基于离子液体和两亲性Fe3O4纳米粒子的磁响应性皮克林乳液

摘要

本发明公开了一类基于离子液体和两亲性Fe3O4纳米粒子的磁响应性皮克林乳液，此乳液由两亲性Fe3O4纳米粒子、离子液体和水制成，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，所述的水为纯水、pH值为2～11的水、含NaCl或CaCl2的水。本发明的皮克林乳液是一类水包离子液体乳液，其稳定性良好，具有非常灵敏的磁响应性，可以通过外磁场方便快速的控制离子液体液滴的移动，作为固体颗粒表面活性剂的两亲性Fe3O4纳米粒子可以循环用于此类乳液的制备。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于离子液体和两亲性Fe₃O₄纳米粒子的磁响应性皮克林乳液。

背景技术

胶体粒子稳定的乳液被称为皮克林乳液(Pickering emulsion)，Ramsden and Pickering在1900年发现了此类乳液，但在近20年中，皮克林乳液由于其独特的性质和良好的应用前景受到了大量的关注。这类乳液体系的稳定性是由两亲性的胶体粒子(具有表面活性的固体颗粒)提供，其原因是胶体粒子吸附在液滴表面后自组装，形成分散相和连续相之间的保护膜，阻止了液滴之间的融合，进而提供了乳液的稳定性。目前研究表明，可以形成皮克林乳液的表面活性固体颗粒有很多种，例如，无机颗粒、无机-有机复合颗粒、微凝胶和生物颗粒等。更为重要的是，通过合理设计我们还可得到对pH值、温度、外磁场、盐浓度、光、离子或二氧化碳等具有刺激响应性的皮克林乳液，此类乳液体系为目前广受关注的智能材料的制备提供了一种新的途径。就最近的研究而言，人们更多关注的是开发皮克林乳液的应用，尤其是制备功能材料，如多孔块材、智能微胶囊、纳米组装体和空心微球等，此外，皮克林乳液体系也可用于高效的封装体系和刺激响应性的催化反应器。

近年来，室温离子液体受到人们极大的关注，其原因是离子液体具有良好的热稳定性、极低的蒸汽压、宽的液态范围、电化学窗口大和溶解能力强等优点，在合成和催化等领域作为绿色溶剂而成为传统有机溶剂的替代品。因此，基于室温离子液体的皮克林乳液也成为近期人们关注的一大热点。在2003年Binks等首次报道了基于纳米SiO₂的离子液体皮克林乳液。随后，大量由聚苯乙烯纳米颗粒(PS)稳定的离子液体乳液被报道，研究表明不同表面化学(如氨基修饰的、羧基修饰的以及磺酸修饰的等)的PS纳米颗粒在含有离子液体的两相界面上自组装行为不同，有的是全部覆盖在液滴表面，有的部分覆盖在液滴表面，究其原因是因为不同化学 性质的PS纳米颗粒在两相界面上的接触角不同，其表现为在液滴界面上PS纳米颗粒的分布不同。此外Dai等对PS纳米颗粒稳定的离子液体皮克林乳液(水包离子液体或者油包离子液体)的研究中表明，纳米颗粒在界面的自组装以及界面上颗粒之间的桥联对界面性质有极大的影响，即影响乳液中液滴的大小及液滴尺寸的均一性等。但是，至今由Fe₃O₄纳米颗粒稳定的离子液体皮克林乳液还未见报到，而具有磁响应性的乳液体系在溶液中金属离子及有机污染物的微萃取、原油的回收及破乳分离、微纳米颗粒的制备、易挥发有机气体的吸收与分离和基于离子液体催化体系的分离与循环利用等具有广泛的应用前景。值得注意的是，目前关于磁响应性的离子液体乳液(不是离子液体的皮克林乳液)已有报道，主要是由磁性离子液体、水和表面活性剂形成的乳液体系。此类体系虽然获得了磁响应性的离子乳液，但是没用皮克林乳液的优势；更为重要的是乳液体系仅限于磁性离子液体，在研究中不具有普适性，在应用中受到两相选择性小和磁性强度太小的限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于运用可以循环使用的磁响应性两亲Fe₃O₄纳米粒子作为固体颗粒表面活性剂，以离子液体为分散相，获得一类稳定性良好且具有磁响应性的皮克林乳液。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该皮克林乳液由两亲性Fe₃O₄纳米粒子、离子液体、水制成，其中离子液体与水的体积比为1:0.45～3.5，两亲性Fe₃O₄纳米粒子与离子液体的质量-体积比为25～250mg:1mL，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种，所述的水为纯水、pH值为2～11的水、含0.1wt％～3wt％NaCl的水、含0.1wt％～3wt％CaCl₂的水中的任意一种。

上述的皮克林乳液中离子液体与水的体积比优选为1:0.75～3.5，两亲性Fe₃O₄纳米粒子与离子液体的质量-体积比优选为80～250mg:1mL。

上述的皮克林乳液中离子液体与水的体积比最佳为1:1.5，两亲性Fe₃O₄纳米粒子与离子液体的质量-体积比最佳为150mg:1mL。

上述的离子液体优选1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

本发明的两亲性Fe₃O₄纳米粒子由下述步骤制备得到：

1、制备聚乙二醇甲基丙烯酸酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在无水无氧条件下，将Fe₃O₄SiO₂-Br、平均分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺、CuBr在60℃反应24小时，其中聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺、CuBr的摩尔比为100:2:1，Fe₃O₄SiO₂-Br与CuBr的质量比为10～17:1，反应结束后分离纯化产物，真空干燥，得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子。

2、制备甲基丙烯酸羟乙酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在无水无氧条件下，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子与甲基丙烯酸羟乙酯、N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺、CuBr在60℃反应48小时，其中甲基丙烯酸羟乙酯、N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺、CuBr的摩尔比为100:2:1，聚乙二醇甲基丙烯酸酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子与CuBr的质量比为10～17:1，反应结束后分离纯化产物，真空干燥，得到甲基丙烯酸羟乙酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子。

3、制备两亲性Fe₃O₄纳米粒子

以二氯甲烷为溶剂，在冰浴、搅拌条件下，将胆固醇氯甲酸酯的二氯甲烷溶液滴加到含有甲基丙烯酸羟乙酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子和三乙胺的二氯甲烷溶液中，其中胆固醇氯甲酸酯与三乙胺的摩尔比为1:1，胆固醇氯甲酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子的质量比为1:3，滴加完后继续搅拌30分钟，然后室温反应12小时，反应结束后分离纯化产物，真空干燥，得到两亲性Fe₃O₄纳米粒子。

上述的Fe₃O₄SiO₂-Br根据文献β-Cyclodextrin-modified hybrid magnetic nanoparticles for catalysis and adsorption(J.Mater.Chem.,2011,21,3704-3710)中的方法制备得到；平均分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯由Sigma-Aldrich提供。

本发明采用具有超顺磁性的两亲性Fe₃O₄纳米粒子作为固体表面活性剂，以离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)和水作为两相液体，得到了一系列水包离子液体的皮克林乳液。本发明的皮克林乳液具有如下优点：

1、本发明将两亲性Fe₃O₄纳米粒子的超顺磁性赋予了离子液体液滴，使所得皮克林乳液具有很强的磁响应性，利用外磁场可以简单方便的移动离子液体液滴，且移动的过程中，乳液保存优秀的稳定性没有出现融合和破乳现象。

2、本发明的两亲性Fe₃O₄纳米粒子可以稳定不同的离子液体乳液，与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐都可形成水包离子液体乳液。

3、本发明的两亲性Fe₃O₄纳米粒子作为表面活性剂可以重复利用，而且重复利用时并不影响所得乳液的液滴尺寸、乳液的稳定性和乳液的磁响应性。

4、本发明的皮克林乳液具有良好的稳定性，且pH(2～11)变化、NaCl和CaCl₂(0.1～3wt％)浓度对乳液稳定性没有明显影响，即表明该类体系具有离子液体选择的普适性和水相化学性质变化的耐受性，为其应用奠定了良好的基础。

附图说明

图1是实施例1制备的两亲性Fe₃O₄纳米粒子的透射电镜照片。

图2是实施例1制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图3是实施例2制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图4是实施例2制备的皮克林乳液的磁响应性过程图。

图5是实施例3制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图6是实施例4制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图7是实施例5制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图8是实施例6制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图9是实施例7制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图10是实施例8制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图11是实施例9制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图12是实施例10制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图13是实施例11制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

图14是实施例12制备的皮克林乳液的偏光显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备两亲性Fe₃O₄纳米粒子

(1)制备聚乙二醇甲基丙烯酸酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子

将0.50g Fe₃O₄SiO₂-Br加入20mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入10mL(21.60mmol)数均分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、74.80mg(0.43mmol)N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺、30.98mg(0.22mmol)CuBr，在无水无氧条件下60℃反应24小时，反应结束后用磁铁收集产物，依次用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，直至洗涤干净，然后将所得产物置于真空干燥箱中常温干燥12小时，得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子。

(2)制备甲基丙烯酸羟乙酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子

将0.50g聚乙二醇甲基丙烯酸酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子加入20mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2.62mL(21.60mmol)甲基丙烯酸羟乙酯、74.80mg(0.43mmol)N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺、30.98mg(0.22mmol)CuBr，在无水无氧条件下60℃反应48小时，反应结束后用磁铁收集产物，依次用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，直至洗涤干净，然后将所得产物置于真空干燥箱中常温干燥12小时，得到甲基丙烯酸羟乙酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子。

(3)制备两亲性Fe₃O₄纳米粒子

将0.50g甲基丙烯酸羟乙酯修饰的Fe₃O₄纳米粒子加入30mL二氯甲烷中，然后加入0.05mL(0.37mmol)三乙胺，在冰浴、搅拌条件下滴加10mL胆固醇氯甲酸酯的二氯甲烷溶液(其中含胆固醇氯甲酸酯0.17g(0.37mmol))，滴加完后继续搅拌30分钟，然后室温反应12小时，反应结束后用磁铁收集产物，依次用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，直至洗涤干净，然后将所得产物置于真空干燥箱中常温干燥12小时，得到两亲性Fe₃O₄纳米粒子。由图1可见，所制备的纳米粒子分散性好，颗粒大小均匀，粒径约为25nm，且磁性实验结果显示，修饰后的Fe₃O₄纳米粒子仍具有良好的磁响应性，接触角测试结果显示其在水相中的接触角为66.5°，说明其具有两亲性。

2、制备皮克林乳液

将150mg两亲性Fe₃O₄纳米粒子加入1.5mL纯水中超声分散2分钟，然后加入1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用均化器机械乳化3分钟，得到皮克林乳液，其乳液类型为水包离子液体型。由图2可见，所制备的皮克林乳液液滴较小，其粒径大小约为33μm，放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例2

本实施例中两亲性Fe₃O₄纳米粒子的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，将25mg两亲性Fe₃O₄纳米粒子加入0.45mL纯水中超声分散2分钟，然后加入1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用均化器机械乳化3分钟，得到皮克林乳液(见图3)，其粒径大小约为366μm，放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

将本实施例得到的皮克林乳液用水稀释，然后用眼睛可以直接观察到运用外磁场简单方便的控制离子液体液滴的移动，并且在移动过程中，离子液体液滴并没有出现融合和破乳现象(见图4)。

实施例3

本实施例中两亲性Fe₃O₄纳米粒子的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，将30mg两亲性Fe₃O₄纳米粒子加入0.60mL纯水中超声分散2分钟，然后加入1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用均化器机械乳化3分钟，得到皮克林乳液，其粒径大小约为359μm(见图5)，放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例4

本实施例中两亲性Fe₃O₄纳米粒子的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，将50mg两亲性Fe₃O₄纳米粒子加入0.5mL纯水中超声分散2分钟，然后加入1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用均化器机械乳化3分钟，得到皮克林乳液，其粒径大小约为240μm(见图6)，放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例5

本实施例中两亲性Fe₃O₄纳米粒子的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，将80mg两亲性Fe₃O₄纳米粒子加入0.75mL纯水中超声分散2分钟，然后加入1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用均化器机械乳化3分钟，得到皮克林乳液，其粒径大小约为129μm(见图7)，放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例6

本实施例中两亲性Fe₃O₄纳米粒子的制备方法与实施例1的步骤1相同。在制备皮克林乳液步骤2中，将250mg两亲性Fe₃O₄纳米粒子加入3.5mL纯水中超声 分散2分钟，然后加入1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用均化器机械乳化3分钟，得到皮克林乳液，其粒径大小约为18μm(见图8)，其放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例7

在实施例2中，所用的纯水用等体积含0.1wt％NaCl的水替换，其他步骤与实施例1相同，得到皮克林乳液，其粒径大小约为489μm(见图9)，其放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例8

在实施例2中，所用的纯水用等体积含1wt％NaCl的水替换，其他步骤与实施例1相同，得到皮克林乳液，其粒径大小约为586μm(见图10)，其放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例9

在实施例2中，所用的纯水用等体积含3wt％NaCl的水替换，其他步骤与实施例1相同，得到皮克林乳液，其粒径大小约为660μm(见图11)，其放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例10

在实施例2中，所用的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用等体积的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐替换，其他步骤与实施例1相同，得到皮克林乳液，其粒径大小约为728μm(见图12)，其放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例11

在实施例2中，所用的纯水用等体积pH值为2的水(用HCl调节纯水的pH值至2)替换，其他步骤与实施例1相同，得到皮克林乳液，其粒径大小约为577μm(见图13)，其放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例12

在实施例2中，所用的纯水用等体积pH值为11的水(用NaOH调节纯水的pH值至11)替换，其他步骤与实施例1相同，得到皮克林乳液，其粒径大小约为656μm(见图14)，其放置40天仍然能保持很好的稳定效果。

实施例13

在实施例2中，所用的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用等体积的1-辛基-3-甲 基咪唑六氟磷酸盐替换，其他步骤与实施例1相同，得到皮克林乳液。

实施例14

在实施例2中，所用的纯水用等体积含2wt％CaCl₂的水替换，其他步骤与实施例1相同，得到皮克林乳液。