金属合金靶材制备含氢氧化锌铝透明导电薄膜的方法

摘要

一种金属合金靶材制备含氢氧化锌铝透明导电保膜的方法。本发明采用磁控溅射方法，靶材为铝重量百分比2％的锌铝合金，衬底为普通钠玻璃，以氩气和水蒸气作为溅射气氛，其中水蒸气作为反应气体，密封水罐为水蒸气源，采用针阀和恒温装置控制水蒸气流量。首先将溅射真空腔体背底真空抽至8.0×10

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备氧化锌基透明导电薄膜的方法。

背景技术

通过元素掺杂，如Al、Sc、Ga等，可将氧化锌制备成透明导电薄膜。由于其原材料价格低廉，性能与ITO薄膜接近，可代替ITO薄膜，广泛用于太阳能电池，如硅基太阳能电池、碲化镉薄膜电池和铜铟镓硒薄膜电池等领域。由于氧化锌基透明导电薄膜工艺稳定性较差，大面积制备时薄膜性能均匀性和批次质量一致性较差，目前尚不能大规模应用于太阳能电池中。制备大面积、批次质量稳定氧化锌基透明导电薄膜是该材料研究的重点。

氧化锌基透明导电薄膜的工业化制备方法主要有直流磁控溅射、射频磁控溅射和脉冲磁控溅射，使用靶材主要是氧化铝掺杂的氧化锌陶瓷靶材。制备大面积薄膜时采用的大尺寸陶瓷靶材为拼接靶，靶材质量一致性较差，从而影响制备工艺的可靠性。金属靶采用传统的合金熔炼、成分均匀化、机械加工等技术，技术成熟度高，适合制备成分、组织均匀的大尺寸靶材。

目前通过在溅射气体中掺入氧气制备氧化锌铝透明导电膜，而氧化锌铝透明导电膜对氧的掺入量非常敏感，过量的氧将导致薄膜电学性能严重退化。尤其对于合金靶材制备该薄膜，通常需要通入较大量的氧气，以提供薄膜生长所需氧原子，但这容易使得靶材表面氧化，从而影响溅射效率，工艺控制难度较大。研究发现氢进入氧化锌铝薄膜可改善其电学性能，通过在溅射过程中通入氢气实现氢掺杂，但仅有以原子态进入薄膜的氢可以改善其电学性能，通入的氢气以分子形式存在，与原子态氢相比，活性低，因此通入的量相对较大，部分氢以分子形式进入薄膜，使得薄膜透过率降低。

在柔性YBCO高温超导带材制备过程中也采用水蒸气作为反应气体，主要利用其分解产生的氢防止金属衬底的氧化。

发明内容

本发明的目是克服现有技术的缺点，提出一种金属靶材制备掺氢氧化锌铝透明导电薄膜的方法。

金属靶反应磁控溅射过程中容易出现靶材表面氧化中毒现象，从而影响溅射工艺的可靠性。为了解决靶材表面的氧化现象，本发明以水蒸气为反应气体，而非传统采用的氧气，其优势在于：

在辉光等离子体和衬底温度的双重作用下，水蒸气可分解生成活性原子氧和原子氢，原子氧活性高，可在低的氧含量气氛下制备薄膜，提供薄膜生长所需要的氧原子，同时降低靶材表面氧化的可能。另外，分解生成的原子氢可将靶材表面生成的少量氧化物快速还原，使靶材处于金属态溅射，而非氧化态溅射，提高工艺的可靠性。在溅射过程中，水蒸气处于分解和生成的动态平衡过程，且采用常压下温度恒定为0℃的冰水混合物和针阀共同控制水蒸气流量的稳定性，因此溅射气氛中的氢氧原子比稳定，这也为溅射工艺的可靠性提供了保证。

水蒸气分解产生原子氢可进入透明导电薄膜，在氧化锌铝晶格间隙位置和晶界氧空位处形成浅施主，从而在薄膜中形成电子型载流子，进一步提高载流子浓度，从而提高薄膜的导电性。由于氢原子尺寸很小，即使其进入氧化锌铝透明导电薄膜，引起的晶格畸变较小，光子散射较小，因此在降低电阻率的同时。可以保持高的透过率。与掺入氢气相比，水蒸气分解生成的基本都是原子氢，可避免分子氢进入氧化锌铝透明导电薄膜，降低薄膜的光学性能。

本发明采用金属合金靶材反应磁控溅射方法，步骤如下：

(1)先后用丙酮、去离子水和酒精超声清洗钠钙玻璃衬底5min，烘干钠钙玻璃衬底，然后将钠钙玻璃衬底装入磁控溅射设备的样品台，并安装ZnAl合金靶材；

(2)打开真空机组，将溅射设备的真空腔体背底真空抽至8.0×10^-4pa，调整加热器的加热功率，使样品台的温度范围为室温～250℃；

(3)将贮水罐放入装有冰水混合物的泡沫箱中，并热平衡20min，因冰水混合物常压下温度恒定为0℃，可保证溅射过程中贮水罐中水的蒸汽压稳定不变；

(4)打开贮水罐管道上的针阀，向真空腔体中通入水蒸气。通过针阀调整水蒸气压力范围为5×10^-3pa～5.0×10^-2pa；再向真空腔体中通入氩气，通过调整质量流量计，调整真空腔体的真空度至0.2Pa～1Pa。开始溅射，将溅射功率调节至50W～100W。待辉光稳定后，移开挡板，开始沉积氧化锌铝薄膜。沉积时间为20min～40min。待样品台温度低于100℃时打开真空腔体，取出氧化锌铝薄膜样品。

所述ZnAl合金靶材纯度为99.999％，其中Al的重量百分比为2％，靶基距为110mm，制备的氧化锌铝薄膜厚度为800nm。

本发明通过溅射ZnAl合金靶材制备含氢的氧化锌铝透明导电薄膜。该方法溅射速率高，溅射工艺可靠性高，适合制备大尺寸透明导电薄膜。本发明将氢引入薄膜中，制备的薄膜在具有低的电阻率的同时可保持高的透过率，薄膜综合性能优异。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的薄膜XRD图谱；

图2是本发明实施例1制备的薄膜透过率和反射率图谱；

图3是本发明实施例2制备的薄膜XRD图谱；

图4是本发明实施例2制备的薄膜透过率和反射率图谱；

图5是本发明实施例3制备的薄膜XRD图谱；

图6是本发明实施例3制备的薄膜透过率和反射率图谱；

图7是本发明实施例4制备的薄膜XRD图谱；

图8是本发明实施例4制备的薄膜透过率和反射率图谱；

图9是本发明实施例5制备的薄膜XRD图谱；

图10是本发明实施例5制备的薄膜透过率和反射率图谱；

图11是本发明实施例6制备的薄膜XRD图谱；

图12是本发明实施例6制备的薄膜透过率和反射率图谱。

具体实施方式

实施例1

(1)先后用丙酮、去离子水、酒精超声清洗钠钙玻璃衬底5min，烘干后将钠钙玻璃衬底装入磁控溅射设备的样品台内，并安装好ZnAl合金靶材；

(2)打开磁控溅射设备真空机组，将溅射设备的真空腔体背底真空抽至8.0×10^-4pa，随后将样品台升温至250℃；

(3)将贮水罐放入冰水混合物中，并热平衡20min；

(4)打开贮水罐管道上的针阀，向真空腔体中通入水蒸气。通过针阀调整水蒸气压力为5×10^-3pa，再向真空腔体中通入氩气，通过质量流量计调整真空腔体的真空度至0.2Pa。开始溅射，溅射功率增加至50W。待辉光稳定后，移开挡板，开始沉积，沉积时间为40min。待降温样品台温度低于100℃时打开真空腔体，取出氧化锌铝样品。

所述ZnAl合金靶材纯度为99.999％，其中Al重量百分比为2％，靶基距为110mm，制备薄膜厚度为800nm。

本实施例制备的透明导电薄膜x射线衍射图谱如图1所示，由图1可知本实例制备的透明导电薄膜(002)择优取向；图2为本实施例制备的透明导电薄膜的紫外-可见-红外分光光度计测试的透过率曲线和反射率曲线，其400nm～800nm范围平均透过率为85％，电阻率为2.5×10^-4Ω·cm。

实施例2

(1)用丙酮、去离子水、酒精先后超声清洗钠钙玻璃衬底5min，烘干后装入样品台，并安装好ZnAl合金靶材；

(2)打开磁控溅射设备真空机组，将溅射设备的真空腔体背底真空抽至8.0×10^-4pa，随后将样品台升温至250℃；

(3)将贮水罐放入装有冰水混合物的泡沫箱中，并热平衡20min；

(4)打开贮水罐管道上的针阀，向真空腔体中通入水蒸气。通过针阀调整水蒸气为5×10^-3pa,再向真空腔体中通入氩气，通过质量流量计调整真空腔体的真空度至0.6Pa。开始溅射，将溅射功率调至80W。待辉光稳定后，移开挡板，开始沉积，沉积时间为30min.待样品台温度低于100℃，打开真空腔体，取出氧化锌铝样品。

所述ZnAl合金靶材纯度为99.999％，其中Al重量百分比含量为2％，靶基距为110mm所制备薄膜厚度为800nm。

本实施例制备的透明导电薄膜x射线衍射图谱如图3所示，由图3可知本实例制备的透明导电薄膜(002)择优取向；图4为本实施例制备的透明导电薄膜紫外-可见-红外分光光度计测试的透过率曲线和反射率曲线，其400nm～800nm范围平均透过率为88％，电阻率为3.5×10^-4Ω·cm。

实施例3

(1)用丙酮、去离子水、酒精先后超声清洗钠钙玻璃衬底5min，烘干后装入样品台，并安装好ZnAl合金靶材；

(2)打开磁控溅射设备真空机组，将溅射设备的真空腔体背底抽真空至8.0×10^-4pa，随后将样品台升温至200℃；

(3)将贮水罐放入冰水混合物中，并热平衡20min；

(4)打开贮水罐管道上的针阀，向真空腔体中通入水蒸气。通过针阀调整水蒸气为1.0×10^-2pa,再向真空腔体中通入氩气，通过质量流量计调整真空腔体的真空度至0.6Pa。开始溅射，将溅射功率调至80W。待辉光稳定后，移开挡板，开始沉积，沉积时间为30min.待样品台温度低于100℃，打开真空腔体，取出样品。

所述ZnAl合金靶材纯度为99.999％，其中Al重量百分比含量为2％，靶基距为110mm所制备薄膜厚度为800nm。

本实施例制备的透明导电薄膜x射线衍射图谱如图5所示，由图5可知本实例制备的透明导电薄膜(002)择优取向；图6为本实施例制备的透明导电薄膜紫外-可见-红外分光光度计测试的透过率曲线和反射率曲线，其400nm～800nm范围平均透过率为85％，电阻率为3.0×10^-4Ω·cm。

实施例4

(1)用丙酮、去离子水、酒精先后超声清洗钠钙玻璃衬底5min，烘干后装入样品台，并安装好ZnAl合金靶材；

(2)打开磁控溅射设备真空机组，将溅射设备的真空腔体背底真空抽至8.0×10^-4pa，随后将样品台升温至150℃；

(3)将贮水罐放入冰水混合物中，并热平衡20min；

(4)打开贮水罐管道上的针阀，向真空腔体中通入水蒸气。通过针阀调整水蒸气为1.0×10^-2pa,再向真空腔体中通入氩气，通过质量流量计调整真空腔体的真空度至0.8Pa。开始溅射，将溅射功率调至100W。待辉光稳定后，移开挡板，开始沉积20min.待样品台温度低于100℃，打开真空腔体，取出样品。

所述ZnAl合金靶材纯度为99.999％，其中Al重量百分比含量为2％，靶基距为110mm所制备薄膜厚度为800nm。

本实施例制备的透明导电薄膜x射线衍射图谱如图7所示，由图7可知本实例制备的透明导电薄膜(002)择优取向；图8为本实施例制备的透明导电薄膜紫外-可见-红外分光光度计测试的透过率曲线和反射率曲线，其400nm～800nm范围平均透过率为88％，电阻率为6×10^-4Ω·cm。

实施例5

(1)用丙酮、去离子水、酒精先后超声清洗钠钙玻璃衬底5min，烘干后装入样品台，并安装好ZnAl合金靶材；

(2)打开磁控溅射设备真空机组，将溅射设备的真空腔体背底真空抽至8.0×10^-4pa，样品台不加热；

(3)将贮水罐放入冰水混合物中，并热平衡20min；

(4)打开贮水罐管道上的针阀，向真空腔体中通入水蒸气。通过针阀调整水蒸气为5×10^-2pa,再向真空腔体中通入氩气，通过质量流量计调整真空腔体的真空度至1.0Pa。开始溅射，将溅射功率调至100W。待辉光稳定后，移开挡板，开始沉积，沉积时间为20min.待样品台温度低于100℃，打开真空腔体，取出样品。

所述ZnAl合金靶材纯度为99.999％，其中Al重量百分比含量为2％，靶基距为110mm所制备薄膜厚度为800nm。

本实施例制备的透明导电薄膜x射线衍射图谱如图9所示，由图9可知本实例制备的透明导电薄膜(002)择优取向；图10为本实施例制备的透明导电薄膜紫外-可见-红外分光光度计测试的透过率曲线和反射率曲线，其400nm～800nm范围平均透过率为83％，电阻率为8×10^-4Ω·cm。

实施例6

(1)用丙酮、去离子水、酒精先后超声清洗钠钙玻璃衬底5min，烘干后装入样品台，并安装好ZnAl合金靶材；

(2)打开磁控溅射设备真空机组，将溅射设备的真空腔体背底真空抽至8.0×10^-4pa，随后将样品台升温至250℃；

(3)将贮水罐放入冰水混合物中，并热平衡20min；

(4)打开贮水罐管道上的针阀，向真空腔体中通入水蒸气。通过针阀调整水蒸气为5×10^-2pa,再向真空腔体中通入氩气，通过质量流量计调整真空腔体的真空度至1.0Pa。开始溅射，将溅射功率调至100W。待辉光稳定后，移开挡板，开始沉积，沉积时间为20min.待样品台温度低于100℃，打开真空腔体，取出样品。

所述ZnAl合金靶材纯度为99.999％，其中Al重量百分比含量为2％，靶基距为110mm所制备薄膜厚度为800nm。

本实施例制备的透明导电薄膜x射线衍射图谱如图11所示，由图11可知本实例制备的透明导电薄膜(002)择优取向；图12为本实施例制备的透明导电薄膜紫外-可见-红外分光光度计测试的透过率曲线和反射率曲线，其400nm～800nm范围平均透过率为84％，电阻率为5×10^-4Ω·cm。