₀而避免了聚集的空位缺陷。亦即，控制了生长条件，使v/G₀的数值在v/G₀的临界值与v/G₀临界值的1.1倍之间。

要指出的是，根据本发明制备的晶片适合于用作可以在其上淀积外延层的衬底。可以用本技术通用的方法来执行外延淀积。

而且，如下面实施例8所述，还要指出的是，根据本发明制备的晶片特别适合于与高纯氢、氩、氧或氮以及它们的混合物组成的气氛中的热退火处理组合使用。更具体地说，若在晶片中存在空位占主导的区域，且这一区域包含聚集的空位缺陷，则可以对晶片进行热退火；退火的温度、时间长度和气氛被选定为使晶片表面层中的聚集的空位缺陷被有效地湮没、溶解或尺寸上减小。这一热退火的条件，通常是本技术常用的用来溶解这种缺陷的那些条件。(见例如Fusegawa等人的欧洲专利申请503816 A1；S.Nadahara等人的论文”HydrogenAnnealed Silicon Wafer”,Solid State Phenomena,vol.57-58,pp.19-26(1997)；以及D.Graf等人的论文”High-Temperature AnnealedSilicon Wafers”,Electrochemical Society Proceedings,vol.97-22,pp.18-25(1997))。此外，恰当地选定晶片装载条件、温度上升速率以及下降和提拉速率，以确保防止滑动和弯曲。

在热退火之前，通常对晶片进行清洗，以便清除晶片表面上或附近的任何金属沾污并防止这些沾污在退火过程中进入晶片本体。此外，可以用RCA型SC-1清洗液反复清洗晶片(见例如此处列为参考的F.Shimura所著”Semiconductor Silicon Crystal Technology”,Academic Press,1989,PP.188-191和附录Ⅻ)，以清除存在的任何表面氧化物，这种氧化物若不清除则能够导致表面起雾问题。

根据此工艺，晶片通常在某一温度下被加热足以使存在于从表面延伸到所需深度的表面层中的聚集空位缺陷溶解的时间长度，此温度和时间长度随所需深度的增大而增加。更具体地说，在超过大约1000℃的温度下，在常规石英管型炉子中，晶片被加热至少大约1小时。然而，晶片被加热到大约1100-1300℃的温度大约1-4小时较好，而加热到大约1200-1250℃的温度大约2-3小时更好。

要指出的是，采用可能缩短工艺时间的RTA系统，也可以溶解聚集的空位缺陷。通常，若采用这种工艺，则晶片会被迅速地加热到目标温度并在此温度下被退火比较短的时间。通常，对晶片施加超过大约1100℃的温度，大约1150℃较好，而大约1200℃更好。晶片通常被保持在这一温度至少1秒钟，典型的是至少几秒钟(例如2、6、10秒钟或更长)，而且，根据所需的晶片特性，时间范围可以高达大约60秒钟(这接近市售快速热退火炉的极限)。

还要指出的是，为了避免在热退火过程中引入沾污，最好使用高纯度石英或碳化硅炉子元件如炉管和舟。

除了热退火的温度、时间长度、气氛和升温条件(亦即达到目标退火温度的速率)之外，待要溶解的聚集缺陷的尺寸也是退火清除这些缺陷的效率中的一个因素。因此，可以借助于对大量样品改变处理温度、时间和气氛组成，直至得到所需深度的层，来经验地确定为获得所希望的结果所必需的条件。从晶片表面到中心即中心平面测量的表面层的所需深度，可以从几微米(亦即大约1、2、4、6、8、10微米)到几十微米(亦即20、40、80微米或更大)，到几百微米(100、200、300微米或更大)，直至晶片的中心。

如在下面实施例8中进一步讨论的那样，对晶片进行的这一缺陷溶解处理，导致表面层中存在的聚集空位缺陷的数量密度比之本体层(亦即从晶片表面层延伸到中心平面的层)明显降低。更具体地说，比之晶片本体，这一表面层中的这些缺陷的数量密度能够被降低大约20％、40％、60％、80％或更多。但这一表面层最好被变成基本上没有聚集的空位缺陷。

此外，要指出的是，表面层中存在的聚集空位缺陷的尺寸也能够明显地减小。还要指出的是，因为比较小的聚集缺陷更容易被热退火处理溶解或减小尺寸，故这些缺陷的起始尺寸可以影响此工艺的结果。一般地说，聚集缺陷的尺寸随含有这些缺陷的空位占主导区域的宽度的减小而减小。因此，对于某些实施方案，空位区域的宽度最好尽可能小，以便当它们存在时更有效地溶解这些聚集的缺陷。

当单晶硅锭的直径增大时，本发明的工艺可以特别优于常规的快速提拉方法，后者为了使材料整个以空位占主导而高速生长硅锭。无需任何特别的理论，通常相信对于直径比较大的硅锭(例如至少大约300mm或更大)，不可能维持高得足以确保硅材料完全由空位占主导的生长速率。换言之，随着硅锭直径的增大，硅锭的直径恒定部分更可能会含有填隙占主导的材料区域。因此，必需恰当地控制生长条件，以便防止在这一区域中形成聚集的填隙缺陷。

聚集缺陷的目测

可以用大量不同的技术来探测聚集的缺陷。例如，通常用在Secco腐蚀液中对单晶硅样品进行大约30分钟择优腐蚀，然后对样品进行显微检查的方法，来探测流型(flow pattern)缺陷即D缺陷(见例如H.Yamagishi et al.,Semicond.Sci.Technol.,7,A135(1992))。虽然这一工艺是用来探测聚集的空位缺陷的，但也可以用来探测聚集的填隙缺陷。当使用这一技术时，这些缺陷存在时就表现为样品表面上的大坑。

也可以用诸如缺陷密度探测限制通常比其它腐蚀技术低的激光散射形貌术之类的激光散射技术来探测聚集的缺陷。

此外，借助于用加热时能够扩散进入单晶硅网格中的金属对这些缺陷进行染色，可以目测聚集的本征点缺陷。具体地说，借助于首先用含有能够对这些缺陷进行染色的金属的诸如浓缩硝酸铜溶液之类的组合物涂敷样品的表面，可以目测检查诸如晶片、硅锭或切片之类的单晶硅样品是否存在这些缺陷。然后将被涂敷的样品加热到大约900-1000℃的温度，停留大约5-15分钟，以便金属扩散进入样品。再将热处理过的样品冷却到室温，这样使金属成为临界过饱和并沉淀在样品网格中存在缺陷的位置处。

冷却之后，首先借助于用光泽腐蚀液对样品进行大约8-12分钟处理而对压迫进行非缺陷轮廓腐蚀，以便清除表面残留物和沉淀物。典型的光泽腐蚀液包含大约55％的硝酸(70％重量比的溶液)、大约20％的氢氟酸(49％重量比的溶液)和大约25％的盐酸(浓缩溶液)。

然后用去离子水冲洗样品，并借助于将样品浸入Secco或Wright腐蚀液中，或者用Secco或Wright腐蚀液处理样品大约35-55分钟而对样品进行第二步腐蚀。通常，用包含大约1∶2比率的0.15M重铬酸钾和氢氟酸(49％重量比的溶液)的Secco腐蚀液来腐蚀样品。这一腐蚀步骤起对可能存在的聚集缺陷进行显现或画轮廓的作用。

通常，用上述铜染色技术能够将无聚集缺陷的填隙和空位占主导的材料区域与含有聚集缺陷的材料彼此区分开来。无缺陷的填隙占主导的材料不合有腐蚀显现的被染色特征，而无缺陷的空位占主导的材料区域(在上述高温氧核溶解处理之前)含有由氧核铜染色造成的小的腐蚀坑。

定义

如此处所使用的那样，下列短语或术语具有给定的意义：“聚集的本征点缺陷”意味着(ⅰ)由空位聚集产生D缺陷、流型缺陷、栅氧化物完整性缺陷、晶体原生颗粒缺陷、晶体原生轻微点(light point)缺陷、以及其它与这种空位有关的缺陷的反应引起的缺陷，或(ⅱ)由自填隙聚集产生位错环和网络以及其它与这种自填隙有关的缺陷的反应引起的缺陷；“聚集的填隙缺陷”意味着由硅自填隙原子聚集的反应引起的聚集本征点缺陷；“聚集的空位缺陷”意味着由晶格空位聚集的反应引起的聚集空位点缺陷；“半径”意味着从晶片或硅锭的中心轴到外围边沿测得的距离；“基本上无聚集的本征点缺陷”意味着聚集的缺陷的浓度低于这些缺陷的探测限，目前约为每立方厘米1000个缺陷；“V/I边界”意味着沿硅锭或晶片的半径的位置，材料在此位置从空位占主导改变为自填隙占主导；而“空位占主导”和“自填隙占主导”分别意味着占优势的本征点缺陷是空位或自填隙的材料。

实施例

实施例1-7示出了单晶硅锭的制备，由此可以得到晶片，切片适合于根据本发明的热退火；亦即，这些实施例示出了单晶硅晶片可以被制备成具有围绕空位占主导材料核心的基本上无缺陷的填隙占主导材料的轴对称区域。实施例8示出了热退火对这种晶片核心中存在的聚集空位缺陷的作用。

关于实施例1-7，要指出的是，这些实施例提出了一组可以用来获得所希望的结果的条件。对于确定给定晶体提拉装置的最佳提拉速率分布，存在着变通的方法。例如，代替以变化的提拉速率生长一系列硅锭，可以以沿晶体长度提高和降低的提拉速率生长单个晶体；在这种方法中，在单个晶体的生长过程中，聚集的自填隙缺陷可能多次出现和消失。于是就能够确定大量不同晶体位置的最佳提拉速率。

所有的实施例都仅仅是为了说明的目的提出的，因而不能认为是一种限制。

实施例1

具有现有热区设计的晶体提拉装置的优化手续

在晶体长度范围内的提拉速率从大约每分钟0.75mm到每分钟0.35mm线性变化的条件下，生长晶体长度的第一200mm单晶硅锭。图7示出了提拉速率随晶体长度的变化。考虑到在晶体提拉装置中生长200mm硅锭的预设轴向温度分布和平均轴向温度梯度G₀亦即固液交界面处的轴向温度梯度的预设径向变化，这些提拉速率被选定来确保硅锭一端从中心到边沿是空位占主导的材料，而硅锭另一端从中心到边沿是填隙占主导的材料。生长的硅锭被纵向切片并被分析以确定何处开始形成聚集的填隙缺陷。

图8是借助于在离硅锭肩部大约635-760mm范围的区段上扫描硅锭轴向剖面的少数载流子寿命，随之以一系列显现缺陷分布图形的氧沉淀热处理而产生的图象。在大约680mm的晶体位置处，能够看到一组聚集的填隙缺陷28。此位置对应于临界提拉速率v^*(680mm)=0.33mm/min。在这一点，轴对称区域6(填隙占主导但缺少聚集的填隙缺陷的材料区)的宽度取其最大值；空位占主导的区域8的宽度R_v^*(680)约为35mm，而轴对称区域的宽度R_I^*(680)约为65mm。

然后，在稍为大于和稍为小于获得第一200mm硅锭的轴对称区域的最大宽度的提拉速率的恒定提拉速率下，生长一系列4个单晶硅锭。图9示出了随分别标为1-4的4个晶体的每一个的晶体长度变化的提拉速率。然后分析这4个晶体以确定聚集的填隙缺陷首次出现或消失的轴向位置(以及相应的提拉速率)。图9示出了这4个经验确定的点(标以“*”)。这些点之间的内插和从这些点的外推，产生了图9中的标以v^*(Z)的曲线。这一曲线以一级近似表示200mm晶体的提拉速率与晶体提拉装置中轴对称区域取其最大宽度时的长度的关系。

其它的晶体在其它提拉速率下的生长以及对这些晶体的进一步分析将进一步完善v^*(Z)的经验确定。

实施例2

G₀(r)径向变化的减小

图10和11示出了借助于减小固液交界面处的轴向温度梯度G₀(r)的径向变化而能够得到的质量改善。对具有不同的G₀(r)的二种情况(1)G₀(r)=2.65+5×10^-4r²(K/mm)和(2)G₀(r)=2.65+5×10^-5r²(K/mm)，计算了空位和填隙的起始浓度(离固液交界面大约1cm)。对于每一种情况，提拉速率被调整成使富空位硅与富填隙硅之间的边界处于3cm半径处。用于情况1和2的提拉速率分别为每分钟0.4mm和每分钟0.35mm。从图11可见，当起始轴向温度梯度的径向变化减小时，晶体富填隙部分中的起始填隙浓度急剧降低。由于更容易避免形成填隙过饱和造成的填隙缺陷聚团，故导致材料质量的改善。

实施例3

填隙外扩散时间的增长

图12和13示出了借助于增长填隙的外扩散时间而能够获得的质量改善。对晶体中具有不同轴向温度分布dT/dz的二种情况，计算了填隙的浓度。二种情况的固液交界面处的轴向温度梯度相同，致使二种情况的填隙起始浓度(离固液交界面大约1cm)相同。在这一实施方案中，提拉速率被调整成使整个晶体为富填隙。二种情况的提拉速率都同样是每分钟0.32mm。在情况2中更长的填隙外扩散时间导致填隙浓度的总体降低。由于更容易避免形成填隙过饱和造成的填隙缺陷聚团，故导致材料质量的改善。

实施例4

用变化的提拉速率生长了长度为700mm、直径为150mm的晶体。提拉速率从肩部处的大约每分钟1.2mm几乎线性地改变到离肩部430mm处的大约每分钟0.4mm，然后几乎线性地回到离肩部700mm处的大约每分钟0.65mm。在这一特定的晶体提拉装置中的这些条件下，在离晶体肩部大约320-525mm的晶体长度内，在富填隙的条件下生长整个半径。参照图14，在大约525mm的轴向位置处和大约每分钟0.47mm的提拉速率下，晶体在整个直径上无聚集的本征点缺陷聚团。换言之，存在一个小的晶体区段，其中轴对称区域亦即基本上无聚集缺陷的区域的宽度等于硅锭的半径。

实施例5

如实施例1所述，在变化的提拉速率下生长了一系列单晶硅锭，然后进行分析以确定聚集的填隙缺陷首次出现或消失的轴向位置(以及对应的提拉速率)。在提拉速率对轴向位置的曲线上绘制的这些点之间的内插和从这些点外推，产生了表示200mm的晶体的提拉速率与晶体提拉装置中轴对称区域宽度最大时的长度之间的一阶近似关系的曲线。然后在其它的提拉速率下生长其它的晶体，对这些晶体的进一步分析被用来改进这一经验确定的最佳提拉速率分布。

利用这一数据并根据这一最佳提拉速率分布，生长了长度约为1000mm而直径约为200mm的晶体。然后用本技术的标准氧沉淀方法，分析从不同的轴向位置得到的生长晶体的晶片，以便(ⅰ)确定是否形成了聚集的填隙缺陷，以及(ⅱ)确定V/I边界的位置与晶片半径的关系。以这种方式确定轴对称区域的存在以及此区域的宽度与晶体长度即位置的关系。

图15的曲线示出了对于离硅锭肩部大约200-950mm范围的轴向位置得到的结果。这些结果表明可以确定单晶硅锭生长的提拉速率分布，使硅锭的直径恒定部分可以含有轴对称区域，其从硅锭外围边沿径向向着中心轴测量的宽度至少约为直径恒定部分的半径的40％。此外，这些结果表明这一轴对称区域沿硅锭中心轴的长度约为硅锭直径恒定部分长度的75％。

实施例6

用不断降低的提拉速率生长了长度约为1100mm而直径约为150mm的单晶硅锭。硅锭直径恒定部分的肩部处的提拉速率约为每分钟1mm。提拉速率指数地降低到大约每分钟0.4mm，对应于离肩部大约200mm的轴向位置。然后，提拉速率线性地降低，直至在接近硅锭直径恒定部分的尾部处达到大约每分钟0.3mm。

在这一特点的热区结构的这些工艺条件下，得到的硅锭包含轴对称区域的宽度大约等于硅锭半径的区域。现参照图16a和16b，这是借助于扫描部分硅锭轴向剖面的少数载流子寿命，随之以一系列氧沉淀热处理而产生的图象，提供了大约100-250mm和大约250-400mm轴向位置范围内硅锭的依次相邻的各个区段。从这些图中可见，在离肩部大约170-290mm的轴向位置范围内的硅锭中，存在整个直径上无聚集的本征点缺陷的区域。换言之，在硅锭中存在一个区域，其中轴对称区域亦即基本上无聚集填隙缺陷的区域的宽度大约等于硅锭半径。

此外，在大约125-170mm和大约290到大于400mm的轴向位置范围内的区域中，存在围绕着也无聚集的本征点缺陷的空位占主导材料组成的一般圆柱形核心的无聚集的本征点缺陷的由填隙占主导材料组成的轴对称区域。

最后，在大约100-125mm的轴向位置范围内的区域中，存在围绕着空位占主导材料组成的一般圆柱形核心的无聚集缺陷的由填隙占主导材料组成的轴对称区域。在空位占主导的材料中，存在围绕着含有聚集空位缺陷的核心的无聚集缺陷的轴对称区域。

实施例7

冷却速率与V/I边界的位置

用不同的热区结构，根据切克劳斯基方法生长了一系列单晶硅锭(标称直径为150mm和200mm)，热区是用本技术通用的方法设计的，它影响着硅处于高于大约1050℃的温度下的时间。沿硅锭的长度改变各个硅锭的提拉速率分布，以便产生从聚集的空位点缺陷区域到聚集的填隙点缺陷区域的过渡。

硅锭一旦生长完毕，就沿平行于生长方向的中心轴纵向切割，并进一步分割成厚度各为大约2mm的区段。然后用前述的铜染色技术，加热并有意地用铜污染一组这样的纵向区段，加热条件适合于溶解高浓度的铜填隙。这一热处理之后，样品被迅速冷却，在这段时间内，铜杂质或者外扩散，或者沉淀在存在氧化物聚团或聚集的填隙缺陷的位置处。在标准的缺陷轮廓腐蚀之后，对样品进行目测检查是否存在沉淀的杂质；没有这种沉淀杂质的那些区域对应着无聚集填隙缺陷的区域。

对另一组纵向区段进行一系列的氧沉淀热处理，以便在载流子寿命绘图之前引起新的氧化物聚团的成核和生长。利用寿命绘图中的反差带，来确定并测量各个硅锭中不同轴向位置处的瞬时固液交界面的形状。然后如下面进一步讨论的那样，利用有关固液交界面形状的信息来估计平均轴向温度梯度G₀的绝对值和径向变化。此信息结合提拉速率还被用来估计v/G₀的径向变化。

为了更仔细地检查生长条件对得到的单晶硅锭质量的影响，作出了几个根据目前可得到的经验证据相信是正确的假设。首先，为了按照冷却到出现填隙缺陷聚集的温度所用的时间来简化热历史的处理，假设大约1050℃是出现硅自填隙聚集的温度的合理近似。此温度看来符合在使用不同冷却速率的实验过程中观察到的聚集填隙缺陷密度的改变。如上所述，虽然聚集是否出现也是填隙浓度的一个因素，但相信在高于大约1050℃的温度下不会出现聚集，因为已知切克劳斯基型生长工艺的典型填隙浓度范围，故假设系统在这一温度以上不会被填隙临界过饱和是合理的。换言之，对于切克劳斯基型生长工艺的典型的填隙浓度，假设在高于大约1050℃不会成为临界过饱和因而不会出现聚集过程是合理的。

为将生长条件对单晶硅质量的影响参数化所作的第二假设是，硅自填隙的扩散率对温度的依赖可忽略。换言之，假设在大约1400℃-1050℃的所有温度下，自填隙以相同的速率扩散。理解了大约1050℃被认为是聚集温度的合理近似之后，这一假设的要点是从熔点冷却的曲线的细节无关紧要。扩散距离仅仅依赖于从熔点冷却到大约1050℃所用的总时间。

利用各个热区设计的轴向温度分布和特定硅锭的实际提拉速率分布，可以计算从大约1400℃到大约1050℃的总冷却时间。应该指出的是，各个热区的温度改变速率是相当均匀的。这一均匀性意味着聚集的填隙缺陷的成核温度亦即大约1050℃的选择中的任何误差，都将仅仅导致计算得到的冷却时间的成比例的误差。

为了确定硅锭的空位占主导区域的径向范围(Rvacancy)，或轴对称区的宽度，还假设寿命图确定的空位占主导的核心的半径等效于固化点，其中v/G₀=v/G₀的临界值。换言之，轴对称区的宽度通常被假设为基于冷却到室温之后的V/I边界的位置。如上所述，因为当硅锭冷却时，可以出现空位与硅自填隙的复合，故指出这一点。当发生复合时，V/I边界的实际位置向着硅锭中心轴向内偏移。此处参照的正是这一最终位置。

为了简化晶体中固化时的平均轴向温度梯度G₀的计算，将固液交界面的形状假设为熔点等温线。用无限元模型(FEA)技术和热区设计的细节来计算晶体表面温度。借助于用适当的边界条件，亦即沿固液交界面的熔点和沿晶体轴的表面温度的FEA结果，求解拉普拉斯方程，推导出了晶体中的整个温度场，从而推导出G₀。图17示出了在被制备和评估的一个硅锭的不同轴向位置处得到的结果。

为了估计G₀径向变化对起始填隙浓度的影响，假设径向位置R’亦即V/I边界与晶体表面之间的一半位置，是硅自填隙能够离硅锭中渗坑最远的点，而不管渗坑是空位占主导区域中还是在晶体表面上。利用上述硅锭的生长速率和G₀数据，计算得到的位置R’处的v/G₀与V/I处的v/G₀(亦即临界v/G₀值)之间的差值，表明了起始填隙浓度径向变化及其对过剩填隙到达晶体表面上或空位占主导区域中的渗坑的能力的影响。

对于这一组特定的数据，看来晶体的质量对v/G₀的径向变化没有系统的依赖关系。如从图18可见，在此样品中硅锭的轴向依赖很小。这一系列实验中涉及到的生长条件代表相当窄的G₀径向变化范围。结果，对于解决质量(亦即存在或不存在聚集的本征点缺陷带)来说，这一组数据是太窄了。

如所述，在存在或不存在聚集的填隙缺陷的不同的轴向位置处，对制备的各个硅锭样品进行了评估。对于各个被检查的轴向位置，可以建立样品质量与轴对称区域宽度之间的相互关系。现参照图19，可以作出曲线来比较给定晶体的质量与样品在特定轴向位置处从固化冷却到大约1050℃的时间。如所预期的那样，此曲线显示出轴对称区域的宽度(亦即R_crystal-R_vacancy)对样品在这一特定温度范围内的冷却历史具有强烈的依赖。为了增大轴对称区域的宽度，此倾向暗示需要更长的扩散时间即更低的冷却速率。

基于此曲线提供的数据，可以计算与给定硅锭直径在这一特定温度范围内允许的冷却时间成函数关系的最佳拟合线，它一般代表硅质量从“好”(亦即无缺陷)到“坏”(亦即包含缺陷)的过渡。可以用下列方程表示轴对称区域宽度与冷却速率之间的这一通常关系：

(R_crystal-R_transition)²=D_eff×t_1050℃

其中

R_crystal是硅锭半径，

R_transition是在填隙占主导区域中出现从无缺陷到有缺陷或反过来的过渡的样品轴向位置处的轴对称区域的半径，

D_eff是常数，约为9.3×10^-4cm²sec^-1，表示填隙扩散的平均时间和温度，而

t_1050℃是样品的给定轴向位置从固化冷却到大约1050℃所需的时间。

再次参照图19，可见对于给定的硅锭直径，可以估计冷却时间以便得到所需直径的轴对称区域。例如，对于直径约为150mm的硅锭，若在大约1410-1050℃的温度范围内使硅锭的这一特定部分冷却大约10-15小时，则可以得到宽度等于硅锭半径的轴对称区域。同样，对于直径约为200mm的硅锭，若在这一温度范围内使硅锭的这一特定部分冷却大约25-35小时，则可以得到宽度等于硅锭半径的轴对称区域。若将此线进一步外推，为了得到宽度大约等于直径约为300mm的硅锭半径的轴对称区域，就需要大约65-75小时的冷却时间。要指出的是，在这一方面，随着硅锭直径的增大，由于填隙为了到达硅锭表面处或空位核心的渗坑所必需扩散的距离增大而需要额外的冷却时间。

现参照图20、21、22和23，可以观察到各个硅锭的增长了冷却时间的效果。这些图中的每一个表明标称直径为200mm的硅锭的一部分，其从固化温度到1050℃的冷却时间从图20到图23逐渐增加。

参照图20，示出了离肩部大约235-350mm的轴向位置范围内的硅锭部分。在大约255mm的轴向位置处，无聚集填隙缺陷的轴对称区域的宽度取最大值，约为硅锭半径的45％。在这一位置以上，出现从没有这些缺陷的区域到存在这些缺陷的区域的过渡。

现参照图21，示出了离肩部大约305-460mm的轴向位置范围内的硅锭部分。在大约360mm的轴向位置处，无聚集填隙缺陷的轴对称区域的宽度取最大值，约为硅锭半径的65％。在这一位置以上，开始形成缺陷。

现参照图22，示出了离肩部大约140-275mm的轴向位置范围内的硅锭部分。在大约210mm的轴向位置处，轴对称区域的宽度大约等于硅锭的半径；亦即这一范围内的小部分硅锭无聚集的本征点缺陷。

现参照图23，示出了离肩部大约600-730mm的轴向位置范围内的硅锭部分。在大约640-665mm的轴向位置范围内，轴对称区域的宽度大约等于硅锭的半径。此外，轴对称区域宽度大约等于硅锭半径的硅锭区段，其长度大于在图22的硅锭中所观察到长度。

因此，当综合起来看时，图20、21、22和23就演示了到1050℃的冷却时间对无缺陷轴对称区域的宽度和长度的影响。通常，由于晶体提拉速率连续降低导致起始填隙浓度太高以致无法缩短晶体这一部分的冷却时间，从而出现含有聚集填隙缺陷的区域。更长的轴对称区域长度意味着对于这种无缺陷材料可得到更大的提拉速率(亦即起始填隙浓度)范围。增加冷却时间使起始填隙浓度能够更高，因为可以得到足够的径向扩散时间，从而将浓度抑制在填隙缺陷聚集所要求的临界浓度以下。换言之，对于更长的冷却时间，稍为低一些的提拉速率(因而是更高的起始填隙浓度)仍然会导致最大的轴对称区域6。因此，更长的冷却时间导致提拉速率在获得最大轴对称区域直径所需的条件附近允许的变化的增大，并缓和了对工艺控制的限制。结果，使在大硅锭长度上得到轴对称区域的工艺更容易。

再次参照图23，在离晶体肩部大约665mm到730mm以上范围内的轴向位置上，存在无聚集缺陷的空位占主导材料区域，其中此区域的宽度等于硅锭的半径。

实施例8

具有聚集空位缺陷核心的晶片的热退火

现参照图26，从本发明的工艺得到了大量200mm的晶片，其中用本技术通用的激光束表面扫描设备(见例如加州Mountain View的Tencor Inc．所售的Tencor SP1激光扫描仪)进行了分析，以便确定包括每平方厘米晶片表面上存在的尺寸大于大约0.09μm的聚集空位缺陷的轻微点缺陷(LPD)的平均数目。(分析的结果以离晶片中心轴的距离的函数形式提供)。然后对晶片进行热退火，晶片被加热到大约1200℃，停留大约2小时。再次用相同的方法分析晶片。

如结果所示，晶片一开始在离中心轴大约50mm的距离内平均每平方厘米含有大约5-0.2个LPD(轻微点缺陷)，此数目随着离中心轴距离的增大而减小。但在完成热退火之后，晶片在同一区域内平均每平方厘米含有大约1-0.2个LPD。此结果清楚地表明，由于热退火，在空位型材料的轴对称区域内，聚集的空位缺陷被溶解了或尺寸减小了。在超过大约0.09μm的LPD的数目最高的区域内，即从中心轴延伸到大约10mm的区域内，缺陷的尺寸被减小到0.09μm(亦即被探测的缺陷尺寸的下限)以下，有效地引起这一尺寸范围内的缺陷的数目被降低大约80％(亦即数量密度被降低大约80％)。

关于每平方厘米探测到的缺陷的数目，要指出的是，光散射分析还探测到存在于晶片表面上的不可归因于聚集空位缺陷的颗粒状和其它缺陷。例如，结果表明大量LPD存在于大于大约50mm的径向位置处。但这一材料是填隙型的，因而不包含聚集的空位缺陷。因此，虽然此结果显示热退火之后仍然存在LPD，但要理解的是，这些缺陷可以是或可以不是经受住了热退火的聚集空位缺陷。

现参照图27-32，表面分析的起始和最终结果被缺陷尺寸进一步分开。可能首先观察到热退火成功地溶解尺寸范围为大约0.09μm直到大约0.15μm的聚集空位缺陷或减小其尺寸。从这些结果可以进一步观察到被探测到的大多数LPD都小，尺寸范围约为0.09μm直到0.13μm。无须遵循任何特殊的理论，相信这是由于空位核心的宽度通常都小，仅仅延伸在大约50％的半径上。因此，要指出的是，基本上无聚集填隙缺陷的轴对称区域的宽度最好是至少晶片半径的大约50％，以便确保聚集的空位缺陷(如果有的话)更容易被溶解；亦即，空位核心的宽度最好小于晶片半径的大约50％。

现参照图33a-33b，可以观察到当单晶硅材料被生长成从中心到边沿由空位占主导时(“情况Ⅰ所示；见图33a-33b)，比之根据本发明制备的材料(“情况Ⅱ所示；见图33a-33b)，材料中得到的空位浓度很高。用本发明制备成具有宽度最小的空位核心的材料，其空位本征点缺陷的浓度低得多，因而如果形成了聚集缺陷的话，其得到的尺寸也小得多。如从图27-30可见，较小的缺陷更容易被溶解。

如上所述，可见达到了本发明的几个目的。

由于能够在上述各种组合物和工艺中作出各种各样的改变而不偏离本发明的范围，故认为上述描述中包含的所有情况都被认为是示例性的而非限制性的。